KR20190009844A - 개선된 리튬 금속 사이클링을 위한 상간 층 - Google Patents

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그리쉬 고팔라크리쉬난나이르
수브라마냐 피. 헤를레
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본원에 설명된 구현들은 일반적으로, 금속 전극들, 더 구체적으로, 리튬-함유 애노드들, 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 전술된 리튬-함유 전극들을 포함하는 이차 배터리들, 및 이를 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 일 구현에서, 재충전가능한 배터리가 제공된다. 재충전가능한 배터리는, 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드 필름, 캐소드 필름에 결합되고 이온들을 전도할 수 있는 분리막 필름, 분리막에 결합된 고체 전해질 상간 필름 ― 고체 전해질 상간 필름은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름임 ―, 고체 전해질 상간 필름에 결합된 리튬 금속 필름, 및 리튬 금속 필름에 결합된 애노드 집전체를 포함한다.

Description

개선된 리튬 금속 사이클링을 위한 상간 층
본원에 설명된 구현들은 일반적으로, 금속 전극들, 더 구체적으로 리튬-함유 애노드들, 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 전술된 리튬-함유 전극들을 포함하는 이차 배터리들, 및 이를 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다.
재충전가능한 전기화학 저장 시스템들은 일상 생활의 많은 분야들에서 점점 더 핵심이 되고 있다. 고용량 에너지 저장 디바이스들, 예컨대, 리튬 이온(Li-ion) 배터리들 및 커패시터들은 휴대용 전자기기, 의료, 교통, 그리드 연결된 대형 에너지 저장소, 재생가능 에너지 저장소, 및 무정전 전원 장치(UPS)를 포함하여 점점 더 많은 수의 응용들에서 사용된다. 이러한 응용들 각각에서, 에너지 저장 디바이스들의 충전/방전 시간 및 용량은 핵심 파라미터들이다. 추가적으로, 그러한 에너지 저장 디바이스들의 크기, 무게, 및/또는 비용이 또한 핵심 파라미터들이다. 추가로, 고성능을 위해 낮은 내부 저항이 필수적이다. 저항이 낮을수록, 에너지 저장 디바이스가 전기 에너지를 전달할 때 직면하는 제한이 덜하다. 예를 들어, 배터리의 경우에, 내부 저항은, 배터리에 의해 저장된 유용한 에너지의 총량뿐만 아니라 높은 전류를 전달하는 배터리의 능력도 감소시킴으로써, 성능에 영향을 미친다.
리튬 이온 배터리들은 필요한 용량 및 사이클링을 달성하는 데에 최상의 기회를 갖는 것으로 생각된다. 그러나, 현재 구성된 바와 같은 리튬 이온 배터리들은 종종, 이러한 증가하는 응용들에 대해 에너지 용량 및 충전/방전 사이클들의 횟수가 부족하다.
이에 따라, 관련 기술분야에서는 개선된 사이클링을 갖고, 더 비용 효과적으로 제조될 수 있는 더 빠른 충전, 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들이 필요하다. 또한, 저장 디바이스의 내부 저항을 감소시키는, 에너지 저장 디바이스를 위한 구성요소들이 필요하다.
본원에 설명된 구현들은 일반적으로, 금속 전극들, 더 구체적으로, 리튬-함유 애노드들, 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 전술된 리튬-함유 전극들을 포함하는 이차 배터리들, 및 이를 제조하기 위한 방법들에 관한 것이다. 일 구현에서, 에너지 저장 디바이스가 제공된다. 에너지 저장 디바이스는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드 필름, 캐소드 필름에 결합되고 이온들을 전도할 수 있는 분리막 필름, 분리막에 결합된 고체 전해질 상간 필름, 고체 전해질 상간 필름에 결합된 리튬 금속 필름, 및 리튬 금속 필름에 결합된 애노드 집전체를 포함한다. 고체 전해질 상간 필름은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름이다.
또 다른 구현에서, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은, 분말 증착 프로세스, 물리 기상 증착(PVD) 프로세스, 슬롯-다이 프로세스, 박막 전사 프로세스, 3차원 리튬 프린팅 프로세스, 또는 초박형 리튬 압출 프로세스에 의해 리튬 필름 상에 고체 전해질 상간 층을 증착시키는 단계를 포함하고, 여기서, 고체 전해질 상간 층은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름이다.
또 다른 구현에서, 리튬-코팅된 전극들을 형성하기 위한 통합 처리 툴이 제공된다. 통합 처리 툴은 다음의 처리 챔버들을 통해 물질의 연속 시트를 수송하기 위한 릴-투-릴 시스템을 포함한다. 통합 처리 툴은 물질의 연속 시트 상에 리튬 금속의 박막을 증착시키기 위한 챔버를 더 포함한다. 통합 처리 툴은 리튬 금속의 박막의 표면 상에 고체 전해질 상간 필름을 증착시키기 위한 챔버를 더 포함하고, 여기서, 고체 전해질 상간 층은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름이다.
본 개시내용의 위에서 언급된 특징들이 상세히 이해될 수 있도록, 위에 간략히 요약된 구현들의 더 구체적인 설명이 구현들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 이들 중 일부는 첨부 도면들에 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 동등한 효과의 다른 구현들을 허용할 수 있으므로, 첨부 도면들은 본 개시내용의 전형적인 구현들만을 예시하며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 주목해야 한다.
도 1a는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 고체 전해질 상간(solid electrolyte interphase; SEI) 층을 갖는 전극 구조를 포함하는 에너지 저장 디바이스의 일 구현의 개략적인 단면도를 예시하고;
도 1b는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 애노드 전극 구조의 개략적인 단면도를 예시하고;
도 1c는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 또 다른 애노드 전극 구조의 개략적인 단면도를 예시하고;
도 2는 본원에 설명된 구현들에 따른 SEI 필름을 갖는 애노드 전극 구조를 형성하기 위한 웹 툴의 개략도를 예시하고;
도 3은 본원에 설명된 구현들에 따른 SEI 필름을 갖는 애노드 전극 구조를 형성하기 위한 방법의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시하고;
도 4는 3.0 mA cm-2의 전류 밀도에서 대칭형 리튬 셀에 대한 셀 전압 대 시간의 플롯을 예시하고;
도 5a-5b는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 처리되지 않은 리튬 금속 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들을 예시하고;
도 5c-5d는 본원에 설명된 구현들에 따라 상부에 형성된 처리된 리튬 금속 전극의 SEM 이미지들을 예시하고;
도 6a는, 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 리튬 금속 전극 대 본 개시내용의 SEI 필름이 없는 리튬 금속 전극에 대한 방전 용량 대 C-레이트 성능의 플롯을 예시하고;
도 6b는, 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 리튬 금속 전극 대 본 개시내용의 SEI 필름이 없는 리튬 금속 전극에 대한 방전 용량 대 사이클 횟수의 플롯을 예시한다.
이해를 용이하게 하기 위해, 가능한 경우에, 도면들에 공통된 동일한 요소들을 지시하는 데에 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 구현의 요소들 및 특징들이 추가의 언급 없이 다른 구현들에 유익하게 포함될 수 있다는 것이 고려된다.
이하의 개시내용은 리튬-함유 전극들, 고성능 전기화학 디바이스들, 예컨대, 전술된 리튬-함유 전극들을 포함하는 이차 배터리들, 및 이를 제조하기 위한 방법들을 설명한다. 본 개시내용의 다양한 구현들의 완전한 이해를 제공하기 위해, 특정 세부사항들이 이하의 설명 및 도 1-6b에 열거된다. 다양한 구현들의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해, 전기화학 셀들 및 이차 배터리들에 종종 연관되는 잘 알려진 구조들 및 시스템들을 설명하는 다른 세부사항들은 이하의 개시내용에 열거되지 않는다.
도면들에 도시된 세부사항들, 치수들, 각도들 및 다른 특징들 중 다수는 단지 특정 구현들을 예시할 뿐이다. 이에 따라, 다른 구현들은 본 개시내용의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 세부사항들, 구성요소들, 치수들, 각도들 및 특징들을 가질 수 있다. 추가적으로, 본 개시내용의 추가 구현들은 아래에 설명된 세부사항들 중 몇몇 없이 실시될 수 있다.
본원에 설명된 구현들은 릴-투-릴 코팅 시스템, 예컨대, 탑메트®(TopMet®), 스마트웹®(SMARTWEB®), 탑빔®(TOPBEAM®)에 관하여 아래에서 설명될 것이며, 이들 모두는 캘리포니아주 산타클라라의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)로부터 입수가능하다. 고속 증발 프로세스들을 수행할 수 있는 다른 툴들이 또한, 본원에 설명된 구현들로부터 혜택을 받도록 적응될 수 있다. 추가적으로, 본원에 설명된 고속 증발 프로세스들을 가능하게 하는 임의의 시스템이 유리하게 사용될 수 있다. 본원에 설명된 장치 설명은 예시적이며, 본원에 설명된 구현들의 범위를 제한하는 것으로서 해석되거나 이해되어서는 안 된다. 또한, 릴-투-릴 프로세스로서 설명되지만, 본원에 설명된 구현들은 또한, 개별 기판들에 대해 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "도가니"라는 용어는, 도가니가 가열될 때 도가니에 공급되는 물질을 증발시킬 수 있는 유닛으로서 이해될 것이다. 다시 말해서, 도가니는 고체 물질을 증기로 변환하도록 적응된 유닛으로서 정의된다. 본 개시내용 내에서, "도가니" 및 "증발 유닛"이라는 용어는 동의어로 사용된다. 도가니는 더 양호한 필름 균일성을 위해 증착 샤워헤드 또는 선형 증발기에 연결될 수 있다.
재충전가능한 리튬 금속 배터리들의 개발은, 에너지 저장을 위한 높은 에너지 밀도 시스템을 가능하게 할 수 있는 가장 유망한 새로운 기술로 간주된다. 그러나, 현재의 리튬 금속 배터리들은 수지상 결정 성장을 겪으며, 이는 휴대용 전자기기들 및 전기 차량들에서의 리튬 금속 배터리들의 실제 응용들을 방해한다. 여러 횟수의 충전/방전 사이클들의 과정에 걸쳐, 수지상 결정들로 불리는, 리튬의 미시적 섬유들이 리튬 금속 표면 상에 형성되고 다른 전극과 접촉할 때까지 확산된다. 이러한 수지상 결정들을 통해 전류를 통과시키는 것은 배터리를 단락시킬 수 있다. 리튬 금속 배터리를 가능하게 하는 데에 가장 난제인 양상들 중 하나는, 안정적이고 효율적인 고체 전해질 상간(SEI)의 개발이다. 안정적이고 효율적인 SEI는, 수지상 결정 성장을 억제하고 따라서 개선된 사이클링을 달성하기 위한 효과적인 전략을 제공한다.
현재의 SEI 필름들은 전형적으로, 셀 형성 사이클링 프로세스 동안에 인-시튜로 형성되고, 이는 일반적으로, 셀 제조 단계 직후에 수행된다. 셀 형성 사이클링 프로세스 동안, 애노드 상에 적절한 전위가 설정되고 특정 유기 용매들이 전해질로서 사용될 때, 유기 용매가 분해되고 제1 충전에서 SEI 필름을 형성한다. 전형적인 액체 전해질들에 의해 그리고 더 낮은 전류 밀도 하에서, 이끼상의 리튬 증착물이 보고되었고, 리튬 성장은 "하부 성장" 에 기인했다. 더 높은 전류 밀도들에서, 전해질에서의 농도 구배는 '선단부 성장'을 야기하고 이러한 선단부 성장은 셀의 단락을 야기한다. 사용되는 유기 용매들에 따라, 애노드 상에 형성되는 SEI 필름은 전형적으로, 산화리튬, 플루오린화리튬, 및 세미탄산염들의 혼합물이다. 초기에, SEI 필름은 전기 절연성이지만 리튬 이온들에 대해서는 충분히 전도성이다. SEI는 제2 충전 후의 전해질의 분해를 방지한다. SEI는 2개의 핵심 계면들을 갖는 3층 시스템으로 생각될 수 있다. 종래의 전기화학 연구들에서는, 이는 종종 전기 이중층으로서 지칭된다. 그의 가장 간단한 형태에서, SEI에 의해 코팅된 애노드는 충전될 때 3개의 단계들: 애노드(M)와 SEI 사이의 전자 전달(M0 ― ne → Mn+ M/SEI); 애노드-SEI 계면으로부터 SEI-전해질(E) 계면으로의 양이온 이동(Mn+ M/SEI → Mn+ SEI/E); 및 SEI/전해질 계면에서 SEI에서 전해질로의 양이온 전달(E(solv) + Mn+ SEI/E → Mn+E(solv))을 겪을 것이다.
배터리의 전력 밀도 및 재충전 속도는 애노드가 얼마나 신속하게 전하를 방출하고 얻을 수 있는지에 따라 좌우된다. 이는, 차례로, 애노드가 SEI를 통해 얼마나 신속하게 리튬 이온들을 전해질과 교환할 수 있는지에 따라 좌우된다. SEI에서의 리튬 이온 교환은 다단계 프로세스이고, 대부분의 다단계 프로세스들에서와 같이, 전체 프로세스의 속도는 가장 느린 단계에 따라 좌우된다. 연구들은, 대부분의 시스템들의 경우에 음이온 이동이 병목 현상임을 보여주었다. 또한, 용매들의 확산 특성들이 애노드-SEI 계면과 SEI-전해질(E) 계면 사이의 이동 속도를 좌우하는 것이 발견되었다. 따라서, 최상의 용매들은 확산 속도를 최대화하기 위해 질량을 거의 갖지 않는다.
SEI에서 일어나는 특정 속성들 및 반응들이 잘 이해되지 않더라도, 이러한 속성들 및 반응들이, 애노드 전극 구조의 사이클링 및 용량에 대해 지대한 영향들을 가질 수 있다는 것이 알려져 있다. 사이클링될 때 SEI가 두꺼워져 전극/SEI 계면으로부터 SEI/전해질로의 확산을 느리게 할 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 상승된 온도들에서, 전해질 내의 알킬 카르보네이트들은, SEI 필름의 두께를 증가시키고, SEI 필름의 공극을 막고, 애노드로의 리튬 이온 접근을 제한할 수 있는 불용성 Li2CO3으로 분해된다. SEI 성장은 또한, 캐소드에서의 가스 발생 및 애노드 쪽으로 이동하는 입자들에 의해 일어날 수 있다. 이는, 차례로, 임피던스를 증가시키고 용량을 감소시킨다. 추가로, 삽입 동안 애노드에 매립된 금속성 리튬의 무작위성은 수지상 결정 형성을 초래한다. 시간에 걸쳐, 수지상 결정들이 분리막을 관통하여, 열, 화재 및/또는 폭발로 이어지는 단락을 야기한다.
본 개시내용의 구현들은 안정적이고 효율적인 SEI 필름을 엑스-시튜로 구성하는 것에 관한 것이다. SEI 필름은 에너지 저장 디바이스의 제조 동안 에너지 저장 디바이스에 형성된다. 이러한 새롭고 효율적인 SEI 필름은, 리튬 수지상 결정 성장을 억제하고, 따라서, 인-시튜 SEI 필름에 의존하는 현재의 리튬계 애노드들에 비해 우수한 리튬 금속 사이클링 성능을 달성하는 것으로 여겨진다.
도 1a는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름(140)을 갖는 애노드 전극 구조를 포함하는 에너지 저장 디바이스(100)의 일 구현의 단면도를 예시한다. 일부 구현들에서, 에너지 저장 디바이스(100)는 재충전가능한 배터리 셀이다. 일부 구현들에서, 에너지 저장 디바이스(100)는 재충전가능한 배터리를 형성하기 위해 다른 셀들과 결합된다. 에너지 저장 디바이스(100)는 캐소드 집전체(110), 캐소드 필름(120), 분리막 필름(130), SEI 필름(140), 애노드 필름(150) 및 애노드 집전체(160)를 갖는다. 도 1에서, 집전체들 및 분리막이 스택을 넘어서 연장되는 것으로 도시되어 있지만, 집전체들이 스택을 넘어서 연장되는 것이 필수적이지 않으며, 스택을 넘어서 연장되는 부분들은 탭들로서 사용될 수 있다는 것을 주목한다. 엑스-시튜로 형성된 SEI 층은, 예를 들어, 이온 전도성 고체 중합체들, 겔 중합체(유기 무기 복합물들) 및 탄소와 결합된 LiF를 위한 하나 초과의 층을 가질 수 있다.
캐소드 필름(120) 및 애노드 필름(150) 상의 집전체들(110, 160)은, 각각, 동일하거나 상이한 전자 전도체들일 수 있다. 집전체들(110, 160)을 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 규소(Si), 망가니즈(Mn), 마그네슘(Mg), 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현에서, 집전체들(110, 160) 중 적어도 하나가 천공된다. 게다가, 집전체들은 임의의 폼 팩터(예를 들어, 금속성 호일, 시트 또는 판), 형상 및 마이크로/매크로 구조일 수 있다. 일반적으로, 프리즘 셀들에서, 탭들은 집전체와 동일한 물질로 형성되고, 스택의 제조 동안 형성되거나, 나중에 추가될 수 있다. 집전체들(110 및 160)을 제외한 모든 구성요소들은 리튬 이온 전해질들을 함유한다. 일 구현에서, 캐소드 집전체(110)는 알루미늄이다. 일 구현에서, 캐소드 집전체(110)는 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛(예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛; 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛)의 두께를 갖는다. 일 구현에서, 애노드 집전체(160)는 구리이다. 일 구현에서, 애노드 집전체(160)는 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛(예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛; 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛)의 두께를 갖는다.
애노드 필름(150) 또는 애노드는 캐소드 필름(120) 또는 캐소드와 양립가능한 임의의 물질일 수 있다. 애노드 필름(150)은 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 ≥ 700 mAh/g, 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 1000 mAh/g의 에너지 용량을 가질 수 있다. 애노드 필름(150)은 흑연, 규소 함유 흑연, 리튬 금속, 리튬 금속 호일 또는 리튬 합금 호일(예를 들어, 리튬 알루미늄 합금들), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 물질들, 예컨대, 탄소(예를 들어, 코크스, 흑연), 니켈, 구리, 주석, 인듐, 규소, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합들의 혼합물로 구성될 수 있다. 애노드 필름(150)은 전형적으로, 리튬을 함유하는 층간 화합물들 또는 리튬을 함유하는 삽입 화합물들을 포함한다. 애노드 필름(150)이 리튬 금속을 포함하는 일부 구현들에서, 리튬 금속은 본원에 설명된 방법들을 사용하여 증착될 수 있다. 애노드 필름은 압출, 물리적 또는 화학적 박막 기법들, 예컨대, 스퍼터링, 전자 빔 증발, 화학 기상 증착(CVD), 3차원 프린팅, 리튬 분말 증착 등에 의해 형성될 수 있다. 일 구현에서, 애노드 필름(150)은 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛(예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛; 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛)의 두께를 갖는다. 일 구현에서, 애노드 필름(150)은 리튬 금속 또는 합금 필름이다.
SEI 필름(140)은 애노드 필름(150) 상에 엑스-시튜로 형성된다. SEI 필름(140)은 전기 절연성이지만 리튬 이온들에 대해서는 충분히 전도성이다. 일 구현에서, SEI 필름(140)은 비다공성 필름이다. 또 다른 구현에서, SEI 필름(140)은 다공성 필름이다. 일 구현에서, SEI 필름(140)은 약 10 나노미터 미만(예를 들어, 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터; 약 3 나노미터 내지 약 5 나노미터)의 평균 공극 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해진 복수의 나노 공극들을 갖는다. 또 다른 구현에서, SEI 필름(140)은 약 5 나노미터 미만의 평균 공극 크기 또는 직경을 갖도록 크기가 정해진 복수의 나노 공극들을 갖는다. 일 구현에서, SEI 필름(140)은 약 1 나노미터 내지 약 20 나노미터(예를 들어, 약 2 나노미터 내지 약 15 나노미터; 약 5 나노미터 내지 약 10 나노미터) 범위의 직경을 갖는 복수의 나노 공극들을 갖는다.
SEI 필름(140)은 1 나노미터 내지 200 나노미터 범위의(예를 들어, 5 나노미터 내지 200 나노미터 범위의; 10 나노미터 내지 50 나노미터 범위의) 두께를 갖는 코팅 또는 개별 층일 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 200 나노미터 초과의 SEI 필름들은 재충전가능한 배터리 내의 저항을 증가시킬 수 있다고 여겨진다.
SEI 필름(140)을 형성하는 데에 사용될 수 있는 물질들의 예들은, 플루오린화리튬(LiF), 탄산리튬(Li2CO3), 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구현에서, SEI 필름(140)은 플루오린화리튬 필름이다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, SEI 필름(140)은 디바이스 제조 동안에 겔을 형성하기 위해 Li 전도성 전해질을 흡수할 수 있고, 이는 양호한 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 데에 유익하고 더 낮은 저항을 또한 돕는다고 여겨진다. SEI 필름(140)은 물리 기상 증착(PVD), 예컨대, 증발 또는 스퍼터링, 슬롯-다이 프로세스, 박막 전사 프로세스, 또는 3차원 리튬 프린팅 프로세스에 의해 리튬 금속 필름 상에 직접 증착될 수 있다. PVD는 SEI 필름(140)의 증착을 위한 바람직한 방법이다. SEI 필름(140)은 또한, 메타코트 장비를 사용하여 증착될 수 있다.
캐소드 필름(120) 또는 캐소드는 애노드와 양립가능한 임의의 물질일 수 있고, 층간 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적으로 활성인 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 층간 물질들은, 예를 들어, 리튬 함유 금속 산화물들, MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V6O13 및 V2O5를 포함한다. 적합한 중합체들은, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜을 포함한다. 캐소드 필름(120) 또는 캐소드는 층상 산화물, 예컨대, 리튬 코발트 산화물, 올리빈, 예컨대, 리튬 철 인산염, 또는 스피넬, 예컨대, 리튬 망가니즈 산화물로 만들어질 수 있다. 예시적인 리튬 함유 산화물들은 층상, 예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 또는 혼합된 금속 산화물들, 예컨대, LiNixCo1-2xMnO2, LiNiMnCoO2("NMC"), LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, LiMn2O4, 및 도핑된 리튬 풍부 층상-층상 물질들일 수 있고, 여기서, x는 영 또는 영이 아닌 숫자이다. 예시적인 인산염들은 철 올리빈(LiFePO4)일 수 있고 이는 변형물들(예컨대, LiFe(1-x)MgxPO4, 여기서, x는 0 내지 1임), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7이고, 여기서, x는 영 또는 영이 아닌 숫자이다. 예시적인 플루오로포스페이트들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F일 수 있다. 예시적인 규산염들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3이다. 캐소드 필름(120)은 물리적 또는 화학적 박막 기법들, 예컨대, 스퍼터링, 전자 빔 증발, 화학 기상 증착(CVD) 등에 의해 형성될 수 있다. 일 구현에서, 캐소드 필름(120)은 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛(예를 들어, 약 30 ㎛ 내지 약 80 ㎛; 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛)의 두께를 갖는다. 일 구현에서, 캐소드 필름(120)은 LiCoO2 필름이다. 또 다른 구현에서, 캐소드 필름(120)은 NMC 필름이다.
분리막 필름(130)은 공극들로 이온들을 전도할 수 있는 다공성(예를 들어, 미세다공성) 중합체 기판(예를 들어, 분리막 필름)을 포함한다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판 자체는 이온 전도성일 필요가 없지만, 일단 전해질(액체, 겔, 고체, 조합 등)로 채워지면, 다공성 기판과 전해질의 조합은 이온 전도성이다. 일 구현에서, 다공성 중합체 기판은 다층 중합체 기판이다. 일 구현에서, 공극들은 마이크로 공극들이다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판은 상업적으로 입수가능한 임의의 중합체 미세다공성 멤브레인들(예를 들어, 한 겹 또는 다수 겹), 예를 들어, 폴리포어(Polypore)(노스캐롤라이나주 샬럿의 셀가드 인코포레이티드(Celgard Inc.)), 도레이 도넨(Toray Tonen)(배터리 분리막 필름(BSF)), 에스케이 에너지(SK Energy)(리튬 이온 배터리 분리막(LiBS)), 에보닉 인더스트리즈(Evonik industries)(세파리온®(SEPARION®) 세라믹 분리막 멤브레인), 아사히 카세이(Asahi Kasei)(하이포어™(Hipore™) 폴리올레핀 플랫 필름 멤브레인), 뒤퐁(DuPont)(에너게인®(Energain®)) 등에 의해 생산된 제품들로 구성된다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판은 20 내지 80% 범위(예를 들어, 28 내지 60% 범위)의 공극률을 갖는다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판은 0.02 내지 5 미크론 범위(예를 들어, 0.08 내지 2 미크론)의 평균 공극 크기를 갖는다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판은 15 내지 150초 범위의 걸리수(걸리수는 12.2 인치의 물에서 공기 10cc가 1 제곱인치의 멤브레인을 통과하는 데에 소요되는 시간을 지칭함)를 갖는다. 일부 구현들에서, 다공성 중합체 기판은 폴리올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀들은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
본 개시내용에 따른 리튬 이온 셀의 일부 구현들에서, 리튬은 애노드 전극의 리튬 금속 필름에 함유되고, 플루오린화리튬은 리튬 금속 필름 상에 증착되고, 리튬 망가니즈 산화물(LiMnO4) 또는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 캐소드 전극에 있더라도, 예를 들어, 일부 구현들에서, 애노드 전극은 또한, 리튬 흡수 물질들, 예컨대, 규소, 주석 등을 포함할 수 있다. 셀은, 평면 구조로서 도시되더라도, 또한, 층들의 스택을 감는 것에 의해 원통으로 형성될 수 있고; 게다가, 다른 셀 구성들(예를 들어, 프리즘 셀들, 버튼 셀들)이 형성될 수 있다.
셀 구성요소들(120, 130, 140 및 150)에 주입된 전해질들은 액체/겔 또는 고체 중합체로 구성될 수 있고, 각각의 셀 구성요소에서 상이할 수 있다. 일부 구현들에서, 전해질은 주로 염 및 매질을 포함한다(예를 들어, 액체 전해질에서, 매질은 용매라고 지칭될 수 있고; 겔 전해질에서, 매질은 중합체 매트릭스일 수 있음). 염은 리튬 염일 수 있다. 리튬 염은, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO3)3, LiBF6, 및 LiClO4, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미데이트(예를 들어, LiTFSI), BETTE 전해질(미네소타주 미니애폴리스의 쓰리엠 코포레이티드(3M Corp.)로부터 상업적으로 이용가능함), 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 용매들은, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), EC/PC, 2-MeTHF(2-메틸테트라히드로푸란)/EC/PC, EC/DMC(디메틸 카르보네이트), EC/DME(디메틸 에탄), EC/DEC(디에틸 카르보네이트), EC/EMC(에틸 메틸 카르보네이트), EC/EMC/DMC/DEC, EC/EMC/DMC/DEC/PE, PC/DME, 및 DME/PC를 포함할 수 있다. 중합체 매트릭스들은, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PVDF:THF(PVDF:테트라히드로푸란), PVDF:CTFE(PVDF:클로로트리플루오로에틸렌) PAN(폴리아크릴로니트릴), 및 PEO(폴리에틸렌 옥사이드)를 포함할 수 있다.
도 1b는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 애노드 전극 구조(170)의 단면도를 예시한다. 애노드 전극 구조(170)는 리튬 이온 에너지 저장 디바이스를 형성하기 위해 캐소드 전극 구조와 결합될 수 있다. 애노드 전극 구조(170)는 본 개시내용의 구현들에 따라 상부에 형성된 SEI 필름들(140a, 140b)을 갖는 애노드 필름(예를 들어, 리튬 금속 필름)(150a, 150b)을 갖는다. 애노드 필름(150a, 150b)은 얇은 리튬 금속 필름(예를 들어, 20 미크론 이하, 약 1 미크론 내지 약 20 미크론, 약 2 미크론 내지 약 10 미크론)일 수 있다. 일 구현에서, SEI 필름(140a, 140b)은 플루오린화리튬 필름이다.
일부 구현들에서, 보호 필름(180a, 180b)이 SEI 필름(140a, 140b) 상에 형성된다. 보호 필름(180a, 180b)은 본원에 설명된 바와 같은 간지 필름 또는 이온 전도성 중합체 필름일 수 있다. 보호 필름(180a, 180b)이 간지 필름인 일부 구현들에서, 간지 필름은 전형적으로, 리튬 이온 저장 디바이스를 형성하기 위해 애노드 전극 구조(170)를 캐소드 구조와 결합하기 전에 제거된다. 보호 필름(180a, 180b)이 이온 전도성 중합체 필름인 일부 구현들에서, 이온 전도성 중합체 필름은 최종 배터리 구조 내에 포함될 수 있다. 일부 구현들에서, 보호 필름(180)은, 예를 들어, 분리막 필름(130)으로 대체된다.
애노드 전극 구조(170)는 애노드 집전체(160), 애노드 집전체(160) 상에 형성된 애노드 필름들(150a, 150b), 애노드 필름(150a, 150b) 상에 형성된 SEI 필름들(140a, 140b), 및 임의로, SEI 필름들(140a, 140b) 상에 형성된 보호 필름들(180a, 180b)을 갖는다. 애노드 전극 구조(170)가 양면 전극 구조로서 도시되지만, 본원에 설명된 구현들은 또한, 단면 전극 구조들에 적용된다는 것을 이해해야 한다.
도 1c는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 또 다른 애노드 전극 구조(190)의 개략적인 단면도를 예시한다. 애노드 전극 구조(190)는 도 1b에 도시된 애노드 전극 구조(170)와 유사하다. 애노드 전극 구조(190)는 최종 디바이스(예를 들어, 배터리 또는 커패시터)의 전기적 성능을 더 증진시키기 위해 SEI 필름(140)의 표면 상에 형성된 접합 필름(195a, 195b)(집합적으로 195)을 포함한다. 접합 필름(195)은, 특히, 인접 층들의 증진된 접합, 개선된 전자 전도성, 감소된 저항, 및/또는 증가된 이온 전도를 제공한다. 애노드 전극 구조(190)는 접합 필름(195a, 195b) 상에 형성된 분리막 필름(130a, 130b)(집합적으로 130)을 더 포함한다. 일부 구현들에서, 분리막 필름(130)은, 예를 들어, 도 1b에 도시된 바와 같은 보호 필름(180)으로 대체된다.
일 구현에서, 접합 필름(195)은 겔 중합체(예를 들어, 유기-무기 복합물들), 고체 중합체, 탄소 함유 물질들(예를 들어, 흑연), 또는 이들의 조합을 포함한다. 중합체는 리튬 이온 배터리 산업계에서 현재 사용되는 중합체들로부터 선택될 수 있다. 접합 필름(195)을 형성하는 데에 사용될 수 있는 중합체들의 예들은, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리-아크릴로니트릴(PAN), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 접합 필름(195)은 디바이스 제조 동안에 겔을 형성하기 위해 Li 전도성 전해질을 흡수할 수 있고, 이는 양호한 이온 전도성 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 데에 유익하고 더 낮은 저항을 또한 돕는다고 여겨진다. 접합 필름(195)은 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 프로세스들, 물리 기상 증착(PVD) 프로세스들, 및/또는 프린팅에 의해 형성될 수 있다. 중합체는 또한, 어플라이드 머티어리얼스 메타코트 장비를 사용하여 증착될 수 있다. 접합 필름(195)은 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터(예를 들어, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터; 약 0.1 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터; 또는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터)의 두께를 가질 수 있다.
애노드 전극 구조(190)가 양면 전극 구조로서 도시되지만, 본원에 설명된 구현들은 또한, 단면 전극 구조들에 적용된다는 것을 이해해야 한다.
애노드 전극 구조는 본원에 설명된 바와 같은 본 개시내용의 툴들을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 구현들에 따르면, SEI 코팅된 애노드 전극 구조들을 형성하기 위한 웹 툴은, 다음의 챔버들: 집전체 상에 애노드 물질을 증착시키기 위한 챔버, 애노드 전극 구조 상에 얇은 SEI 필름을 증착시키기 위한 챔버, 및 임의로, SEI 필름 상에 보호 필름을 증착시키기 위한 챔버를 통해 기판 또는 집전체를 수송하기 위한 릴-투-릴 시스템을 포함한다. 리튬의 박막을 증착시키기 위한 챔버는, 증발 시스템, 예컨대, 전자 빔 증발기, 열 증발기 시스템, 또는 스퍼터링 시스템, 또는 (그라비어 프린팅 시스템들과 같은 대면적 패턴 프린팅 시스템들을 포함하는) 박막 전사 시스템을 포함할 수 있다.
일부 구현들에서, 툴은, 애노드 필름 및 SEI 필름의 증착 이전에 물질의 연속 시트의 표면 개질을 위한 챔버, 예컨대, 플라즈마 전처리 챔버를 더 포함할 수 있다. 게다가, 일부 구현들에서, 툴은 액체 전해질 또는 리튬 이온 전도성 유전체 물질에 가용성인 결합제를 증착시키기 위한 챔버를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본원에 설명된 구현들에 따른 통합 처리 툴(200)의 개략도를 예시한다. 통합 처리 툴(200)은 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 애노드 전극 구조를 형성하는 데에 사용될 수 있다. 특정 구현들에서, 통합 처리 툴(200)은, 물질의 연속 시트(210)에 대한 하나의 처리 작동을 수행하도록 각각 구성된, 일렬로 배열된 복수의 처리 모듈들 또는 처리 챔버들(예를 들어, 제1 처리 챔버(220) 및 제2 처리 챔버(230))을 포함한다. 일 구현에서, 제1 처리 챔버(220) 및 제2 처리 챔버(230)는 독립 모듈형 처리 챔버들이고, 여기서, 각각의 모듈형 처리 챔버는 다른 모듈형 처리 챔버들로부터 구조적으로 분리된다. 그러므로, 독립 모듈형 처리 챔버들 각각은, 서로 영향을 주지 않고 독립적으로, 배열되거나, 재배열되거나, 교체되거나 유지될 수 있다. 특정 구현들에서, 처리 챔버들(220 및 230)은 물질의 연속 시트(210)의 양면을 처리하도록 구성된다. 통합 처리 툴(200)이 물질의 수평 배향된 연속 시트(210)를 처리하도록 구성되어 있지만, 통합 처리 툴(200)은 상이한 배향들로 위치된 기판들, 예를 들어, 물질의 수직 배향된 연속 시트(210)를 처리하도록 구성될 수 있다. 특정 구현들에서, 물질의 연속 시트(210)는 가요성 전도성 기판이다.
특정 구현들에서, 통합 처리 툴(200)은 이송 메커니즘(205)을 포함한다. 이송 메커니즘(205)은 처리 챔버들(220 및 230)의 처리 영역을 통해 물질의 연속 시트(210)를 이동시킬 수 있는 임의의 이송 메커니즘을 포함할 수 있다. 이송 메커니즘(205)은 공동 수송 아키텍처를 포함할 수 있다. 공동 수송 아키텍처는, 시스템을 위한 공동 권취 릴(214) 및 공급 릴(212)을 갖는 릴-투-릴 시스템을 포함할 수 있다. 권취 릴(214) 및 공급 릴(212)은 개별적으로 가열될 수 있다. 권취 릴(214) 및 공급 릴(212)은 각각의 릴 내에 위치된 내부 열원 또는 외부 열원을 사용하여 개별적으로 가열될 수 있다. 공동 수송 아키텍처는, 권취 릴(214)과 공급 릴(212) 사이에 위치된 하나 이상의 중간 이송 릴(213a & 213b, 216a & 216b, 218a & 218b)을 더 포함할 수 있다.
통합 처리 툴(200)이 개별 처리 영역들을 갖는 것으로 도시되지만, 일부 구현들에서, 통합 처리 툴(200)은 공동 처리 영역을 갖는다. 일부 구현에서, 각각의 프로세스 단계에 대해, 분리된 또는 개별 처리 영역들, 모듈들, 또는 챔버들을 갖는 것이 유리할 수 있다. 개별 처리 영역들, 모듈들, 또는 챔버들을 갖는 구현들의 경우, 공동 수송 아키텍처는, 각각의 챔버 또는 처리 영역이, 개별 권취 릴 및 공급 릴을 갖고, 하나 이상의 임의의 중간 이송 릴이 권취 릴과 공급 릴 사이에 위치되는 릴-투-릴 시스템일 수 있다. 공동 수송 아키텍처는 트랙 시스템을 포함할 수 있다. 트랙 시스템은 처리 영역들 또는 개별 처리 영역들을 통해 연장된다. 트랙 시스템은 웹 기판 또는 개별 기판들을 수송하도록 구성된다.
통합 처리 툴(200)은, 리튬 금속 필름의 증착을 위한 제1 처리 챔버(220) 및 리튬 금속 필름 위에 SEI 필름 코팅을 형성하기 위한 제2 처리 챔버(230)를 포함하는 상이한 처리 챔버들을 통해 물질의 연속 시트(210)를 이동시키기 위한, 공급 릴(212) 및 권취 릴(214)을 포함할 수 있다. 일부 구현들에서, 완성된 애노드 전극은 도면들에 도시된 바와 같이 권취 릴(214) 상에 수집될 것이 아니라, 에너지 저장 디바이스들을 형성하기 위해, 분리막 필름 및 양의 전극들 등과의 통합을 위해 직접적으로 진행될 수 있다.
제1 처리 챔버(220)는 물질의 연속 시트(210) 상에 리튬 금속의 박막을 증착시키도록 구성된다. 리튬 금속의 박막들을 증착시키기 위한 임의의 적합한 리튬 증착 프로세스는 리튬 금속의 박막을 증착시키는 데에 사용될 수 있다. 리튬 금속의 박막의 증착은, 초박형 압출 프로세스, PVD 프로세스들, 예컨대, 증발 또는 스퍼터링, 슬롯-다이 프로세스, 전사 프로세스, 3차원 리튬 프린팅 프로세스, 또는 리튬 금속 분말 증착에 의한 것일 수 있다. 리튬 금속의 박막을 증착시키기 위한 챔버는, PVD 시스템, 예컨대, 전자 빔 증발기, 열 증발 시스템, 또는 스퍼터링 시스템, 박막 전사 시스템(그라비어 프린팅 시스템들과 같은 대면적 패턴 프린팅 시스템들을 포함함) 또는 슬롯-다이 증착 시스템을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 리튬 금속의 박막을 증착시키기 위한 챔버는, 물리 기상 증착(PVD) 시스템, 박막 전사 시스템, 적층 시스템, 및 슬롯-다이 증착 시스템으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 구현에서, 제1 처리 챔버(220)는 증발 챔버이다. 증발 챔버는, 예를 들어, 진공 환경에서 열 증발기 또는 전자 빔 증발기(저온(cold))일 수 있는, 도가니에 배치될 수 있는 증발원(244a, 244b)(집합적으로 244)을 포함하는 것으로 도시된 처리 영역(242)을 갖는다.
제2 처리 챔버(230)는 리튬 금속 필름 상에 SEI 필름을 형성하도록 구성된다. SEI 필름은 본원에 설명된 바와 같은 이온 전도성 물질일 수 있다. SEI 필름은, PVD 프로세스들, 예컨대, 스퍼터링, 전자 빔 증발, 열 증발, 슬롯-다이 프로세스, 전사 프로세스, 또는 3차원 리튬 프린팅 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 리튬 금속의 박막을 증착시키기 위한 챔버는, PVD 시스템, 예컨대, 전자 빔 증발기, 열 증발 시스템, 또는 스퍼터링 시스템, 박막 전사 시스템(그라비어 프린팅 시스템들과 같은 대면적 패턴 프린팅 시스템들을 포함함) 또는 슬롯-다이 증착 시스템을 포함할 수 있다. 일 구현에서, 리튬 금속의 박막의 표면 상에 고체 전해질 상간 필름을 증착시키기 위한 챔버는, 전자 빔 증발기, 열 증발 시스템, 또는 스퍼터링 시스템으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 구현에서, 제2 처리 챔버(230)는 증발 챔버이다. 제2 처리 챔버(230)는, 예를 들어, 진공 환경에서 열 증발기 또는 전자 빔 증발기(저온)일 수 있는, 도가니에 배치될 수 있는 증발원(254a, 254b)(집합적으로 254)을 포함하는 것으로 도시된 처리 영역(252)을 갖는다.
일 구현에서, 처리 영역(242) 및 처리 영역(252)은 처리 동안 진공 하에 그리고/또는 대기압 미만의 압력으로 유지된다. 처리 영역(242)의 진공 수준은 처리 영역(252)의 진공 수준과 일치하도록 조정될 수 있다. 일 구현에서, 처리 영역(242) 및 처리 영역(252)은 처리 동안 대기압으로 유지된다. 일 구현에서, 처리 영역(242) 및 처리 영역(252)은 처리 동안 불활성 가스 분위기 하에 유지된다. 일 구현에서, 불활성 가스 분위기는 아르곤 가스 분위기이다. 일 구현에서, 불활성 가스 분위기는 질소 가스(N2) 분위기이다.
도 3은 본원에 설명된 구현들에 따라 전극 구조를 형성하기 위한 방법(300)의 일 구현을 요약하는 프로세스 흐름도를 예시한다. 작동(310)에서, 기판이 제공된다. 일 구현에서, 기판은 물질의 연속 시트(210)이다. 일 구현에서, 기판은 애노드 집전체(160)이다. 기판을 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 주석(Sn), 규소(Si), 망가니즈(Mn), 마그네슘(Mg), 클래드 물질들, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 구현에서, 기판은 구리 물질이다. 일 구현에서, 기판은 천공된다. 게다가, 기판은 임의의 폼 팩터(예를 들어, 금속성 호일, 시트, 또는 판), 형상, 및 마이크로/매크로 구조일 수 있다.
작동(320)에서, 알칼리 금속 필름이 형성된다. 일 구현에서, 알칼리 금속 필름은 리튬 금속 필름이다. 일 구현에서, 알칼리 금속 필름은 나트륨 금속 필름이다. 일 구현에서, 알칼리 금속 필름은 기판 상에 형성된다. 알칼리 금속 필름은 애노드 필름(150)일 수 있다. 일부 구현들에서, 애노드 필름이 기판 상에 이미 존재하는 경우, 알칼리 금속 필름은 애노드 필름 상에 형성된다. 애노드 필름(150)이 존재하지 않으면, 알칼리 금속 필름은 기판 상에 직접 형성될 수 있다. 알칼리 금속 필름은 제1 처리 챔버(220)에서 형성될 수 있다. 알칼리 금속의 박막들을 증착시키기 위한 임의의 적합한 알칼리 금속 필름 증착 프로세스는, 알칼리 금속의 박막을 증착시키는 데에 사용될 수 있다. 알칼리 금속의 박막의 증착은, PVD 프로세스들, 예컨대, 증발, 슬롯-다이 프로세스, 전사 프로세스, 또는 3차원 리튬 프린팅 프로세스에 의한 것일 수 있다. 알칼리 금속의 박막을 증착시키기 위한 챔버는, PVD 시스템, 예컨대, 전자 빔 증발기, 열 증발기, 또는 스퍼터링 시스템, 박막 전사 시스템(그라비어 프린팅 시스템들과 같은 대면적 패턴 프린팅 시스템들을 포함함) 또는 슬롯-다이 증착 시스템을 포함할 수 있다.
작동(330)에서, 알칼리 금속 필름 상에 고체 전해질 상간이 형성된다. 고체 전해질 상간은 SEI 필름(140)일 수 있다. SEI 필름(140)은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름일 수 있다. SEI 필름(140)은 제2 처리 챔버(230)에서 형성될 수 있다. 일 구현에서, SEI 필름(140)은 증발 프로세스를 통해 형성된다. 기판 상에 증착될 물질은, 처리 영역에서 증착될 물질을 증발시키기 위해, 증발 프로세스에 노출된다. 증발 물질은 리튬(Li), 플루오린화리튬(LiF)(예를 들어, 초고순도 단결정 리튬), 탄산리튬(Li2CO3), 또는 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 증착될 물질은 금속, 예컨대, 리튬을 포함한다. 게다가, 증발 물질은 또한, 무기 화합물일 수 있다. 증발 물질은 증발 프로세스 동안 증발되는 물질이며, 이 증발 물질에 의해 리튬 금속 필름이 코팅된다. 증착될 물질(예를 들어, 플루오린화리튬)이 도가니에 제공될 수 있다. 플루오린화리튬은, 예를 들어, 열 증발 기법들에 의해 또는 전자 빔 증발 기법들에 의해 증발될 수 있다.
일부 구현들에서, 증발 물질은 펠릿 형태로 도가니에 공급된다. 일부 구현들에서, 증발 물질은 와이어로서 도가니에 공급된다. 이 경우, 공급 속도들 및/또는 와이어 직경들은, 증발 물질과 반응성 가스의 필요한 비율이 달성되도록 선택되어야 한다. 일부 구현들에서, 도가니에 공급하기 위한 공급 와이어의 직경은 0.5 mm 내지 2.0 mm(예를 들어, 1.0 mm 내지 1.5 mm)로 선택된다. 이러한 치수들은 증발 물질로 이루어진 여러 개의 공급 와이어들을 나타낼 수 있다. 와이어의 전형적인 공급 속도들은 50 cm/분 내지 150 cm/분(예를 들어, 70 cm/분 내지 100 cm/분)의 범위에 있다.
리튬 금속 필름을 SEI 필름으로 코팅하기 위해 증기를 발생시키기 위해 도가니가 가열된다. 전형적으로, 도가니는 도가니의 대향 측들에 위치된, 도가니의 전극들에 전압을 인가함으로써 가열된다. 일반적으로, 본원에 설명된 구현들에 따르면, 도가니의 물질은 전도성이다. 통상적으로, 도가니 물질로서 사용되는 물질은 용융 및 증발을 위해 사용되는 온도들에 대해 내열성이다. 전형적으로, 본 개시내용의 도가니는 금속성 붕소화물, 금속성 질화물, 금속성 탄화물, 비금속성 붕소화물, 비금속성 질화물, 비금속성 탄화물, 질화물, 티타늄의 질화물, 붕소화물, 흑연, 텅스텐, TiB2, BN, B4C, 및 SiC로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질로 만들어진다.
증착될 물질은 증발 도가니를 가열함으로써 용융되고 증발된다. 가열은 도가니의 제1 전기 연결부 및 제2 전기 연결부에 연결된 전원(도시되지 않음)을 제공함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 전기 연결부들은 구리 또는 그의 합금으로 만들어진 전극들일 수 있다. 따라서, 가열은 도가니의 본체를 통해 흐르는 전류에 의해 수행된다. 다른 구현들에 따르면, 가열은 또한, 증발 장치의 조사 가열기 또는 증발 장치의 유도성 가열 유닛에 의해 수행될 수 있다.
본 개시내용에 따른 증발 유닛은 전형적으로, 섭씨 800 도 내지 섭씨 1200 도, 예컨대, 섭씨 845 도의 온도로 가열가능하다. 이는, 도가니를 통한 전류를 그에 따라 조정함으로써, 또는 조사를 그에 따라 조정함으로써 이루어진다. 전형적으로, 도가니 물질은, 그 범위의 온도들에 의해 도가니 물질의 안정성이 부정적인 영향을 받지 않도록 선택된다. 전형적으로, 다공성 중합체 기판의 속도는 20 cm/분 내지 200 cm/분의 범위, 더 전형적으로는, 100 cm/분과 같이 80 cm/분 내지 120 cm/분의 범위에 있다. 이러한 경우들에서, 수송을 위한 수단은 기판을 그러한 속도들로 수송할 수 있어야 한다.
작동(335)에서, 임의로, 접합 필름이 SEI 필름 상에 형성된다. 접합 필름은 접합 필름(195)일 수 있다. 접합 필름(195)은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름일 수 있다. 접합 필름은 추가적인 처리 챔버(도시되지 않음)에서 형성될 수 있다. 일 구현에서, 접합 필름은 겔 중합체(예를 들어, 유기-무기 복합물들), 고체 중합체, 탄소 함유 물질들(예를 들어, 흑연), 또는 이들의 조합들을 포함한다. 중합체는 리튬 이온 배터리 산업계에서 현재 사용되는 중합체들로부터 선택될 수 있다. 접합 필름(195)을 형성하는 데에 사용될 수 있는 중합체들의 예들은, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리-아크릴로니트릴(PAN), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 접합 필름은 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 프로세스들, 물리 기상 증착(PVD) 프로세스들, 및/또는 프린팅에 의해 형성될 수 있다. 중합체는 또한, 어플라이드 머티어리얼스 메타코트 장비를 사용하여 증착될 수 있다. 접합 필름은 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터(예를 들어, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터; 약 0.1 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터; 또는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터)의 두께를 가질 수 있다.
일 구현에서, 접합 필름(195)은 겔 중합체(예를 들어, 유기-무기 복합물들), 고체 중합체, 탄소 함유 물질들(예를 들어, 흑연), 또는 이들의 조합을 포함한다. 중합체는 리튬 이온 배터리 산업계에서 현재 사용되는 중합체들로부터 선택될 수 있다. 접합 필름(195)을 형성하는 데에 사용될 수 있는 중합체들의 예들은, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리-아크릴로니트릴(PAN), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 접합 필름(195)은 디바이스 제조 동안에 겔을 형성하기 위해 Li 전도성 전해질을 흡수할 수 있고, 이는 양호한 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 데에 유익하고 더 낮은 저항을 또한 돕는다고 여겨진다. 접합 필름(195)은 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 프로세스들, 물리 기상 증착(PVD) 프로세스들, 및/또는 프린팅에 의해 형성될 수 있다. 중합체는 또한, 어플라이드 머티어리얼스 메타코트 장비를 사용하여 증착될 수 있다. 유전체 중합체 층은 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터(예를 들어, 약 0.01 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터; 약 0.1 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터; 또는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터)의 두께를 가질 수 있다.
작동(340)에서, 임의로, 보호 필름 또는 분리막 필름이 형성된다. 일 구현에서, 보호 필름 또는 분리막 필름은 SEI 필름 상에 직접 형성될 수 있다. 또 다른 구현에서, 보호 필름 또는 분리막 필름은, 접합 필름이 존재하는 경우에 접합 필름 상에 직접 형성될 수 있다. 분리막 필름은 분리막 필름(130)일 수 있다. 보호 필름은 보호 필름(180)일 수 있다. 보호 필름(180) 또는 분리막 필름은 이온 전도성 중합체일 수 있다. 보호 필름 또는 분리막 필름은 제3 처리 챔버(도시되지 않음)에서 형성될 수 있다. 작동(350)에서, 리튬 금속 필름, SEI 필름, 및 보호 필름을 갖는 기판은 임의로, 저장되거나, 또 다른 툴로 이송되거나, 저장도 되고 이송도 될 수 있다. 작동(350)에서, 리튬 금속 필름 및 리튬 금속 필름 상에 형성된 보호 필름을 갖는 기판은 추가적인 처리를 받는다.
작동(350)에서, 리튬 금속 필름 및 보호 필름을 갖는 기판은 임의로, 저장되거나, 또 다른 툴로 이송되거나, 둘 다일 수 있다. 작동(360)에서, 리튬 금속 필름 및 리튬 금속 필름 상에 형성된 보호 필름을 갖는 기판은 임의로, 추가적인 처리를 받는다.
예들:
이하의 비제한적인 예들은 본원에 설명된 구현들을 더 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 예들은 모든 것을 포함하도록 의도된 것이 아니며, 본원에 설명된 구현들의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
본원에 설명된 예들은 옹스트롬 엔지니어링으로부터 현재 입수가능한 AMOD PVD 플랫폼 상에서 수행되었다. 이 작업에서 LiF 필름들은 섭씨 ~845 도까지 공급원을 가열함으로써 진공에서의 열 증발에 의해 성장되었다. LiF 필름들이 기판 상에 증착되었다. 사용된 기판은 리튬 금속이었다. 리튬 금속은 FMC 코포레이션으로부터 구매했다. 비교 목적들을 위한 일부 예들에서, 규소 기판이 사용되었다. 챔버의 처리 영역에서의 증기 압력은 10-15 mbar 미만으로 유지되었다. LiF 원료 물질은 수분을 제거하기 위해 진공 환경에서 예열되었다. 처리 영역에 위치시키기 전에, 리튬 금속 기판은 산화물 및 다른 표면 불순물들을 제거하기 위해 스테인리스강 브러쉬를 사용하여 세정되었다. LiF 원료 물질 및 리튬 기판은 10 센티미터의 거리로 유지되었다. 증발 속도는 20 Å/초로 유지되었고 필름 두께는 대략 1 내지 50 nm로 유지되었다. 기판 온도는 섭씨 ~40 도 내지 섭씨 120 도에서 변하였다.
도 4는 3.0 mA cm-2의 전류 밀도에서 대칭형 리튬 셀에 대한 셀 전압 대 시간(시간)의 플롯(400)을 예시한다. 트레이스(410)는, SEI 필름이 없는 구리 호일 상의 Li 금속의 대조군 전극에 대응하는 반면, 트레이스(420)는 Li 금속 상의 12 nm의 LiF 코팅을 갖는 구리 호일 상의 Li 금속의 전극에 대응한다. 플롯(400)에서의 정전류 사이클링 측정들은, 1M LiPF6(EC:DEC 2% FEC)에서 리튬 금속 상의 LiF의 12 나노미터 SEI 필름의 존재가, LiF가 없는 대조군 리튬 금속에 비해, 셀 수명에 2배 초과의 증진을 제공한다는 것을 보여준다.
도 5a-5b는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 처리되지 않은 리튬 금속 전극의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들을 예시한다. 도 5c-5d는 본원에 설명된 구현들에 따라 상부에 형성된 처리된 리튬 금속 전극의 SEM 이미지들을 예시한다. 정전류 사이클링 측정들로부터의 리튬 금속 전극 표면의 형태들은 주사 전자 현미경에 의해 분석되었다. 도 5a-5b는 1M LiPF6(EC: DEC 2% FEC)에서 80 시간 동안 사이클링한 후의 리튬 표면을 도시한다. 대조군 Li 금속과의 리튬 전극 접촉은 침상형 나노 구조들을 형성하는 반면, LiF 함유 전해질과 접촉하는 리튬 표면은 도 5c-5d에 도시된 바와 같이 높은 표면적 리튬 전착물을 형성한다. 이러한 결과들은, 도 4에서 관찰된 전압 불안정성들 및 개선된 안정성이 LiF의 상간 변형으로부터 직접적으로 비롯된다는 것을 보여준다.
도 6a는, 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 리튬 금속 전극 대 SEI 필름이 없는 리튬 금속 전극에 대한 방전 용량 대 C-레이트 성능의 플롯(600)을 예시한다. 트레이스(602)는 변형되지 않은 대조군 리튬 전극을 나타내고, 트레이스(604)는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 LiF 필름을 갖는 리튬 금속 전극을 나타낸다. 도 6b는, 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 SEI 필름을 갖는 리튬 금속 전극 대 SEI 필름이 없는 리튬 금속 전극에 대한 방전 용량 대 사이클 횟수의 플롯(610)을 예시한다. 트레이스(612)는 변형되지 않은 대조군 리튬 전극을 나타내고, 트레이스(614)는 본원에 설명된 구현들에 따라 형성된 LiF 필름을 갖는 리튬 전극을 나타낸다. 애노드로서 Li 금속을 갖고 1M LiPF6(EC: DEC 2% FEC) 전해질들을 갖는 캐소드로서 상업용 리튬 코발트 산화물을 갖는 전체 셀들이 만들어졌다. 이는, 도 6b에 도시된 상이한 C-레이트들에서의 정전류 분극 측정들로부터 관찰되며, LiF 함유 Li 금속 상간은 C-레이트 성능에서의 최대 개선을 보여준다. 도 6b로부터, 리튬 금속 전극 상에 12 nm LiF를 포함하는 셀들은 높은 전류 밀도(3 mA/cm2)에서 적어도 180 사이클 동안 사이클링할 수 있다는 것이 더 관찰된다.
본 개시내용의 구현들은 특히, 흑연질의 음의 전극들을 갖는 리튬 이온 배터리들에 관하여 설명되었지만, 본 개시내용의 교시 및 원리들은 다른 알칼리계 배터리들, 예컨대, Li-중합체, Li-S, Li-FeS2, Li 금속계 배터리들 등에 적용가능할 수 있다. Li 금속계 배터리들, 예컨대, Li-S 및 Li- FeS2에 대해 더 두꺼운 Li 금속 전극이 필요할 수 있는데, Li 금속의 두께는 양의 전극 부하에 따라 좌우된다. 일부 구현들에서, Li 금속 전극은 Li-S의 경우 3 내지 30 미크론 두께, 그리고 Li-FeS2의 경우 대략 190-200 미크론 두께일 수 있고, 양립가능한 기판, 예컨대, Cu 또는 스테인리스강 금속 호일의 일 면 또는 양면 상에 증착될 수 있으며, 본원에 설명된 방법들 및 툴들이, 그러한 Li 금속 전극들을 제조하는 데에 사용될 수 있다.
요약하면, 본 개시내용의 이익들 중 일부는 SEI 필름 증착을 현재 입수가능한 처리 시스템들에 효율적으로 통합시키는 것을 포함한다. 현재, SEI 필름들은 배터리의 초기 충전 동안 인-시튜로 형성된다. 이러한 인-시튜 필름들은, 수지상 결정 형성을 초래하는 삽입 동안 애노드에 매립된 금속성 리튬의 무작위성을 겪는다. 본 발명자들은, 에너지 저장 디바이스의 초기 충전 이전에 SEI 필름으로 리튬 금속을 코팅하는 것이, 애노드 물질들로부터 형성되는 수지상 결정 형성의 감소를 제공한다는 것을 발견했다. 수지상 결정 형성의 이러한 감소는, 특히, 개선된 사이클링 및 C-레이트로 이어진다.
본 개시내용 또는 그의 예시적인 양상들 또는 구현(들)의 요소들을 도입할 때, 단수형 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 있다는 것을 의미하도록 의도된다.
"포함" 및 "갖는"이라는 용어들은 포괄적인 것으로 의도되고, 나열된 요소들 이외의 추가적인 요소들이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
전술한 내용은 본 개시내용의 구현들에 관한 것이지만, 본 개시내용의 다른 및 추가적인 구현들은 그의 기본 범위로부터 벗어나지 않고 안출될 수 있으며, 그의 범위는 이하의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 에너지 저장 디바이스로서,
    리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드 필름;
    상기 캐소드 필름에 결합되고 이온들을 전도할 수 있는 분리막 필름;
    상기 분리막에 결합된 고체 전해질 상간 필름 ― 상기 고체 전해질 상간 필름은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름임 ―;
    상기 고체 전해질 상간 필름에 결합된 리튬 금속 필름; 및
    상기 리튬 금속 필름에 결합된 애노드 집전체를 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 필름은 약 10 나노미터 내지 약 20 나노미터의 두께를 갖는, 에너지 저장 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 필름에 결합된 캐소드 집전체를 더 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 필름은 물리 기상 증착 프로세스에 의해 증착되는, 에너지 저장 디바이스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 필름은 초기 충전 이전에 상기 리튬 금속 필름 상에 증착되는, 에너지 저장 디바이스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 필름은 플루오린화리튬 필름인, 에너지 저장 디바이스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 필름과 상기 고체 전해질 상간 필름 사이에 위치된 접합 필름을 더 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 접합 필름은 겔 중합체, 고체 중합체, 탄소 함유 물질들, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 에너지 저장 디바이스.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접합 필름은 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 프로세스들, 물리 기상 증착(PVD) 프로세스들, 및/또는 프린팅에 의해 형성되는, 에너지 저장 디바이스.
  10. 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법으로서,
    물리 기상 증착(PVD) 프로세스, 슬롯-다이 프로세스, 박막 전사 프로세스 또는 3차원 리튬 프린팅 프로세스에 의해 리튬 필름 상에 고체 전해질 상간 층을 증착시키는 단계 ― 상기 고체 전해질 상간 층은 플루오린화리튬 필름 또는 탄산리튬 필름임 ― 를 포함하는, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 필름은 물리 기상 증착 프로세스에 의해 증착되는, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 필름은 초기 충전 이전에 상기 리튬 금속 필름 상에 증착되는, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 층 상에 보호 필름을 증착시키는 단계를 더 포함하고, 상기 보호 필름은 간지 필름 또는 이온 전도성 중합체 필름인, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 상간 층 상에 접합 필름을 증착시키는 단계를 더 포함하고, 상기 접합 필름은 겔 중합체, 고체 중합체, 탄소 함유 물질들, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 접합 필름은 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 그라비어 코팅, 화학 기상 증착(CVD) 프로세스들, 물리 기상 증착(PVD) 프로세스들, 및/또는 프린팅에 의해 증착되는, 에너지 저장 디바이스를 형성하는 방법.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6536538B2 (ja) * 2016-11-08 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池およびその製造方法
JP6638622B2 (ja) 2016-11-08 2020-01-29 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池およびその製造方法
US10944103B2 (en) 2017-11-09 2021-03-09 Applied Materials, Inc. Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode
US20190214631A1 (en) 2018-03-22 2019-07-11 Fmc Lithium Usa Corp. Methods of applying printable lithium compositions for forming battery electrodes
WO2019183368A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Fmc Lithium Usa Corp. Solid-state battery
US11264598B2 (en) 2018-03-22 2022-03-01 Fmc Lithium Usa Corp. Battery utilizing printable lithium
WO2019195553A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Celgard, Llc Solid state batteries, sse batteries, lithium metal batteries with solid state electrolytes, hsse, separators, and/or coatings, and/or related methods
US11532808B2 (en) 2018-06-21 2022-12-20 Applied Materials, Inc. Pre-lithiation process for electrode by dry direct contact to lithium targets
WO2020117352A1 (en) * 2018-12-07 2020-06-11 Applied Materials, Inc. Pre-lithiation of lithium ion capacitors
WO2020127802A2 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 P&D Projects Bvba True roll to roll in-line manufacturable large area battery and capacitor cells, battery and capacitor stacks
CN109698396B (zh) * 2019-01-09 2021-02-19 山东大学 一种基于锂合金负极的锂空气电池
CN109921097B (zh) * 2019-03-21 2021-12-03 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种全固态电池的制备方法以及由此得到的全固态电池
US20200321617A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-08 GM Global Technology Operations LLC Electrodes including fluoropolymer-based solid electrolyte interface layers and batteries and vehicles utilizing the same
US11631840B2 (en) 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode
US11127987B2 (en) * 2019-04-29 2021-09-21 International Business Machines Corporation Evaporated ion conductive layer for decreased interfacial resistance/impedance at silicon based electrode interface
CN110085871B (zh) * 2019-06-03 2021-12-10 哈尔滨工业大学 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
US11384419B2 (en) 2019-08-30 2022-07-12 Micromaierials Llc Apparatus and methods for depositing molten metal onto a foil substrate
CN114786831A (zh) * 2019-11-18 2022-07-22 加拿大蓝色解决方案有限公司 碱金属或碱金属合金的层压膜及用于制造层压膜的设备
JP2023529515A (ja) 2020-02-19 2023-07-11 リベント ユーエスエー コーポレイション 急速充電プレリチウム化シリコンアノード
EP4211733A1 (en) * 2020-10-16 2023-07-19 Li-Metal Corp. Lithium metal anode assemblies and an apparatus and method of making
JP2023551406A (ja) * 2020-11-19 2023-12-08 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 保護層源
TWI795106B (zh) * 2020-12-15 2023-03-01 美商應用材料股份有限公司 製造陽極結構之方法、真空沉積系統、陽極結構及鋰電池層堆疊
US11769867B2 (en) * 2021-07-26 2023-09-26 Textron Innovations Inc. Forming battery electrodes and associated battery
CN113363456B (zh) * 2021-08-09 2021-11-12 天津中能锂业有限公司 超薄锂膜复合体及其制备方法
DE102022106263A1 (de) 2022-03-17 2023-09-21 Volkswagen Aktiengesellschaft Gestapelte Lithium-Ionen-Batterie mit Hybridanode
DE102022111512A1 (de) 2022-05-09 2023-11-09 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithiumionen-Akkumulator
DE102022112525A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Festkörperseparators für eine Batteriezelle

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935317A (en) * 1989-06-21 1990-06-19 Mhb Joint Venture Method for producing solid state electrochemical laminar cell utilizing cathode rolling step
JP3417054B2 (ja) * 1994-04-28 2003-06-16 株式会社デンソー 非水電解液二次電池の製造方法
US5522955A (en) * 1994-07-07 1996-06-04 Brodd; Ralph J. Process and apparatus for producing thin lithium coatings on electrically conductive foil for use in solid state rechargeable electrochemical cells
US6225010B1 (en) * 1997-11-19 2001-05-01 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and manufacture thereof
CN1237650C (zh) * 1997-11-19 2006-01-18 三菱电机株式会社 锂离子二次电池和其制造方法
US6214061B1 (en) * 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
US6096454A (en) * 1998-08-31 2000-08-01 The Regents Of The University Of California Surface modifications for carbon lithium intercalation anodes
US6186090B1 (en) * 1999-03-04 2001-02-13 Energy Conversion Devices, Inc. Apparatus for the simultaneous deposition by physical vapor deposition and chemical vapor deposition and method therefor
US20020142214A1 (en) * 2000-02-04 2002-10-03 Pekala Richard W. Multi-layer electrode assembly including a gel-forming polymer and an adhesive resin material
JP3812324B2 (ja) * 2000-11-06 2006-08-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
CN1179432C (zh) * 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
JP2003045415A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Nec Corp 二次電池用負極
JP4336869B2 (ja) * 2001-11-27 2009-09-30 日本電気株式会社 真空成膜装置、真空成膜方法および電池用電極の製造方法
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP4442235B2 (ja) * 2004-01-28 2010-03-31 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池およびそれらの製造方法
US20050260490A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Luigi Persi Adhesive-treated electrode separator and method of adhering an electrode thereto
EP1693481A1 (en) * 2005-11-23 2006-08-23 Galileo Vacuum Systems S.R.L. Vacuum metallization device with means to create metal-free areas
ITPD20070036A1 (it) * 2007-02-05 2008-08-06 Sincrotrone Trieste S C P A Metodo di marcatura di un oggetto basato su centri di colore
EP2019156A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-28 Applied Materials, Inc. Shaped crucible and evaporation apparatus having same
US20090110807A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Applied Materials, Inc. Method for coating and apparatus
WO2009058388A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Layer-structured fuel cell catalysts and current collectors
JP4636341B2 (ja) * 2008-04-17 2011-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2009272051A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体電池
JP2010108732A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池
CN102144320A (zh) * 2009-06-29 2011-08-03 松下电器产业株式会社 锂离子电池用负极、其制造方法以及锂离子电池
JP5461561B2 (ja) * 2009-08-10 2014-04-02 株式会社アルバック 薄膜リチウム二次電池の製造方法、薄膜リチウム二次電池
CN201645921U (zh) * 2009-12-02 2010-11-24 天津中能锂业有限公司 带有保护膜的金属锂带及其生产线
US8735003B2 (en) * 2010-06-16 2014-05-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Lithium-ion batteries having conformal solid electrolyte layers
FR2986662B1 (fr) * 2012-02-07 2014-03-07 Commissariat Energie Atomique Ensemble collecteur de courant-electrode a base de silicium
CN104221190B (zh) * 2012-03-29 2018-03-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
DE102012022969A1 (de) * 2012-11-23 2014-05-28 Li-Tec Battery Gmbh Elektrochemische Zelle
EP3069401B1 (en) * 2013-11-15 2018-11-07 The Regents of the University of California Electrochemical devices comprising compressed gas solvent electrolytes
CN103805955B (zh) * 2014-01-20 2016-03-02 深圳市金凯新瑞光电股份有限公司 一种用于卷绕式溅射三层介质膜的镀膜方法
US20150236343A1 (en) * 2014-02-18 2015-08-20 GM Global Technology Operations LLC Coated electrodes for lithium batteries
WO2016073438A1 (en) * 2014-11-03 2016-05-12 24M Technologies, Inc. Pre-lithiation of electrode materials in a semi-solid electrode
CN105140463A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 电子科技大学 一种复合钴酸锂电极及其制作方法

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