CN105226323A - 电芯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电芯及其制备方法。所述电芯包括：正极片(1)；负极片(2)；以及复合固态电解质膜(3)，设置于正极片(1)和负极片(2)之间，包括沿层叠方向D依次交错层叠的无机固态电解质层(31)、结构支撑层(32)，且具有分别与正极片(1)和负极片(2)贴合的贴合面(S1)，其中，层叠方向(D)与贴合面(S1)之间的夹角为α，且0°≤α<90°。所述电芯中的复合固态电解质膜既能够发挥无机固态电解质的高锂离子电导率的优势，同时又兼具良好的机械加工性，从而大大改善了电芯的电化学性能和安全性能。

Description

电芯及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学装置领域，尤其涉及一种电芯及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有较高的能量密度，其已在消费类电子产品、电动汽车以及储能电站中得到广泛应用。传统的锂离子电池使用液态电解质，其较高的锂离子电导率有利于锂离子在正负极间传输。然而由于液态电解质中的非水有机溶剂具有挥发性和易燃性，现已成为影响锂离子电池安全性能的关键因素。
为解决锂离子电池的安全问题，一系列固态电解质被陆续开发出来。这些固态电解质包括聚合物固态电解质以及无机固态电解质。聚合物固态电解质具有很强的可加工性，然而与液态电解质相比，其较低的室温电导率(<10-4S/cm)使它们在锂离子电池中的应用受到很大的限制。近期的研究发现了一类新型含硫无机固态电解质，其电导率甚至可以超过传统液态电解质，然而由于此类含硫无机固态电解质具有较弱的机械加工性能，其很难被加工成可用于锂离子电池的固态电解质薄膜，而且其脆性也限制了其在消费类电子产品中的应用。
2011年4月7日公开的美国专利申请公开号为US20110081580A1的专利文献公开了一种在较高温度下对无机固态电解质的颗粒进行烧结以制备无机固态电解质膜的方法。然而用此方法很难制备厚度极小(<0.1mm)的无机固态电解质膜，因此难以应用于高能量密度的锂离子电池中。此外，虽然以此方法制作的无机固态电解质膜具有良好的导锂离子性能，然而由于无机固态电解质本身的脆性，制成的无机固态电解质膜具有较弱的机械强度，使其在发生形变时容易因破裂而失去导锂离子性。
1993年8月24日授权公告的美国专利US5238759公开了一种通过在无机固态电解质中添加特氟隆(Teflon)作为粘结剂，并以辊压或挤压的方式制备无机固态电解质膜的方法。以此方法制备的无机固态电解质膜具有良好的机械加工性能，然而由于特氟隆的锂离子绝缘性以及以此方法制备的无机固态电解质膜中无机电解质颗粒间无法良好接触，导致制备的无机固态电解质膜的锂离子电导率相对较小，且以此组装的锂离子电池的倍率性能也较差。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电芯及其制备方法，所述电芯中的复合固态电解质膜既能够发挥无机固态电解质的高锂离子电导率的优势，同时又兼具良好的机械加工性，从而大大改善了电芯的电化学性能和安全性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种电芯，其包括：正极片；负极片；以及复合固态电解质膜，设置于正极片和负极片之间，包括沿层叠方向依次交错层叠的无机固态电解质层、结构支撑层，且具有分别与正极片和负极片贴合的贴合面，其中，层叠方向与贴合面之间的夹角为α，且0°≤α<90°。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电芯的制备方法，其用于制备根据本发明第一方面的电芯，包括步骤：提供正极片；提供负极片；制备复合固态电解质膜：通过在衬底上沿层叠方向交替沉积无机固态电解质层和结构支撑层，制备出具有依次交错层叠结构的复合固态电解质材料，将复合固态电解质材料与衬底分离，得到复合固态电解质膜，其中，复合固态电解质膜包括沿层叠方向依次交错层叠的无机固态电解质层、结构支撑层；制备电芯：将得到的复合固态电解质膜设置于正极片和负极片之间，之后通过卷绕和/或叠片方式形成电芯，其中，复合固态电解质膜具有分别与正极片和负极片贴合的贴合面，层叠方向与贴合面之间的夹角为α，且0°≤α<90°。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的电芯的复合固态电解质膜包括依次交错层叠的无机固态电解质层和结构支撑层，在无机固态电解质层中的无机固态电解质颗粒之间保持了良好的接触，从而很好地保证了锂离子的传输通道的结构完整性，因此所述复合固态电解质膜能够发挥无机固态电解质的高锂离子电导率的优势。
2.在本发明的电芯的复合固态电解质膜中，由于结构支撑层的存在，所述复合固态电解质膜能够具有良好的机械加工性，并大大改善了电芯的电化学性能和安全性能。
3.通过本发明的电芯的制备方法可以得到非常薄的、性能优良的复合固态电解质膜，且在电芯的装配以及使用过程中能克服无机固态电解质层的脆性，因此所述复合固态电解质膜能够较好地应用在电芯中。
4.本发明的复合固态电解质膜中的无机固态电解质层和结构支撑层的层叠结构设置简单，切割操作容易，便于进行大规模生产，对开发高性能的全固态电芯有重大意义。
附图说明
图1是根据本发明的电芯的分解示意图；
图2是图1的组装后的立体图；
图3是图1和图2的电芯的复合固态电解质膜的形成过程示意图；
图4是另一实施例的电芯的分解示意图；
图5是图4的组装后的立体图；
图6是另一实施例的电芯的分解示意图；
图7是图6的组装后的电芯的立体图；
图8是图6和图7的电芯的复合固态电解质膜的形成过程示意图；
图9是图8的复合固态电解质膜的上下角部切除前的示意图；
图10是图9的复合固态电解质膜的上下角部切除后的示意图；
图11是图10的复合固态电解质膜旋转后的示意图，其旋转后呈现与图7相同的姿态；
图12是采用图9的上下角部未切除的复合固态电解质膜形成的电芯的分解示意图；
图13是图12的组装后的电芯立体图；
图14是图13的电芯旋转后的立体图。
其中，附图标记说明如下：
1正极片
2负极片
3复合固态电解质膜
31无机固态电解质层
32结构支撑层
D层叠方向
S1贴合面
S2层叠面
a1高度
a2高度
b1厚度
b2厚度
T厚度方向
H高度方向
L长度方向
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电芯及其制备方法以及实施例及对比例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的电芯。
参照图1-2、图4-7、图12-14，根据本发明第一方面的电芯包括：正极片1；负极片2；以及复合固态电解质膜3，设置于正极片1和负极片2之间，包括沿层叠方向D依次交错层叠的无机固态电解质层31、结构支撑层32，且具有分别与正极片1和负极片2贴合的贴合面S1，其中，层叠方向D与贴合面S1之间的夹角为α，且0°≤α<90°。在图1-2、图4-5中，因为层叠方向D与贴合面S1平行，故夹角α未标出。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述复合固态电解质膜3可具有导锂离子或导钠离子的能力。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，参照图1、图4、图6、图12，交错层叠的无机固态电解质层31和结构支撑层32之间的层叠面S2可相互平行。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，参照图1-2、图4-5，α可为0°。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述无机固态电解质层31中的无机固态电解质可选自钙钛矿结构的含锂氧化物、Nasicon结构的含锂金属磷酸盐、石榴石结构的含锂金属氧化物、含锂玻璃或玻璃陶瓷材料以及Thio-Lisicon结构的含锂硫化物中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述钙钛矿结构的含锂氧化物可选自La0.55Li0.35TiO3；所述Nasicon结构的含锂金属磷酸盐可选自LiTi2(PO4)3-AlPO4；所述石榴石结构的含锂金属氧化物可选自Li6BaLa2Ta2O12；所述含锂玻璃或玻璃陶瓷材料可选自Li3N；所述Thio-Lisicon结构的含锂硫化物可选自Li2S(75％)-P2S5(25％)或Li3.25Ge0.25P0.75S4。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，参照图1、图4、图6、图12，各无机固态电解质层31沿层叠方向D的每层的高度a1可为0.1μm～100μm。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述结构支撑层32可为聚合物层。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，当所述结构支撑层32为聚合物层时，所述聚合物层中的聚合物可选自偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)以及乙烯丙烯二烯三元共聚物(EDPM)中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，当所述结构支撑层32为聚合物层时，所述结构支撑层32中的聚合物的重均分子量可为5万～1000万。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述结构支撑层32还可为聚合物电解质层。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，当所述结构支撑层32为聚合物电解质层时，所述聚合物电解质层中的聚合物电解质可包括聚合物以及锂盐。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述聚合物电解质中的聚合物可选自聚醚、聚硫醚以及聚胺中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述聚醚可选自聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)；所述聚硫醚可选自聚乙二硫醚(PES)或聚苯硫醚(PPS)；所述聚胺可选自聚乙二胺(PEA)。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述聚合物电解质中的锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯化锂(LiCl)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟甲酸锂(LiCF3CO2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)以及二草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，当所述结构支撑层32为聚合物电解质层时，所述聚合物电解质中的聚合物的重均分子量可为5万～1000万。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，参照图1、图4、图6、图12，各结构支撑层32沿层叠方向D的每层的高度a2可为0.01μm～100μm。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，各无机固态电解质层31沿层叠方向D的高度a1与各结构支撑层32沿层叠方向D的高度a2的比值a1/a2可满足1≤a1/a2≤100，优选可为10≤a1/a2≤100。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，参照图1、图4、图6、图12，所述复合固态电解质膜3的第一层与最后一层均可为结构支撑层32，第一层与最后一层的结构支撑层32沿层叠方向D的高度a2大于其余的结构支撑层32沿层叠方向D的高度a2，且第一层与最后一层的结构支撑层32沿层叠方向D的高度a2可为0.1μm～100μm，以便于喷镀所得的复合固态电解质材料与使用的衬底分离，而且方便之后复合固态电解质膜3的制作。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述复合固态电解质膜3的厚度b1(沿垂直于贴合面S1方向)可为1μm～100μm，优选可为5μm～30μm。复合固态电解质膜3的厚度b1太大会严重影响使用此复合固态电解质膜3制备的电芯的能量密度，复合固态电解质膜3的厚度b1太小会因复合固态电解质膜3的机械强度太弱而影响电芯的机械加工性能。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，参照图4-5，所述电芯还可包括：至少一个缓冲层4，设置在复合固态电解质膜3与正极片1和/或负极片2之间。具体地，缓冲层4可存在于复合固态电解质膜3与正极片1之间(换句话说复合固态电解质膜3经由缓冲层4而与正极片1贴合，可以称为间接贴合；相对地，当无缓冲层4时，复合固态电解质膜3与正极片1直接贴合)以及复合固态电解质膜3与负极片2之间(换句话说复合固态电解质膜3经由缓冲层4而与负极片2，可以称为间接贴合；相对地，当无缓冲层4时，复合固态电解质膜3与负极片2直接贴合)(参照图4-5)，或者缓冲层4可仅存在于复合固态电解质膜3与正极片1之间，或者缓冲层4可仅存在于复合固态电解质膜3与负极片2之间。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述缓冲层4可选自含锂的无机盐。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述含锂的无机盐选自碳酸锂、LiF、LiPON或Li3N。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，各缓冲层4的每层的厚度b2可为1nm～1μm。
在根据本发明第一方面所述的电芯中，所述电芯可为锂离子电池、锂离子电容器、钠离子电池或钠离子电容器的电芯。
其次说明根据本发明第二方面的电芯的制备方法。
参照图1-14，根据本发明第二方面的电芯的制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的电芯，包括步骤：提供正极片1；提供负极片2；制备复合固态电解质膜3：通过在衬底(未示出)上沿层叠方向D交替沉积无机固态电解质层31和结构支撑层32，制备出具有依次交错层叠结构的复合固态电解质材料，将复合固态电解质材料与衬底分离，得到复合固态电解质膜3，其中，复合固态电解质膜3包括沿层叠方向D依次交错层叠的无机固态电解质层31、结构支撑层32；制备电芯：将复合固态电解质膜3设置于正极片1和负极片2之间，之后通过卷绕和/或叠片方式形成电芯，其中，复合固态电解质膜3具有分别与正极片1和负极片2贴合的贴合面S1，层叠方向D与贴合面S1之间的夹角为α，且0°≤α<90°。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，所述衬底的材料可选自无机非金属材料、无机金属材料以及有机聚合物材料中的一种。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，所述无机非金属材料可选自玻璃、硅以及石墨中的一种；所述无机金属材料可选自铜、铝以及铁中的一种；所述有机聚合物材料可选自聚四氟乙烯以及聚酰胺中的一种。这些衬底材料均具有很好的热稳定性和表面平整性，以便于在沉积完成后被移除。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，所述沉积可为物理气相沉积。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，所述物理气相沉积可选自真空蒸镀、真空离子镀膜、真空磁控溅射镀膜以及真空电弧等离子体镀中的一种。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，所述无机固态电解质层31沉积时的真空度可为10-5Pa～10-2Pa，温度可为200℃～500℃。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，当所述结构支撑层32为聚合物层时，沉积时的真空度可为10-4Pa～10-1Pa，温度可为100℃～300℃。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，当所述结构支撑层32为聚合物电解质层时，沉积时的真空度可为10-4Pa～10-1Pa，温度可为100℃～300℃。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，参照图3和图8，在制备复合固态电解质膜3的步骤中，在复合固态电解质材料与衬底分离前或分离后(至于是在与衬底分离前或分离后，可以依据实际情况确定)，沿与层叠方向D成α角度切割复合固态电解质材料，以产生贴合面S1。其中，在图3中由于切割方向(即对应形成的贴合面S1)与层叠方向D平行，故夹角α为零且未标出，当然不限于此。在另一种方式中，可以直接在衬底上形成无需切割的、尺寸完全符合电芯使用需求的复合固态电解质膜3。但是这种方法的操作难度较大、生产效率较低且生产成本较高。此外，如图8-11所示，对于夹角α不为零的情况，由于复合固态电解质膜3和正极片1与负极片2之间在上下周边处齐平，当正极片1与负极片2均采用矩形条时，需要对图8-9形成的复合固态电解质膜3的最上和最下的结构支撑层32进行角部切除，如图9的上下两条虚线所示。在另一种方式中，对于角度α不为零的情况，参照图12-14，可以对正极片1与负极片2的上下角部进行调整，而无需对复合固态电解质膜3的最上和最下的结构支撑层32进行角部切除，从而实现复合固态电解质膜3和正极片1与负极片2之间在上下周边处齐平。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，所述切割的方式可选自机械切割、激光切割以及等离子切割中的一种。
在根据本发明第二方面所述的电芯的制备方法中，在制备电芯前，还可包括步骤设置缓冲层4(参照图4-5)：在正极片1面对复合固态电解质膜3的表面、负极片2面对复合固态电解质膜3的表面、复合固态电解质膜3面对正极片1的表面以及复合固态电解质膜3面对负极片2的表面中的至少一个表面上沉积缓冲层4，以将缓冲层4设置在复合固态电解质膜3与正极片1和/或负极片2之间。即缓冲层4可存在于复合固态电解质膜3与正极片1之间以及复合固态电解质膜3与负极片2之间(参照图4-5)，或缓冲层4可仅存在于复合固态电解质膜3与正极片1之间，或缓冲层4可仅存在于复合固态电解质膜3与负极片2之间。参照图4-5，所述缓冲层4沉积在正极片1面对复合固态电解质膜3的表面以及负极片2面对复合固态电解质膜3的表面上，从而缓冲层4可存在于复合固态电解质膜3与正极片1之间以及复合固态电解质膜3与负极片2之间。
接下来说明根据本发明的电芯及其制备方法的实施例以及对比例。
实施例1
(1)提供正极片
将活性物质钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电碳按质量比95:3:2加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，其中正极浆料的固体含量为40％，之后将正极浆料均匀地涂布在12μm厚的集流体铝箔的两面上，再用辊压机压实，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到正极片。
(2)提供负极片
将活性物质人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、导电剂导电碳、粘结剂丁苯乳胶按质量比95:1.5:1.5:2加入溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中负极浆料的固体含量为50％，之后将负极浆料均匀地涂布在8μm厚的集流体铜箔的两面上，再用辊压机压实，之后经过冷压、切片、焊接极耳，得到负极片。
(3)制备复合固态电解质膜
在150℃、1×10-3Pa下将聚四氟乙烯(PTFE，重均分子量为10万)以20μm的高度真空磁控溅射镀于衬底铜箔上作为第一层；随后将无机固态电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4与PTFE分别在200℃、1×10-2Pa和150℃、1×10-3Pa下依次以100μm和1μm的高度真空磁控溅射镀于上述镀有PTFE的铜箔上，其中，在交替沉积过程中，无机固态电解质层31的层数比结构支撑层32的层数多1；最后在150℃、1×10-3Pa下真空磁控溅射镀上一层高度为20μm的PTFE作为最后一层；最终得到总高度为50mm的具有依次交错层叠结构的复合固态电解质材料，之后将复合固态电解质材料从衬底铜箔上分离，并沿平行于镀层的层叠方向D(即α为0°)激光切割出10μm的复合固态电解质膜即得到厚度b1为10μm的复合固态电解质膜。
(4)制备电芯
将复合固态电解质膜设置于正极片1和负极片2之间，卷绕形成电芯。
实施例2
(1)提供正极片
同实施例1。
(2)提供负极片
同实施例1。
(3)制备复合固态电解质膜
在120℃、1×10-2Pa下将含有聚环氧乙烷(PEO，重均分子量为60万)和LiTFSI(PEO与LiTFSI重量比为3:1)的聚合物电解质以1μm的高度真空蒸镀于衬底铝箔上作为第一层；随后将无机固态电解质Li2S(75％)-P2S5(25％)与上述聚合物电解质分别在300℃、1×10-3Pa和120℃、1×10-2Pa下依次以1μm和0.01μm的高度真空蒸镀于上述镀有聚合物电解质的铝箔上，其中，在交替沉积过程中，无机固态电解质层31的层数比结构支撑层32的层数多1；最后在120℃、1×10-2Pa下真空蒸镀一层高度为1μm的含有PEO和LiTFSI(PEO与LiTFSI重量比为3:1)的聚合物电解质作为最后一层；最终得到总高度为120mm的复合固态电解质材料，之后在将复合固态电解质材料从衬底铝箔上分离前，沿平行于镀层的层叠方向D(即α为0°)等离子切割出18μm的复合固态电解质膜，即得到厚度b1为18μm的复合固态电解质膜。
(4)制备电芯
将复合固态电解质膜设置于正极片1和负极片2之间，卷绕形成电芯。
实施例3
(1)提供正极片
同实施例1。
(2)提供负极片
同实施例1。
(3)制备复合固态电解质膜
在180℃、1×10-1Pa下将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，重均分子量为45万)以100μm的高度真空蒸镀于衬底玻璃上作为第一层；随后将无机固态电解质Li6BaLa2Ta2O12与PMMA分别在500℃、1×10-3Pa和180℃、1×10-1Pa下依次以100μm和0.1μm的高度以真空离子镀和真空蒸镀的方式镀于上述镀有PMMA的玻璃上，其中，在交替沉积过程中，无机固态电解质层31的层数比结构支撑层32的层数多1；最后在180℃、1×10-1Pa下真空蒸镀一层高度为100μm的PMMA作为最后一层；最终得到总高度为80mm复合固态电解质材料，之后将复合固态电解质材料从衬底玻璃上分离，并沿平行于镀层的层叠方向D(即α为0°)等离子切割出30μm的复合固态电解质膜，即得到厚度b1为30μm的复合固态电解质膜。
(4)制备电芯
将复合固态电解质膜设置于正极片1和负极片2之间，卷绕形成电芯。
实施例4
(1)提供正极片
同实施例1。
(2)提供负极片
同实施例1。
(3)制备复合固态电解质膜
在300℃、5×10-2Pa下将超高分子量聚乙烯(UHMWPE，重均分子量为1000万)以100μm的高度真空蒸镀于衬底玻璃上作为第一层；随后将无机固态电解质LiTi2(PO4)3-AlPO4与UHMWPE分别在450℃、1×10-5Pa和300℃、5×10-2Pa下依次以100μm和10μm的高度真空蒸镀于上述镀有UHMWPE的玻璃上，其中，在交替沉积过程中，无机固态电解质层31的层数比结构支撑层32的层数多1；最后在300℃、5×10-2Pa下真空蒸镀一层高度为100μm的UHMWPE作为最后一层；最终得到总高度为80mm复合固态电解质材料，之后将复合固态电解质材料从衬底玻璃上分离，并沿平行于镀层的层叠方向D(即α为0°)机械切割出20μm的复合固态电解质膜，即得到厚度b1为20μm的复合固态电解质膜。
(4)制备电芯
将复合固态电解质膜设置于正极片1和负极片2之间，卷绕形成电芯。
实施例5
(1)提供正极片
同实施例1。
(2)提供负极片
同实施例1。
(3)制备复合固态电解质膜
在150℃、2×10-3Pa下将偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，重均分子量为18万)以10μm的高度真空蒸镀于衬底玻璃上作为第一层；随后将无机固态电解质Li3N与PVDF-HFP分别在350℃、5×10-4Pa和150℃、2×10-3Pa下依次以20μm和0.5μm的高度以真空电弧等离子体镀和真空蒸镀的方式镀于上述镀有PVDF-HFP的玻璃上，其中，在交替沉积过程中，无机固态电解质层31的层数比结构支撑层32的层数多1；最后在150℃、2×10-3Pa下真空蒸镀一层高度为10μm的PVDF-HFP作为最后一层；最终得到总高度为200mm的复合固态电解质材料，之后将复合固态电解质材料从玻璃上分离，并沿平行于镀层的层叠方向D(即α为0°)机械切割出25μm的复合固态电解质膜，即得到厚度b1为25μm的复合固态电解质膜。
(4)制备电芯
将复合固态电解质膜设置于正极片1和负极片2之间，卷绕形成电芯。
实施例6
依照实施例1的方法制备电芯，只是在制备复合固态电解质膜(即步骤(3))中，在将复合固态电解质材料从衬底铜箔上分离后，沿与镀层的层叠方向D的夹角α为45°激光切割出14μm的复合固态电解质膜，之后对复合固态电解质膜的最上和最下的结构支撑层32进行角部切除，如图9的上下两条虚线所示，即得到厚度b1为10μm的复合固态电解质膜。
实施例7
除在制备电芯(即步骤(4))之前，在负极片面对复合固态电解质膜的表面上喷镀一层厚度b2为5nm的LIPON缓冲层外，其余同实施例1。
对比例1
除在制备复合固态电解质膜(即步骤(3))中，仅进行无机固态电解质的喷镀外，其余同实施例1，得到的是不含聚四氟乙烯层的全无机固态电解质膜。
对比例2
除在制备复合固态电解质膜(即步骤(3))中，仅进行无机固态电解质的喷镀外，其余同实施例2，得到的是不含聚环氧乙烷层的全无机固态电解质膜。
对比例3
除在制备复合固态电解质膜(即步骤(3))中，仅进行无机固态电解质的喷镀外，其余同实施例3，得到的是不含聚甲基丙烯酸甲酯层的全无机固态电解质膜。
对比例4
除在制备复合固态电解质膜(即步骤(3))中，仅进行无机固态电解质的喷镀外，其余同实施例4，得到的是不含超高分子量聚乙烯层的全无机固态电解质膜。
对比例5
除在制备复合固态电解质膜(即步骤(3))中，仅进行无机固态电解质的喷镀外，其余同实施例5，得到的是不含偏氟乙烯六氟丙烯共聚物层的全无机固态电解质膜。
最后说明实施例1-7和对比例1-5的测试过程以及测试结果。
(1)固态电解质膜的杨氏模量的测定
以杨氏模量测定仪光杠杆法测定实施例1-7中的复合固态电解质膜以及对比例1-5的全无机固态电解质膜的杨氏模量。
(2)对称电池的锂离子电导率的测定
以两片复合在铜箔(厚度为8μm)上的锂片(厚度为100μm)作为正极片和负极片，以实施例1-7中的复合固态电解质膜以及对比例1-5中的全无机固态电解质膜作为固态电解质膜，然后以叠片方式组装成对称电池，测试其在5mV、0.03Hz-500000Hz下进行EIS测试分析，计算对称电池的锂离子电导率。
表1给出实施例1-7和对比例1-5的性能测试结果。
表1实施例1-7和对比例1-5的性能测试结果
杨氏模量(Gpa) 锂离子电导率(mS/cm)
实施例1 1.1 11.7
实施例2 1.7 2.5
实施例3 12.1 4×10-2
实施例4 8.3 3×10-1
实施例5 25.6 8×10-3
实施例6 1.6 10.5
实施例7 1.1 11.3
对比例1 18 10.3
对比例2 25 2.3
对比例3 234 4×10-2
对比例4 117 3×10-1
对比例5 1023 7×10-3
从实施例1-7和对比例1-5的对比中可以看出，与全无机固态电解质膜相比，本发明的复合固态电解质膜的杨氏模量大幅度降低。由此说明，本发明的复合固态电解质膜能有效提高固态电解质膜的弹性和机械加工性能。
从实施例1-7和对比例1-5的对比中还可以看出，与由全无机固态电解质膜组成的对称电池相比，由本发明的复合固态电解质膜组成的对称电池的锂离子电导率无明显降低。由此说明，本发明的复合固态电解质膜能在制备过程中保证无机固态电解质的结构的稳定性，从而保证使用其的对称电池具有高的锂离子电导率。

Claims (10)

1.一种电芯，包括：
正极片(1)；以及
负极片(2)；
其特征在于，
所述电芯还包括：
复合固态电解质膜(3)，设置于正极片(1)和负极片(2)之间，包括沿层叠方向(D)依次交错层叠的无机固态电解质层(31)、结构支撑层(32)，且具有分别与正极片(1)和负极片(2)贴合的贴合面(S1)，
其中，层叠方向(D)与贴合面(S1)之间的夹角为α，且0°≤α<90°。
2.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，
各无机固态电解质层(31)沿层叠方向(D)的每层的高度(a1)为0.1μm～100μm；
各结构支撑层(32)沿层叠方向(D)的每层的高度(a2)为0.01μm～100μm；
且1≤a1/a2≤100，优选10≤a1/a2≤100。
3.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，所述结构支撑层(32)为聚合物层或聚合物电解质层，所述聚合物电解质包括聚合物以及锂盐。
4.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，所述复合固态电解质膜(3)的第一层与最后一层均为结构支撑层(32)，第一层与最后一层的结构支撑层(32)沿层叠方向(D)的高度(a2)大于其余的结构支撑层(32)沿层叠方向(D)的高度(a2)，且第一层与最后一层的结构支撑层(32)沿层叠方向(D)的高度(a2)为0.1μm～100μm。
5.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，所述复合固态电解质膜(3)的厚度(b1)为1μm～100μm，优选为5μm～30μm。
6.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，所述电芯还包括：
至少一个缓冲层(4)，设置在复合固态电解质膜(3)与正极片(1)和/或负极片(2)之间。
7.根据权利要求7所述的电芯，其特征在于，所述缓冲层(4)选自含锂的无机盐，各缓冲层(4)的每层的厚度(b2)为1nm～1μm。
8.一种电芯的制备方法，用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的电芯，包括步骤：
提供正极片(1)；
提供负极片(2)；
制备复合固态电解质膜(3)：通过在衬底上沿层叠方向(D)交替沉积无机固态电解质层(31)和结构支撑层(32)，制备出具有依次交错层叠结构的复合固态电解质材料，将复合固态电解质材料与衬底分离，得到复合固态电解质膜(3)，其中，复合固态电解质膜(3)包括沿层叠方向(D)依次交错层叠的无机固态电解质层(31)、结构支撑层(32)；
制备电芯：将得到的复合固态电解质膜(3)设置于正极片(1)和负极片(2)之间，之后通过卷绕和/或叠片方式形成电芯，其中，复合固态电解质膜(3)具有分别与正极片(1)和负极片(2)贴合的贴合面(S1)，层叠方向(D)与贴合面(S1)之间的夹角为α，且0°≤α<90°。
9.根据权利要求8所述的电芯的制备方法，其特征在于，在制备复合固态电解质膜(3)的步骤中，在复合固态电解质材料与衬底分离前或分离后，沿与层叠方向(D)成α角度切割复合固态电解质材料，以产生贴合面S1。
10.根据权利要求8所述的电芯的制备方法，其特征在于，在制备电芯前，还包括步骤：
设置缓冲层(4)：在正极片(1)面对复合固态电解质膜(3)的表面、负极片(2)面对复合固态电解质膜(3)的表面、复合固态电解质膜(3)面对正极片(1)的表面以及复合固态电解质膜(3)面对负极片(2)的表面中的至少一个表面上沉积缓冲层(4)，以将缓冲层(4)设置在复合固态电解质膜(3)与正极片(1)和/或负极片(2)之间。
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