CN1242112A - 用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜 - Google Patents

用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1242112A
CN1242112A CN97180928A CN97180928A CN1242112A CN 1242112 A CN1242112 A CN 1242112A CN 97180928 A CN97180928 A CN 97180928A CN 97180928 A CN97180928 A CN 97180928A CN 1242112 A CN1242112 A CN 1242112A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ixr
barrier film
layer
layers
cation exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97180928A
Other languages
English (en)
Inventor
G·拉詹德兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Priority to CN97180928A priority Critical patent/CN1242112A/zh
Publication of CN1242112A publication Critical patent/CN1242112A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阳离子交换隔膜,它具有至少三层阳离子交换聚合物的叠层结构。在按照本发明的隔膜中,叠层中的阳离子交换聚合物具有聚合物主链和载于重复侧链上的阳离子交换基,该侧链以聚合物主链中与阳离子交换基相关的一些碳原子附着到聚合物主链上,该交换基确定每层的离子交换率(IXR),层具有不同的IXR值,它提供一层或多层高IXR层和一层或多层低IXR层,该低IXR层的IXR小于约17和该高IXR层的IXR至少约为15。在按照本发明的隔膜中,高和低层在隔膜厚度方向上的至少两个位置还具有至少约为2的IXR变化。

Description

用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜
发明领域
本发明涉及用于电化学电池的阳离子交换隔膜，特别是涉及直接供给燃料如甲醇的燃料电池。
发明背景
利用质子(阳离子)交换隔膜(PEM)作为电解质并采用直接供燃料如甲醇、乙醇、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等和氧/空气作为氧化剂的燃料电池能代替小型、便携式应用方面的电池。直接甲醇质子交换隔膜燃料电池(DMPEMFC’s)对该应用特别有意义。目前，在尺寸和重量方面DMPEMFC’s的性能足够高以至该种小型电池足以与锂原电池竞争。该燃料电池与锂电池相比有许多优点，包括：(a)在更轻和更小型，特别是长期工作时间方面的潜力。(b)更简单的“充电”，包括仅添加燃料，而非电池更换，以及(c)排除了处置问题(对锂电池很贵)和电池存储的需要。
DMPEMFC也是一种用于车辆和其它低到中等能量应用如辅助电源供电和剪草机的潜在有吸引力的电源。使用DMPEMFC作为电源所得的好处包括：空气污染物排放的大幅减少；由于甲醇可从如煤和天然气的当地燃料以及也可从如木材和生物量中制备，从而降低对进口石油的依赖；和能量效率的整体提高。由于液体甲醇作为燃料具有较高的能量密度，避免了与处理气态反应物如氢有关的困难和危险。因此，DMPEMFC具有用于车辆的潜力，特别是在倡导低或零排放车辆的美国加利福尼亚州和东北部。
采用直接供给燃料的燃料电池特别是DMPEMFC的一个缺点是，质子(阳离子)交换隔膜不能完全防止所谓燃料通过隔膜的“跨接”。术语“跨接”表示燃料通过隔膜从燃料电池的燃料电极或阳极侧不希望地迁移到氧电极或阴极侧。
燃料跨接从两个主要原因降低了电池性能。首先，迁移的燃料不能在阳极侧进行电化学反应，因此，直接使燃料效率损失(实际上燃料泄露)。第二，迁移的燃料与阴极即氧电极反应，降低了工作电位和因此整个电池电压。电池电压的降低减少了比电池功率输出并降低了整体效率。因此，特别希望提供具有低燃料迁移率的用于燃料电池的阳离子交换隔膜。
发明概述
本发明提供一种具有至少三层阳离子交换聚合物的叠层结构的阳离子交换隔膜。在按照本发明的隔膜中，叠层中的阳离子交换聚合物具有聚合物主链和载于重复侧链上的阳离子交换基，该侧链以聚合物主链中与阳离子交换基相关的一些碳原子附着到聚合物主链上，该交换基确定每层的离子交换率(IXR)。这些层具有不同的IXR值，它提供一层或多层高IXR层和一层或多层低IXR层，该低IXR层的IXR小于约17和该高IXR层的IXR至少约为15。在按照本发明的隔膜中，高和低层在隔膜厚度方向上的至少两个位置还提供至少约为2的IXR变化。
在本发明的优选形式中，高IXR层具有至少约为17的IXR，更优选为约19-约29。低IXR层优选具有小于约为16的IXR，更优选为约12-约15。最好在隔膜厚度方向上的至少一个位置提供IXR变化至少约为4的层，更优选至少约为6。最好层厚度具有约2μm-约125μm，更优选约5μm-约50μm。
在本发明的优选形式中，聚合物是高氟化的并优选聚合物的离子交换基是磺酸基。
优选低IXR层形成隔膜的外表面的至少之一，当用于燃料电池时，优选该表面面对阴极。
在本发明的优选形式中，叠层结构包括至少约四层，在隔膜厚度方向上的至少三个位置提供至少约为2的IXR变化。更优选的层结构包括至少约五层，在隔膜厚度方向上的至少四个位置提供至少约为2的IXR变化。再优选的层结构包括至少约六层，在隔膜厚度方向上的至少五个位置提供至少约为2的IXR变化。最优选的层结构包括至少约七层，在隔膜厚度方向上的至少六个位置提供至少约为2的IXR变化。
如需要，该隔膜最好是涂覆催化剂的隔膜，具有在其表面形成的含导电催化剂颗粒的电极。
本发明的隔膜有利地应用于燃料电池，该燃料电池包括阳极室和阴极室，以隔膜作为阳极和阴极室之间的隔板和电解质。优选燃料电池是作为采用直接供给燃料的燃料电池工作，最优选是直接供给甲醇的燃料电池。在按照本发明的燃料电池中，当采用优选隔膜时，甲醇跨接基本上降低到约50％。
附图简述
图1是表示按照本发明的采用隔膜的优选的隔膜和电极结构(MEA)的示意图。
图2是直接供给甲醇的燃料电池中的电压与电流密度的关系图，说明使用本发明的隔膜对电池性能的影响。
发明详述
已发现通过使用包括至少三层阳离子交换聚合物的阳离子交换隔膜可极大改善采用直接供给燃料的燃料电池如直接供给甲醇的燃料电池的效率，如将在下文所描述的。叠层中的聚合物具有聚合物主链和载于连接到聚合物主链的重复侧链上的阳离子交换基。
聚合物的阳离子交换基优选地选自磺酸基、羧酸基、膦酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基和氨磺酰基。最优选地阳离子交换基是磺酸基。可使用各种周知的阳离子交换聚合物，包括三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、苯乙烯-二乙烯苯、α，β，γ-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物，其中阳离子交换基已引入。用于实施发明的α，β，γ-三氟苯乙烯聚合物在U.S专利5422411中公开。
优选地本发明的聚合物是高氟化的，并离子交换基是磺酸基。术语“磺酸基”试图表示磺酸基或磺酸的碱金属或铵盐。“高氟化”意味卤和氢原子总数目的至少90％是氟原子。最优选是聚合物全氟化。
可能的高氟化的聚合物包括两种或多种单体的均聚物或共聚物。共聚物一般由一种单体形成，该单体为无官能团单体，并为聚合物主链提供碳原子。第二单体为聚合物主链提供碳原子，也提供携带阳离子交换基或其前体如磺酰氟基(-SO2F)的侧链，磺酰氟基(-SO2F)接着水解成官能磺酸基。例如，可使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)和其混合物。可能的第二单体包括带有官能磺酸基或可在聚合物中提供所希望的侧链的前体基的各种氟化乙烯醚。第一单体也有不影响官能磺酸基的离子交换功能的侧链。如需要，附加的单体也可引入到这些聚合物中。
用于本发明的优选聚合物种类包括高氟化的，最优选是全氟化的碳主链，侧链由化学式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFRf′SO3X表示，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl、或具有1-10碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，且X为H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)并且R1、R2、R3和R4为相同的或不同的，并为H、CH3或C2H5。例如优选聚合物包括U.S.专利3282875和U.S.专利4358545和4940525所公开的。一种优选聚合物包括全氟碳主链，并且侧链由-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X表示，其中X如上所述。运种类型的聚合物在U.S.专利3282875公开过，并通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烷磺酰氟)(PDMOF)的共聚合而形成，如需要转变成所要的形式，如接着通过磺酰氟基的水解和离子交换转变成磺酸盐基。U.S.专利4358545和4940525所公开的此类优选聚合物具有-O-CF2CF2SO3X的侧链，其中X如上所述。该聚合物可通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚合而形成，如需要接着水解和酸交换。
如需要，如1996、9、26出版的PCT公报No.WO9629752所公开的具有分散无机填料的阳离子交换聚合物可引入隔膜中的一些或所有层中。如分散无机填料用于一些层中，特别是如只用于一层，则优选面对阳极(燃料电极)的表面层包含无机填料。
在此应用中，“离子交换率”或“IXR”定义为聚合物主链中与阳离子交换基有关的的碳原子数目。按照本发明，各层中阳离子交换聚合物的IXR是变化的，将在下文详细讨论。然而，一般用于叠层隔膜各层的IXR范围通常为约7-约33。对于上述类型的全氟化聚合物，聚合物的阳离子交换能力通常以当量(EW)表达。对于该应用的目的，当量(EW)定义为为中和一当量NaOH所需要的磺酸形式的聚合物的重量。在聚合物包括全氟碳主链和侧链是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的盐的情况下，对应IXR为约7-约33的当量范围为约700EW到约2000EW。该聚合物的IXR可利用以下方程式转变成当量：50IXR+344＝EW。虽然通常相同的IXR范围用于U.S.专利4358545和4940525所公开的聚合物，但由于含阳离子交换基的单体单元的低分子量，所以当量略低一些。对于约7到约33的IXR范围，对应的当量范围约500EW到1800EW。该聚合物的IXR利用以下方程式转变成当量：50 IXR+178＝EW。
在本发明的隔膜中，各层具有不同IXR值，它确定一层或多层高IXR层和一层或多层IXR层。低IXR层的IXR小于约17，而高IXR层的IXR至少约15。优选地高IXR层具有至少约为17的IXR，最优选为约19到约29。低IXR层优选具有小于约16的IXR，最优选为约12到约15。
在本发明的隔膜中，高层和低层在隔膜厚度方向上的至少两个位置还提供至少约为2的IXR变化。虽然IXR变化可能发生在跨叠层结构的几层中，但优选其变化在相邻层之间发生。最好在隔膜厚度方向上的至少一个位置提供至少约为4的IXR变化，最优选至少约为6。
最好低IXR层形成隔膜外侧表面的至少一层。在具有只三层的本发明实施方案中，两个外侧表面均是低IXR层。在采用只一层表面是低IXR层的隔膜的燃料电池中，它应面对燃料电池的阴极室。
在本发明的优选形式中，叠层结构包括至少约四层，在其隔膜厚度方向上的至少三个位置提供至少约为2的IXR变化。更优选叠层结构包括至少约五层，在其隔膜厚度方向上的至少四个位置提供至少约为2的IXR变化。再优选的叠层结构包括至少约六层，在其隔膜厚度方向上的至少五个位置提供至少约为2的IXR变化。最优选的叠层结构包括至少约七层，在其隔膜厚度方向上的至少六个位置提供至少约为2的IXR变化。虽然最好采用大量薄层，但除非层制备得更薄，不然隔膜总厚度将随层增加而增大。一般随厚度增大导电性和电池性能会下降。认为使用多于约100层没有优点。
隔膜厚度可按特定电化学电池应用的需要而改变。优选层的厚度约2μm到约125μm，最优选约5μm到50μm。一般隔膜总厚度通常小于250μm，优选在约10μm-约200μm范围。
在按照本发明的隔膜中，认为叠层结构能使高IXR层起到导电性的作用，似乎其具有低IXR。尽管如此，对于采用直接供给燃料的燃料电池中的燃料跨接而言，认为高IXR层可起减低燃料跨接的作用，因为隔膜的燃料跨接降低。因此，按照本发明的隔膜可具有实质上与相同厚度的一层隔膜相当的电性能而同时具有基本上减少的燃料跨接率。对于良好电池性能而言，应优选选择叠层结构和总厚度使隔膜的导电率是约0.01S/cm到约0.2S/cm。因此这些隔膜很好地用于例如那些采用直接供给燃料如甲醇的燃料电池。
在利用高氟化聚合物和具有磺酸盐离子交换基的聚合物来制备隔膜过程中，膜由磺酰氟形式的聚合物形成是有利的，这是由于这种形式是呈热塑性的，并可使用从热塑性聚合物制备膜的传统挤压技术。制备按照本发明的隔膜叠层结构的一种所希望的方法是层压三或多层热塑性(-SO2F)形式的聚合物挤压膜或共挤压此聚合物以形成三或多层聚合物层。对于层压磺酰氟形式的TFE/PDMOF聚合物的膜，使用温度约220℃到250℃，压力30000到约45000kPa。也可挤压和层压或共挤压另一热塑性形式的如具有-SO3X基的聚合物，其中X是季铵基。另一方面，如需要的话，使用对特定聚合物的适当溶剂也可采用溶液膜铸模技术，随后进行层压。利用按所需要的层淀积聚合物的涂覆工艺也可直接形成叠层结构。
磺酰氟形式的聚合物膜或此膜的叠层可通过本领域周知的水解方法转变成磺酸盐形式(有时称为离子形式)。例如，通过约90℃温度下将隔膜浸泡在25重量％NaOH中约16小时，接着在90℃去离子水中漂洗膜两次，每次约30到60分钟，可将隔膜水解转变成磺酸钠形式。另一可能的方法是采用6-20％的碱金属氢氧化物的水溶液和5-40％极性有机溶剂如二甲亚砜，在50-100℃下接触至少5分钟，接着漂洗10分钟。水解之后，如需要，通过将隔膜在1％的含所需要阳离子的盐溶液的槽中接触，隔膜可转变成另一离子形式；或通过与酸接触并漂洗隔膜可转变成酸形式。对于燃料电池应用，隔膜通常是磺酸形式。
也可层压离子、磺酸盐形式的聚合物膜。对于已水解和完全酸交换的TFE/PDMOF聚合物膜，通过压力约15000-约30000kPa下加热聚合物到约130℃-约160℃可适宜完成膜的层压。也可采用涂覆工艺制备叠层结构，涂覆工艺采取分散形式的水解的和酸交换过的聚合物来进行。
为改善机械性能并降低成本和/或其它原因，隔膜在一个或多个层上还可包括多孔载体。隔膜的多孔载体可由范围很宽的组分组成。本发明的多孔载体可由烃类如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、这些材料的共聚物等构成。也可使用全卤化聚合物如聚氯三氟乙烯。为耐热性和抗化学降解，载体优选由高氟化聚合物组成，最优选全氟化聚合物。
例如，用于多孔载体的聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与下列化合物的共聚物的微孔膜，该化合物为
CF2＝CFCnF2n+1(n＝1-5)或
Figure A9718092800101
      (m＝0-15，n＝1-15)
微孔PTFE膜和片是众所周知的，它适合用于载体层。例如，U.S.专利3664915公开了具有至少40％孔隙的单轴拉伸膜。U.S.专利3953566、3962153和4187390公开了具有至少70％孔隙的多孔PTFE膜。
另一方面，多孔载体可以是由如上所述聚合物纤维制备的织物，利用各种织法如平针、网针、纱罗编织。
隔膜或隔膜层可利用多孔载体通过在载体上涂覆阳离子交换聚合物来制备，从而涂层位于外表面上，并分布在载体的内孔中。这可通过将多孔载体用使用溶剂的阳离子交换聚合物的溶液/分散体或阳离子交换聚合物前体来浸渍而完成，该溶剂在浸渍条件下对载体聚合物无害并可在载体上形成薄的均匀的阳离子交换聚合物涂层。例如，将全氟化磺酸聚合物涂层涂覆在微孔PTFE载体上，可使用在与足够量的极性有机溶剂混合的水中的1-10重量％的聚合物分散体。干燥带有分散体的载体以形成隔膜。如需要，隔膜的一些或所有其它层可层压到浸渍过的多孔载体的一侧或两侧。另一方面，可使用涂覆技术来涂覆附加层。
参考图1，描述用于本发明的燃料电池的隔膜和电极组件(MEA)10。在本发明的优选实施方案中，燃料电池利用由箭头12指示的供给阳极室(未示出)的甲醇燃料源(通常为甲醇/水溶液)和由箭头14指示的供给阴极室(未示出)的如空气或氧气的氧化剂源。
MEA 10包括按照本发明的阳离子交换隔膜24，其充当电解质(用于质子迁移)并隔离阳极室与阴极室。设有多孔阳极集电器16和多孔阴极集电器18以从电池传导电流。阴极集电器18与正极端34电连接，而阳极集电器16与负极端32电连接。MEA 10也包括起阴极作用的催化剂层22，其位于隔膜26的面对阴极的表面和阴极集电器18之间并与两者接触。起阳极作用的催化剂层30位于隔膜26的面对阳极的表面和阳极集电器16之间并与两者接触。
所描述的隔膜是分别具有七层交替的分别为低和高IXR层26和28的优选复合隔膜。所描述的隔膜24具有四层低IXR层28和三层高IXR层26。隔膜24的两层低IXR层26位于隔膜外侧并与催化剂层22和30接触，因此面对阴极室和阳极室。此外，在所描述的优选隔膜中，所有的高IXR层夹在两层低IXR层之间。
阳极集电器16和阴极集电器18可以按本领域所公知那样构成。这些构造可以是相同的或不同的。通过采用多孔阴极集电器可将氧气，通常是空气通向催化剂层。同样，阳极集电器16是多孔的，可使甲醇/水溶液通过。虽也可使用导电金属网、多孔板或其它材料，但集电器的优选材料是由有合适导电率和空隙率的碳纤维构成的导电纸或布。一般集电器可通过加热和加压结合在MEA中或另一方面可通过电池的挤压力保持与电极接触。
催化剂层22和30可由众所周知的导电、催化活性颗粒或材料构成，并可通过本领域众所周知的方法来制备。当集电器是碳纸，催化剂层22和30可形成在碳纸上。然而，优选催化剂层22和30形成在隔膜上以提供电极和隔膜之间的更紧密接触。这可通过利用涂覆工艺在隔膜上形成电极来完成。用此方法形成的含导电催化剂颗粒的至少一个电极的隔膜在该申请中称为“催化剂涂覆隔膜”。
催化剂涂覆隔膜上的电极一般采用可充当催化剂颗粒的粘合剂的聚合物。粘合剂聚合物可以是疏水聚合物、亲水聚合物或此类聚合物的混合物。例如，使用带有铂族金属或金属氧化物催化剂的全氟化磺酸聚合物隔膜，粘合剂聚合物也可以是全氟化磺酸聚合物。一般铂族金属或金属氧化物催化剂载在碳颗粒上。对于直接供给甲醇的燃料电池，优选阳极30的催化剂是在碳颗粒上的(Pt-Ru)Ox，而优选阴极22的催化剂是在碳颗粒上的Pt。在催化剂层22和30中，优选颗粒均匀分布在聚合物中以确保保持催化剂的均匀和可控制的厚度，最好与相邻颗粒接触的颗粒有高的体密度以形成通过催化剂层中的低电阻传导路径。
形成在隔膜的催化剂层22和33应是多孔的从而容易透过电池中所消耗和产生的气体/液体。优选平均孔径的范围是0.01-50μm，最优选是0.1-30μm。一般空隙率的范围是10-99％，优选10-60％。
优选催化剂层用“油墨”即粘合剂聚合物和催化剂颗粒的溶液或分散体形成，其可用于涂覆于隔膜上。油墨涂覆的隔膜区域可以是整个区域或只是隔膜表面的所选择部分。可通过任何合适技术包括用刀或刮板涂布、涂刷、涂敷、计量棒、喷涂等将催化剂油墨沉积在隔膜表面。如需要，可通过重复涂覆使涂层达到所要厚度。隔膜表面不需要催化剂材料的区域可以被掩模，或采用其它方法以防止催化剂材料在此区域沉积。可预定隔膜上的催化剂的所需要量，特定数量的催化剂材料可沉积在隔膜表面，从而不涂覆过量催化剂。优选催化剂颗粒以约0.2mg/cm2到约20mg/cm2的范围沉积在隔膜表面。
在隔膜上直接沉积催化剂层的另一方法是所谓的“移画印花”法。在该方法中，在基底上涂覆、喷涂、溅涂或丝网印刷催化剂油墨，并去除溶剂。然后将所得的“移画印花”从基底转移到隔膜表面，并且一般通过加热和加压粘合。
实施例1
部分1-隔膜制备
表1描述了如下例子所用的隔膜。所有隔膜由TFE和CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(PDMOF)的共聚物制备。
通过层叠磺酰氟形式的聚合物膜并手辊压形成叠层，从而层之间没有空气泡或水分。各层引入预加热到230-240℃的热压机中，并在5000-6500psi(34000-44000kPa)下加压约3-5分钟。冷却叠层到小于50℃并从热压机上取下。然后用16重量％碱金属氢氧化物和20重量％二甲亚砜的水溶液将隔膜水解，在50-100℃下接触时间约1-2小时，接着漂洗10分钟。通过60-80℃下用10重量％HNO3接触约60分钟时间以完成酸交换。经水解以及酸交换过的隔膜是清洁且透明的。隔膜A是E.I.du Pont de Nemours and Company公司出售的商标为Nafion117的隔膜商品。
                        表1-隔膜说明
  隔膜   层     总厚度               说明
    ABCDEF   123567  7mil(175μm)2mil(50μm)4mil(100μm)5mil(125μm)7mil(175μm)7mil(175μm)  15 IXR23 IXR/23 IXR1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|2mil 15 IXR1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR|2mil 15 IXR|1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR|1mil 23 IXR|1mil 15 IXR
部分2.燃料电池评估
采用图1所述类型的隔膜和电极组件(MEA)评估燃料电池性能和电池中的甲醇跨接来评估表1所述的隔膜。为此，用在Toray碳纸(Toray Industries Inc，Japan)上载有(Pt-Ru)Ox(从Giner Inc.，Waltham，MA购买)和Pt黑(从Johnson Mathey，Alfa-aesar购买)催化剂粉末开始制备阳极和阴极电极结构。用载有(Pt-Ru)Ox碳纸的阳极结构和载有Pt黑碳纸的阴极结构制备MEA，阳极结构和阴极结构通过在135-140℃和1000-2000psi(6900-13800kPa)下热压2-3分钟，使其与隔膜整体粘合。MEA放入具有约25cm2活性电池面积的原始的PEM燃料电池固定装置中。1M甲醇的水溶液通过(Pt-Ru)Ox电极，而60℃下的环境压力空气通过Pt电极。
表2表示粘合的隔膜和从表1所述的隔膜制备的电极组件的相比较的燃料电池性能。150mA/cm2下隔膜D和F的平均电压性能分别是0.420和0.390V，而隔膜A是0.410V。与标准隔膜A相比，实际上采用隔膜D没有燃料电池性能损失(图2)。
                  表2-燃料电池性能比较
  隔膜 电池电阻(mohm) 在150mA/cm2下的性能(V)
    A     9-10       0.410
    B     15       0.310
    C     11       0.390
    D     11       0.420
    E     11       0.390
    F     15       0.390
部分3.甲醇跨接评估
通过分析由O2供给气体和透过甲醇的阴极上的寄生反应所产生的CO2可确定甲醇跨接或可渗透性。使用非色散红外分析仪(型号VIA510，Horiba Instrument Inc.，USA)可测量阴极出口气流中的CO2量。电池构成、隔膜电极组件和实验条件与以前燃料电池性能评估所采用的相同。上述测量的CO2的体积百分比转变成当量跨接电流密度。跨接电流密度在表3列出。
此分析表明相同条件下与标准隔膜A相比，隔膜D和隔膜F的甲醇跨接分别约小于34％和50％。利用跨接电流密度计算使用各种隔膜的燃料电池的燃料效率百分比，这些值在表3列出。隔膜D和F的燃料效率百分比分别是70％和76％，而隔膜A的燃料效率百分比是61％。因此，在液态的直接供给甲醇的燃料电池中使用隔膜D和F导致较小的甲醇寄生损失(较高法拉第效率)，并且电性能降低可忽略。
             表3-甲醇跨接电流密度和燃料效率(％)
 隔膜 在150mA/cm2下的跨接电流密度(mA/cm2) 燃料效率(％)
  A                  96     61
  B                  72     68
  C                  72     68
  D                  63     70
  E                  70     68
  F                  48     76
例子2
也可使用经水解和酸交换过的1mil(25μm)膜制备表1的隔膜。在次情况下，液压机温度降到140-150℃，并在3000-6000psi(20700-41000kPa)下压制隔膜2-3分钟，以提供复合隔膜。发现燃料电池性能和甲醇跨接率是大致相同的。

Claims (21)

1.一种阳离子交换隔膜，包括至少三层阳离子交换聚合物的叠层结构，该阳离子交换聚合物具有聚合物主链和载于重复侧链上的阳离子交换基，该侧链以聚合物主链中与阳离子交换基相关的一些碳原子附着到所述聚合物主链上，该交换基确定每层的离子交换率(IXR)，所述层具有不同的IXR值，它提供一层或多层高IXR层和一层或多层低IXR层，所述低IXR层的IXR小于约17，而所述高IXR层的IXR至少约15，所述高和低层在隔膜厚度方向上的至少两个位置处还具有至少约为2的IXR变化。
2.权利要求1的隔膜，其中所述高IXR层具有至少约为17的IXR。
3.权利要求1的隔膜，其中所述高IXR层具有约19到约29的IXR。
4.权利要求1的隔膜，其中所述低IXR层具有小于约16的IXR。
5.权利要求1的隔膜，其中所述低IXR层具有约12到约15的IXR。
6.权利要求1的隔膜，其中所述层在隔膜厚度方向上的至少一个位置具有至少约为4的IXR变化。
7.权利要求1的隔膜，其中所述层在隔膜厚度方向上的至少一个位置具有至少约为6的IXR变化。
8.权利要求1的隔膜，其中所述层的厚度约为2μm到约125μm。
9.权利要求1的隔膜，其中所述层的厚度约为5μm到约50μm。
10.权利要求1的隔膜，其中所述聚合物为高氟化的。
11.权利要求10的隔膜，其中所述聚合物的离子交换基是磺酸基。
12.权利要求1的隔膜，其中在隔膜的至少一个外侧表面上形成低IXR层。
13.权利要求1的隔膜，其中所述叠层结构包括至少约四层，在其隔膜厚度方向上的至少三个位置具有至少约为2的IXR变化。
14.权利要求1的隔膜，其中所述叠层结构包括至少约五层，在其隔膜厚度方向上的至少四个位置具有至少约为2的IXR变化。
15.权利要求1的隔膜，其中所述叠层结构包括至少约六层，在其隔膜厚度方向上的至少五个位置具有至少约为2的IXR变化。
16.权利要求1的隔膜，其中所述叠层结构包括至少约七层，在其隔膜厚度方向上的至少六个位置具有至少约为2的IXR变化。
17.权利要求1的隔膜，还包括在其表面形成含导电催化剂颗粒的电极。
18.一种燃料电池，包括阳极室、阴极室和在所述阳极和阴极室之间充当隔板和电解质的阳离子交换隔膜，所述隔膜具有与其一个表面接触的电极，所述隔膜包括至少三层阳离子交换聚合物的叠层结构，该阳离子交换聚合物具有聚合物主链和载于重复侧链上的阳离子交换基，该侧链以聚合物主链中与阳离子交换基相关的一些碳原子附着到所述聚合物主链上，该交换基确定每层的离子交换率(IXR)，所述层具有不同的IXR值，它提供一层或多层高IXR层和一层或多层低IXR层，所述低IXR层的IXR小于约17，而所述高IXR层的IXR至少约15，所述高和低层在隔膜厚度方向上的至少两个位置处还具有至少约为2的IXR变化。
19.权利要求18的燃料电池，其中在面对阴极室的所述隔膜的外侧表面上至少形成低IXR层。
20.权利要求18的燃料电池，作为采用直接供给燃料的燃料电池是可行的。
21.权利要求18的燃料电池，作为采用直接供给甲醇的燃料电池是可行的。
CN97180928A 1996-12-23 1997-12-15 用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜 Pending CN1242112A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97180928A CN1242112A (zh) 1996-12-23 1997-12-15 用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US60/033,433 1996-12-23
CN97180928A CN1242112A (zh) 1996-12-23 1997-12-15 用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1242112A true CN1242112A (zh) 2000-01-19

Family

ID=5177967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97180928A Pending CN1242112A (zh) 1996-12-23 1997-12-15 用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1242112A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668207A (zh) * 2009-12-18 2012-09-12 Lg化学株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池
CN105226323A (zh) * 2014-06-09 2016-01-06 宁德新能源科技有限公司 电芯及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668207A (zh) * 2009-12-18 2012-09-12 Lg化学株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池
CN102668207B (zh) * 2009-12-18 2015-03-18 Lg化学株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池
CN105226323A (zh) * 2014-06-09 2016-01-06 宁德新能源科技有限公司 电芯及其制备方法
US9755271B2 (en) 2014-06-09 2017-09-05 Ningde Amperex Technology Limited Cell and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0947025B1 (en) Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US5672438A (en) Membrane and electrode assembly employing exclusion membrane for direct methanol fuel cell
US8420701B2 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and process for producing polymer electrolyte membrane
JP3453125B2 (ja) 電気化学的燃料電池
CN1148824C (zh) 带有固态聚合电解质的燃料电池
US5869416A (en) Electrode ink for membrane electrode assembly
CN100409475C (zh) 聚合物电解质膜及采用它的燃料电池
KR101408589B1 (ko) 전해질막 및 고체 고분자형 연료 전지
EP1336996B1 (en) Electrode for solid polymer type fuel cell
WO1997014189A9 (en) Membrane and electrode assembly employing a cation exchange membrane for direct methanol fuel cell
CN1227674A (zh) 气体扩散电极
JPH11288727A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
JP4852815B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の製造方法
CN1853296A (zh) 用于直接甲醇燃料电池的膜电极单元及其制造方法
JPH06231781A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池
CN1886368A (zh) 单体化合物、接枝共聚物化合物及其制备方法、聚合物电解质膜以及燃料电池
JP4062755B2 (ja) 固体高分子電解質膜の製造方法
JP4400212B2 (ja) 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
CN1242112A (zh) 用于直接供给燃料的燃料电池的多层隔膜
JPH06231783A (ja) 改良されてなる固体高分子電解質型燃料電池
US20110236800A1 (en) Method for manufacturing membrane electrode assembly
JPH06231782A (ja) 改良された固体高分子電解質型燃料電池
KR20050036994A (ko) 연료 전지용 막
US20120214086A1 (en) Method of fabricating a polymer electrolyte membrane (pem)
WO2023105229A2 (en) Method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication