TWI689128B - 用於改良的鋰金屬循環的介面層 - Google Patents

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Abstract

本文所述的實施大體上與金屬電極相關；更具體地說，係與含鋰的陽極、包含上述含鋰電極的高效能電化學裝置(如二次電池)及其製造方法相關。在一實施中，提供可充電電池。可充電電池包含陰極膜、隔離膜、固體電解質相介面膜、經耦合至該固體電解質相介面膜的鋰金屬膜及經耦合至該鋰金屬膜的陽極集電器，該陰極膜包含鋰過渡金屬氧化物、該隔離膜經耦合至該陰極膜且能夠導電離子及該固體電解質相介面膜經耦合至該隔離膜，其中該固體電解質相介面膜為氟化鋰膜或碳酸鋰膜。

Description

用於改良的鋰金屬循環的介面層
本文所述的實施大體上與金屬電極相關；更具體地說，係與含鋰的陽極、包含上述含鋰電極的高效能電化學裝置(如二次電池)及其製造方法相關。
可再充電之電化學存儲系統正日益成為許多日常生活領域的關鍵。如鋰離子(Li-ion)電池及電容器的大容量儲能裝置被用於越來越多的應用中，該等應用包含可攜式電子裝置、醫療、運輸、併網大型儲能、可再生能源存儲及不斷電系統(UPS)。在彼等應用之每者中，儲能裝置的充放電時間及容量是關鍵參數。此外，此種儲能裝置的尺寸、重量及/或成本亦為關鍵參數。此外，低的內電阻對於高效能是必需的。電阻越低，儲能裝置在傳送電能時遇到的限制就越少。舉例而言，對於電池來說，內電阻藉由減少由電池存儲之有用能量的總量及電池傳送高電流的能力來影響效能。
鋰離子電池被認為具有實現受歡迎的容量及循環的最佳機會。然而，目前構成的鋰離子電池通常缺乏用於成長中應用之能量的容量及充電/放電循環次數。
因此，在本領域中需要更快速地充電及具有改善循環之更大容量的儲能裝置，且可更具成本效益地製造該等裝置。亦需要用於減少存儲裝置之內電阻之儲能裝置的元件。
本文所述的實施大體上與金屬電極相關；更具體地說，係與含鋰的陽極、包含上述含鋰電極的高效能電化學裝置(如二次電池)及其製造方法相關。在一實施中，提供儲能裝置。儲能裝置包含陰極膜、隔離膜、固體電解質相介面膜、經耦合至該固體電解質相介面膜的鋰金屬膜及經耦合至該鋰金屬膜的陽極集電器，該陰極膜包含鋰過渡金屬氧化物、該隔離膜經耦合至該陰極膜且能夠導電離子及該固體電解質相介面膜經耦合至該隔離膜。固體電解質相介面膜為氟化鋰膜或碳酸鋰膜。
在另一實施中，提供一種用於形成儲能裝置的方法。方法包含以下步驟：藉由粉末沉積處理、物理氣相沉積(PVD)處理、狹縫式處理、薄膜轉移處理、三維鋰印刷處理或超薄鋰擠壓處理來在鋰膜上沉積固體電解質相介面膜，其中該固體電解質相介面膜為氟化鋰膜或碳酸鋰膜。
在另一實施中，提供一種用於形成鋰塗層電極的整合處理工具。整合處理工具包含卷對卷(reel-to-reel)系統，該卷對卷系統係用於傳送連續的材料片材通過下列處理腔室。整合處理工具進一步包含腔 室，該腔室係用於在該連續的材料片材上沉積鋰金屬薄膜。整合處理工具進一步包含腔室，該腔室係用於在該鋰金屬薄膜的表面上沉積固體電解質相介面膜，其中該固體電解質相介面膜為氟化鋰膜或碳酸鋰膜。
下文所揭露之內容係描述含鋰電極、包含上述含鋰電極的高效能電化學裝置(如二次電池)及其製造方法。特定細節經闡述於下文及圖式1-6B中，以提供對本申請案之各種實施的透徹瞭解。描述通常與電化學電池及二次電池相關聯的已知結構及系統的其它細節未在下文中闡述，以避免不必要地模糊各種實施的描述。
附圖中所展示的眾多細節、尺寸、角度及其他特徵僅是具體實施的說明。因此，在不背離本申請案的精神或範疇的情況下，其他實施可具有其他細節、元件、尺寸、角度及特徵。此外，可在沒有下文所述的幾個細節的情況下來實現本申請案之進一步的實施。
下文將參考卷對卷塗佈系統(如TopMet®、SMARTWEB®及TOPBEAM®，該等上述系統皆可自加利福尼亞州之聖克拉拉市的應用材料公司獲得)來描述本文所述的實施。能執行高速蒸發過程的其他工具亦可適於自本文描述的實施中受益。此外，可有利地使用能實現本文所述的高速蒸發過程的任何系統。本文所述的設備描述為說明性的且不應被說明或解釋成限制本文所述之實施的範圍。亦應當理解，儘管被描述為卷對卷處理，但本文所述之實施亦可在分立的基板上執行。
本文所使用的術語「坩堝」應理解為當坩堝被加熱時能蒸發送入該坩堝之材料的單元。即，坩堝經定義為適於將固體材料轉化成蒸汽的單元。在本申請案中，同義地使用術語「坩堝」及「蒸發單元」。為更好的膜均勻性，坩堝可連接至沉積噴頭或線性蒸發器。
可再充電的鋰金屬電池的發展被認為是最有希望的新技術，該新技術可實現用於儲能之高能量密度系統。然而，目前的鋰金屬電池受枝晶生長困擾，此事阻礙鋰金屬電池在可攜式電子裝置及電動車輛中的實際應用。 在幾個充電/放電循環過程中，鋰微纖維(稱為枝晶)形成在鋰金屬表面上並擴展直到接觸到另一個電極為止。通過彼等枝晶的電流可能使電池短路。實現鋰金屬電池中最具挑戰性的方面之一是開發穩定且高效的固體電解質相介面(SEI)。穩定且高效的SEI提供用於抑制枝晶生長的有效策略，從而實現經改善的循環。
當前的SEI膜通常在電池化成循環過程中原地形成，其通常在電池化成步驟之後立即進行。在電池化成循環過程中，當在陽極上建立適當的電位並使用特定的有機溶劑作為電解液時，有機溶劑被分解且在第一次充電時形成SEI膜。使用典型的液體電解質且在較低的電流密度下，通報了苔蘚式的鋰沉積物，且鋰的生長係歸因於「底部生長」。在較高的電流密度及導致「尖端生長」之電解質的濃度梯度下，此尖端生長導致了電池短路。根據所使用的有機溶劑，在陽極上形成的SEI膜通常是氧化鋰、氟化鋰及碳酸氫鹽的混合物。最初，SEI膜是電絕緣的，但與鋰離子充分導電。SEI防止第二次充電後電解液之分解。SEI可被視為具有兩個關鍵介面的三層系統。在習知的電化學研究中，其通常被稱為電雙層。在其最簡單的形式中，當充電由SEI塗覆的陽極時，該陽極將經歷三個步驟：陽極(M)及SEI之間的電子轉移(M O -ne→M n+ M/SEI )；從陽極SEI介面至SEI電解質(E)介面的陽離子遷移(M n+ M/SEI →M n+ SEI/E )，及SEI中的陽離子轉移至SEI/電解質介面處的電解質(E(solv)+M n+ SEI/E →M n+ E(solv))。
電池的功率密度及再充電速度取決於陽極可多快釋放及增加電荷。此事反過來依賴於陽極可多快通過SEI與電解液交換鋰離子。SEI處的鋰離子交換是一個多步驟過程，且與大多數的多步驟過程一樣，整個過程的速度取決於最慢的步驟。研究已表明陰離子遷移是大多數系統的瓶頸。亦發現溶劑的擴散特性決定了陽極SEI介面及SEI-電解質(E)介面之間的遷移速度。因此，為了最大化擴散速度，最好的溶劑具有很小的質量。
儘管尚未明瞭在SEI中發生的具體性質及反應，但已知彼等性質及反應可對陽極電極結構的循環及容量具有深遠的影響。據信當循環時，SEI可變厚，從而減慢從電極/SEI介面至SEI/電解質的擴散。舉例而言，在經升高的溫度處，電解質中的碳酸烷基酯分解成不溶的Li2CO3，Li2CO3可增加SEI膜的厚度、堵塞SEI膜的孔及限制鋰離子進入陽極。SEI生長亦可藉由在陰極處的氣體逸出及向陽極遷移的顆粒發生。此事反過來又增加了阻抗並降低了容量。此外，在嵌入期間嵌入陽極中的金屬鋰的隨機性導致了枝晶形成。隨著時間的推移，枝晶刺穿隔離膜，從而引起導致熱、火及/或爆炸的短路。
本申請案的實施係與非原位構建穩定且有效的SEI膜相關。在儲能裝置製造期間，SEI膜形成在儲能裝置中。據信此種新的高效SEI膜可抑制鋰枝晶的生長，從而獲得相較於目前的鋰基陽極(其依賴於原位SEI膜)之較優異的鋰金屬循環效能。
圖1A圖示結合陽極電極結構的儲能裝置100之一實施的橫截面圖，該陽極電極結構具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜140。在一些實施中，儲能裝置100為可再充電電池組。在一些實施中，儲能裝置100與其他單電池組合以形成可充電電池。儲能裝置100具有陰極集電器110、陰極膜120、隔離膜130、SEI膜140、陽極膜150及陽極集電器160。如圖1所示，集電器及隔離膜被示為延伸超過堆疊；儘管目前集電器不需要延伸超過堆疊，但延伸超過堆疊的部分可作為突片。非原位形成的SEI層可具有多於一個層以用於(例如) LiF與離子導電固體聚合物、凝膠聚合物(有機無機複合材料)及碳的組合。
陰極膜120及陽極膜150上的集電器110和集電器160分別可為相同或不同的電導體。集電器110及及集電器160可包含之範例金屬為鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn) 、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、上述之合金及上述之組合。在一實施中，集電器110及集電器160中的至少一者被穿孔。此外，集電器可為任何形狀因子(例如，金屬箔、片或板)、形狀及微觀/宏觀結構。一般來說，在方形電池中，突片由與集電器相同的材料形成，且可以在堆疊的製造期間形成或稍後新增。除了集電器110及集電器160之外的所有元件皆包含鋰離子電解質。在一實施中，陰極集電器110為鋁。在一實施中，陰極集電器110具有約0.5μm至約20μm(例如，約1μm至約10μm;約5μm至約10μm)的厚度。在一實施中，陽極集電器160為銅。在一實施中，陽極集電器160具有約0.5μm至約20μm(例如，約1μm至約10μm;約5μm至約10μm)的厚度。
陽極膜150或陽極可為與陰極膜120或陰極相容的任何材料。陽極膜150可具有大於或等於372mAh / g(較佳地≥700mAh/ g及最較佳地≥1000mAh/ g)的能量容量。陽極膜150可由石墨、含矽石墨、鋰金屬、鋰金屬箔或鋰合金箔(例如，鋰鋁合金)或鋰金屬及/或鋰合金的混合物及如碳(例如焦炭及石墨)、鎳、銅、錫、銦、矽、上述之氧化物或上述之組合的材料構成。陽極膜150通常包括含鋰的嵌入化合物或含鋰的插入化合物。在一些實施中，其中陽極膜150包含鋰金屬，可使用本文所述的方法來沉積鋰金屬。可藉由如濺射、電子束蒸發、化學氣相沉積(CVD)、三維印刷、鋰粉末沉積等的擠壓、物理或化學薄膜技術來形成陽極膜。在一實施中，陽極膜150具有約0.5μm至約20μm的厚度(例如，約1μm至約10μm;約5μm至約10μm)。在一實施中，陽極膜150是鋰金屬或合金膜。
SEI 140在陽極膜150上原位形成。SEI膜140電絕緣但仍足夠導電至鋰離子。 在一實施中，SEI膜140為無孔膜。 在另一實施中，SEI膜140為多孔膜。 在一實施中，SEI膜140具有複數個奈米孔，該複數個奈米孔尺寸經設定為具有小於約10奈米(例如，自約1奈米至約10奈米；約3奈米至約5奈米)的平均孔徑或直徑。 在另一實施中，SEI膜140具有複數個奈米孔，複數個奈米孔尺寸經設定為具有小於約5奈米的平均孔徑或直徑。 在一實施中，SEI膜140具有複數個奈米孔，該複數個奈米孔直徑範圍為約1奈米至約20奈米(例如，約2奈米至約15奈米；或約5奈米至約10奈米)。
SEI膜140可為塗佈層或離散層，其厚度範圍為1奈米至200奈米(例如，在5奈米至200奈米的範圍中；在10奈米至50奈米的範圍中)。 不限於理論，但相信超過200奈米的SEI膜可增加可再充電電池內的電阻。
可用於形成SEI膜140之材料的範例包含(但不限於)氟化鋰(LiF)、碳酸鋰(Li2 CO3 )及其組合。在一實施中，SEI膜140為氟化鋰膜。不限於理論，但相信SEI膜140可在裝置製造期間吸收(take-up)鋰導電電解質以形成凝膠，此有利於形成良好的固體電解質介面(SEI)且亦有助於降低電阻。SEI膜140可藉由物理氣相沉積(PVD)(如蒸發或濺射)、狹縫式處理、薄膜轉移處理或三維鋰印刷處理而直接沉積在鋰金屬膜上。PVD為沉積SEI膜140的較佳方法。亦可使用Metacoat設備來沉積SEI膜140。
陰極膜120或陰極可為與陽極相容的任何材料，且可包含嵌入化合物、插入化合物或電化學活性聚合物。合適的嵌入材料包含(例如)含鋰金屬氧化物、MoS2 、FeS2 、MnO2 、TiS2 、NbSe3 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、V6 O13 及V2 O5 。合適的聚合物包含(例如)聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩。陰極膜120或陰極可由如鋰鈷氧化物的層狀氧化物、如磷酸鐵鋰的橄欖石或如鋰錳氧化物的尖晶石製成。示例性的含鋰氧化物可為層狀(如鋰氧化鈷(LiCoO2 ))或混合金屬氧化物，如LiNix Co1-2x MnO2 、LiNiMnCoO2 (「NMC」）、LiNi0.5 Mn1.5 O4 、Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 、LiMn2 O4 及摻雜的富鋰層狀材料，其中x為零或非零數。示例性的磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4 )且其為變體(如，LiFe(1-x) Mgx PO4 ，其中x在0與1之間)、LiMoPO4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、Li3 V2 (PO4 )3 、LiVOPO4 、LiMP2 O7 或LiFe1.5 P2 O7 ，其中x為零或非零數。示例性的氟磷酸鹽可為LiVPO4 F、LiAlPO4 F、Li5 V(PO4 )2 F2 、Li5 Cr(PO4 )2 F2 、Li2 CoPO4 F或Li2 NiPO4 F。示例性矽酸鹽可為Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 或Li2 VOSiO4 。示例性的非鋰化合物為Na5 V2 (PO4 )2 F3 。可藉由如濺射、電子束蒸發、化學氣相沉積(CVD)等的物理或化學薄膜技術形成陰極膜120。在一實施中，陰極膜120的厚度為約10μm至約100μm(例如約30μm至約80μm；或約40μm至約60μm)。在一實施中，陰極膜120是LiCoO2 膜。在另一實施中，陰極膜120是NMC膜。
隔離膜130包含能導電離子的多孔(例如，微孔)聚合物基板(例如，隔離膜)及孔。在一些實施中，多孔聚合物基板本身不需要為離子導電的；然而，一旦填充了電解質(液狀、凝膠狀、固體狀及組合等)，多孔基板及電解質的組合為離子導電的。在一實施中，多孔聚合物基板為多層聚合物基板。在一實施中，孔為微孔。在一些實施中，多孔聚合物基板由任何市售的聚合物微孔膜(例如，單層或多層)組成，舉例而言為由Polypore(北卡羅來納州的夏洛特市之Celgard Inc.)、Toray Tonen(電池隔膜(BSF))、SK Energy(鋰離子電池隔膜(LiBS))、Evonik工業(SEPARION®陶瓷隔離膜)、Asahi Kasei(HiporeTM聚烯烴平膜)及DuPont(Energain®)等所製成的製品。在一些實施中，多孔聚合物基板的孔隙率在20%至80%的範圍內(例如，在28%至60%的範圍內)。在一些實施中，多孔聚合物基板的平均孔徑在0.02至5微米(例如，0.08至2微米)之範圍中。在一些實施中，多孔聚合物基板具有15秒至150秒範圍內的Gurley數(Gurley數係指10cc之在水之12.2英寸處的空氣通過一平方英寸的膜所需的時間)。在一些實施中，多孔聚合物基板是聚烯烴。示例性的聚烯烴包含聚丙烯、聚乙烯或上述之組合。
在根據本申請案之鋰離子電池的一些實施中，鋰包含於陽極電極的鋰金屬膜中，(舉例而言)儘管在一些實施中，陽極電極亦可包含如矽、錫等之鋰吸收材料，但氟化鋰仍沉積在陰極電極處之鋰金屬膜、鋰錳氧化物(LiMnO4)或鋰鈷氧化物(LiCoO2)上。即使單電池經示出為平面結構，但單電池仍亦可藉由滾動層堆疊而形成為圓筒；此外，可形成其他單電池配置(例如，方形單電池及鈕扣型單電池)。
注入單電池元件120、130、140及150的電解質可由液體/凝膠或固體聚合物組成，且每者中可為不同。在一些實施中，電解質主要包含鹽及介質(例如，在液體電解質中，介質可稱為溶劑；在凝膠電解質中，介質可為聚合物基質)。鹽可為鋰鹽。鋰鹽可包括(舉例而言)LiPF6 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO3 )3 、LiBF6 及LiClO4 、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(例如，LiTFSI)、BETTE電解質(可自明尼蘇達州之明尼亞波利斯市的3M公司購得)及上述之組合。溶劑可包含(舉例而言) 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、EC/PC、2-MeTHF(2-甲基四氫呋喃)/EC/PC、EC/DMC(碳酸二甲酯)、EC/DME(二甲基乙烷) 、EC/DEC(碳酸二乙酯) 、EC/EMC(碳酸甲乙酯)、EC/EMC/DMC/ DEC、EC/EMC/DMC/DEC/PE、PC/DME及DME/ PC。聚合物基質可包含(舉例而言)PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDF：THF(PVDF：四氫呋喃)、PVDF：CTFE(PVDF：氯三氟乙烯)PAN(聚丙烯腈)及PEO(聚環氧乙烷)。
圖1B圖示根據本文所述之實施所形成之具有SEI膜的陽極電極結構170的橫截面圖。陽極電極結構170可與陰極電極結構組合以形成鋰離子儲能裝置。根據本申請案的實施，陽極電極結構170具有陽極膜(例如，鋰金屬膜)150a及150b，該等陽極膜150a及150b具有形成在其上的SEI膜140a及140b。陽極膜150a及150b可為薄的鋰金屬膜(例如，20微米或更小，自約1微米至約20微米，自約2微米至約10微米)。在一實施中，SEI膜140a及140b是氟化鋰膜。
在一些實施中，保護膜180a及180b形成在SEI膜140a及140b上。保護膜180a及180b可為如本文所述的插層膜或離子導電聚合物膜。在保護膜180a及180b是插層膜的一些實施中，通常在將陽極電極結構170與陰極結構結合之前去除插層膜，以形成鋰離子存儲裝置。在保護膜180a及180b是離子導電聚合物膜的一些實施中，離子導電聚合物膜可結合到最終電池結構中。在一些實施中，(舉例而言)以隔離膜130替代保護膜180。
陽極電極結構170具有陽極集電器160、形成在陽極集電器160上的陽極膜150a及150b、形成在陽極膜150a及150b上的SEI膜140a及140b，及可選地形成在SEI膜140a及140b上的保護膜180a及180b。儘管陽極電極結構170經描繪為雙面電極結構，但應當瞭解的是，本文所述的實施亦適用於單面電極結構。
圖1C圖示了具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的另一陽極電極結構190的示意性橫截面圖。陽極電極結構190類似於圖1B中所示的陽極電極結構170。陽極電極結構190包含形成在SEI膜140之表面上的接合膜195a及195b(統稱為195)，以進一步增強端部裝置 (例如電池或電容)的電效能。接合膜195尤其提供了相鄰層的經增強的接合、改善的電導率、降低的電阻及/或增加的離子導電性。陽極電極結構190進一步包含形成在接合膜195a及195b上的隔離膜130a及130b(統稱為130)。在一些實施中，由(舉例而言)圖1B所示的保護膜180來代替隔離膜130。
在一實施中，接合膜195包含凝膠聚合物(例如有機-無機複合材料)、固體聚合物、含碳材料(例如石墨)或其組合。聚合物可選自目前在鋰離子電池工業中所使用的聚合物。可用於形成接合膜195之聚合物的範例包含(但不限於)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及上述組合。不限於理論，但相信接合膜195可在裝置製造期間吸附(up-take)鋰導電電解質以形成凝膠，此有利於形成良好的離子導電固體電解質介面(SEI)，且亦有助於降低電阻。可藉由浸塗、狹縫式塗佈、凹版塗佈、化學氣相沉積(CVD)處理、物理氣相沉積(PVD)處理及/或印刷來形成接合膜195。亦可使用應用材料公司的Metacoat設備來沉積聚合物。接合膜195可具有約0.01微米至約1微米(例如自約0.01微米至約0.5微米；自約0.1微米至約2微米；或自約0.5微米至約5微米)的厚度。
儘管將陽極電極結構190描繪為雙面電極結構，但應當瞭解本文所述的實施亦適用於單面電極結構。
可使用如本文所述之本申請案的工具來製造陽極電極結構。根據一些實施，用於形成SEI塗覆之陽極電極結構的卷材工具包含用於傳送基板或集電器通過以下腔室的卷對卷系統，該等腔室為：用於沉積陽極材料在集電器上的腔室、用於沉積薄SEI膜在陽極電極結構上的腔室、及(任選地)用於沉積保護膜在SEI膜上的腔室。用於沉積鋰薄膜的腔室可包含蒸發系統，該等蒸發系統如電子束蒸發器、熱蒸發器系統或濺射系統，或薄膜轉移系統(包含如凹版印刷系統的大面積圖案印刷系統)。
在一些實施中，工具可進一步包含用於在沉積陽極膜和SEI膜之前對連續的材料片材進行表面改性的腔室(如電漿預處理腔室)。此外，在一些實施中，工具可進一步包含用於沉積可溶於液體電解質或鋰離子導電介電質材料之黏合劑的腔室。
圖2圖示根據本文所述之實施的整合處理工具200的示意圖。整合處理工具200可用於形成具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的陽極電極結構。在某些實施中，整合處理工具200包含經佈置成一行之複數個處理模組或處理腔室(例如，第一處理腔室220及第二處理腔室230)，每個處理模塊或處理腔室經配置成對連續的材料片材210執行一處理操作。在一實施中，第一處理腔室220及第二處理腔室230為獨立的模組化處理腔室，其 中每個模組化處理腔室在結構上與其它模組化處理腔室分離。因此，每個獨立的模組化處理腔室可獨立地佈置、重新佈置、替換或維護而不影響彼此。在某些實施中，處理腔室220及處理腔室230經配置以處理連續的材料片材210的兩側。儘管整合處理工具200經配置為處理水平定向的連續的材料片材210，但整合處理工具200可經配置為處理位於不同方向的基板，舉例而言為垂直定向的連續的材料片材210。在一些實施中，連續的材料片材210為柔性導電基板。
在一些實施中，整合處理工具200包含傳送機制205。傳送機制205可包含能將連續的材料片材210移動通過處理腔室220及處理腔室230之處理區域的任何傳送機制。傳送機制205可包含公共傳輸架構。公共傳輸架構可包含具有用於系統之公共的收帶卷盤214及饋帶卷盤212的卷對卷系統。收帶卷盤214及饋帶卷盤212可單獨加熱。可使用位於每個卷盤內的內部熱源或外部熱源來單獨加熱收帶卷盤214及饋帶卷盤212。公共傳輸架構亦可進一步包含定位在收帶卷盤214及饋帶卷盤212之間的一或多個中間轉印卷盤(213a及213b、216a及216b與218a及218b)。
儘管整合處理工具200被描繪為具有離散的處理區域，但在一些實施中，整合處理工具200具有公共處理區域。在一些實施中，具有分開的或離散之用於每個處理步驟的處理區域、模組或腔室可為有利的。對於具有 離散的處理區域、模組或腔室的實施來說，公共傳輸架構可為卷對卷系統，其中每個腔室或處理區域具有分開的收帶卷盤及饋帶卷盤與一或多個可選之位於收帶卷盤及饋帶卷盤之間的中間轉印卷盤。公共傳輸架構可包含軌道系統。軌道系統延伸通過處理區域或離散處理區域。軌道系統經配置為傳送卷材基板或離散基板。
整合處理工具200可包含用於將連續的材料片材210移動通過不同的處理腔室的饋帶卷盤212及收帶卷盤214，該等不同的處理腔室包含用於沉積鋰金屬膜的第一處理腔室220及用於在鋰金屬膜上形成SEI膜塗層的第二處理腔室230。在一些實施中，完成的陽極電極將不會如圖所示地被收集在收帶卷盤214上，而是可直接與隔離膜及正電極等整合以形成儲能裝置。
第一處理腔室220經配置為在連續的材料片材210上沉積鋰金屬薄膜。可使用任何合適之用於沉積鋰金屬薄膜的鋰沉積處理來沉積鋰金屬薄膜。可藉由超薄擠壓處理、如蒸發或濺射的PVD處理、狹縫式處理、轉移處理、三維鋰印刷處理或鋰金屬粉末來沉積鋰金屬薄膜。用於沉積鋰金屬薄膜的腔室可包含PVD系統(如電子束蒸發器、熱蒸發系統或濺射系統)、薄膜轉移系統(包含如凹版印刷系統的大面積圖案印刷系統)或狹縫式沉積系統。在一實施中，用於沉積鋰金屬薄膜的腔室係選自物理氣相沉積(PVD)系統、薄膜轉移系統、層壓系統及狹縫式沉積系統所組成的組。
在一實施中，第一處理腔室220為蒸發腔室。 蒸發腔室具有處理區域242，該蒸發腔室被示為包含可放置在坩堝中的蒸發源244a及244b(統稱為244)，該坩堝可(例如)為真空環境中的熱蒸發器或電子束蒸發器(冷)。
第二處理腔室230經配置為在鋰金屬膜上形成SEI膜。SEI膜可為如本文所述的離子導電材料。可藉由PVD處理(如濺射、電子束蒸發及熱蒸發)、狹縫式處理、轉移處理或三維鋰印刷處理來形成SEI膜。用於沉積鋰金屬薄膜的腔室可包含如電子束蒸發器、熱蒸發系統或濺射系統的PVD系統、薄膜轉移系統(包括如凹版印刷系統的大面積圖案印刷系統)或狹縫式沉積系統。在一實施中，用於在鋰金屬薄膜的表面上沉積固體電解質相介面膜的腔室係選自由電子束蒸發器、熱蒸發系統或濺射系統所組成的組。
在一實施中，第二處理腔室230為蒸發腔室。 第二蒸發腔室230具有處理區域252，該蒸發腔室230被示為包含可放置在坩堝中的蒸發源254a及254b(統稱為254)，該坩堝可(例如)為真空環境中的熱蒸發器或電子束蒸發器(冷)。
在一實施中，處理區域242及處理區域252在處理期間保持在真空及/或處於低於大氣壓的壓力下。可調整處理區域242的真空度以匹配處理區域252的真空度。在一實施中，處理區域242及處理區域252在處理期間保持在大氣壓。在一實施中，處理區域242及處理區域252在處理期間保持在惰性氣體大氣下。在一實施中，惰性氣體大氣為氬氣大氣。在一實施中，惰性氣體大氣是氮氣(N2 )大氣。
圖3圖示處理流程圖，該處理流程圖根據本文所述之實施總結了用於形成陽極電極結構之方法300的一實施。在操作310處，提供基板。在一實施中，基板為連續的材料片材210。在一實施中，基板為陽極集電器160。基板可包含之金屬的範例包含鋁(Al)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錫(Sn)、矽(Si)、錳(Mn)、鎂(Mg)、複合材料、上述之合金及上述之組合。在一實施中，基板為銅材料。在一實施中，基板被穿孔。此外，基板可為任何形狀因子(例如，金屬箔、片或板)、形狀及微觀/宏觀結構。
在操作320處，形成鹼金屬膜。在一實施中，鹼金屬膜為鋰金屬膜。在一實施中，鹼金屬膜為鈉金屬膜。在一實施中，在基板上形成鹼金屬膜。鹼金屬膜可為陽極膜150。在一些實施中，若陽極膜已存在於基板上，則在陽極膜上形成鹼金屬膜。若不存在陽極膜150，則可在基板上直接形成鹼金屬膜。鹼金屬膜可形成在第一處理腔室220中。用於沉積鹼金屬薄膜之任何合適的鹼金屬膜沉積處理可用於沉積鹼金屬薄膜。可藉由PVD處理(如蒸發)、狹縫式處理、轉移處理或三維鋰印刷處理來沉積鹼金屬薄膜。用於沉積鹼金屬薄膜的腔室可包含PVD系統(如電子束蒸發器、熱蒸發器或濺射系統)、薄膜轉移系統(包含如凹版印刷系統的大面積圖案印刷系統)或狹縫式沉積系統。
在操作330處，固體電解質相介面形成在鹼金屬膜上。固體電解質相介面可為SEI膜140。SEI膜140可為氟化鋰膜或碳酸鋰膜。SEI膜140可形成在第二處理腔室230中。在一實施中，透過蒸發過程形成SEI膜140。將沉積在基板上的材料暴露於蒸發過程中以蒸發要沉積於處理區域中的材料。蒸發材料可選自鋰(Li)、氟化鋰(LiF)(例如，超高純單晶鋰)、碳酸鋰(Li2CO3)或上述組合所組成之組。典型地，待沉積的材料包含如鋰的金屬。此外，蒸發材料亦可為無機化合物。蒸發材料為在蒸發過程中蒸發的材料，且係以該材料塗覆鋰金屬膜。待沉積的材料(例如氟化鋰)可提供於坩堝中。舉例而言，可藉由熱蒸發技術或藉由電子束蒸發技術來蒸發氟化鋰。
在一些實施中，將蒸發材料以顆粒形式供給坩堝。在一些實施中，蒸發材料以金屬絲方式被供給至坩堝。在此情況下，必須選擇進料速率和及/或金屬絲直徑以實現蒸發材料及反應氣體的需求比例。在一些實施中，用於供給到坩堝之供給線的直徑選擇在0.5mm及2.0mm之間(例如，在1.0mm和1.5mm之間)。彼等尺寸可參考多個由蒸發材料所製成的供給金屬絲。金屬絲的典型進料速率在50cm/分至150cm/分之間的範圍中(例如，在70cm/分至100cm/分之間)。
加熱坩堝以產生蒸氣，以用SEI膜塗覆鋰金屬膜。典型地，藉由向位於坩堝相對側的坩堝電極施加電壓來加熱坩堝。一般來說，根據本文所述之實施，坩堝的材料是導電的。典型地，用作坩堝材料的材料是耐溫度達到用於熔化及蒸發的溫度。典型地，本申請案的坩堝係由一或多個選自由下列所組成之組的材料所製成，該下列為：金屬硼化物、金屬氮化物、金屬碳化物、非金屬硼化物、非金屬氮化物、非金屬碳化物、氮化物、氮化鈦、硼化物、石墨、鎢、TiB2、BN、B4C及SiC。
待沉積的材料藉由加熱蒸發坩堝而熔化及蒸發。可藉由提供連接到坩堝的第一電連接和第二電連接的電源(未圖示)來進行加熱。舉例而言，彼等電連接可為由銅或銅之合金製成的電極。因此，藉由流過坩堝主體的電流進行加熱。根據其他實施，亦可藉由蒸發設備的輻射加熱器或蒸發設備的感應加熱單元進行加熱。
根據本申請案的蒸發單元通常可加熱到攝氏800度至攝氏1200度之間的溫度(如攝氏845度)。係藉由相應地調整通過坩堝的電流或藉由相應地調整輻射來完成此事。典型地，選擇坩堝材料使得該坩堝材料的穩定性不受該範圍溫度的不利影響。典型地，多孔聚合物基板的速度在20cm/分至200cm/分之間的範圍中，更典型地係在80cm/分至120cm/分之間(如100cm/分)。在彼等情況下，傳輸方式應能以此些速度來傳輸基板。
在操作335處，可選地，在SEI膜上形成接合膜。接合膜可為接合膜195。接合膜195可為氟化鋰膜或碳酸鋰膜。接合膜可形成在另外的處理腔室(未圖示)中。在一實施中，接合膜包含凝膠聚合物(例如，有機 - 無機複合材料)、固體聚合物、含碳材料(例如，石墨)或上述組合。聚合物可選自目前在鋰離子電池工業中所使用的聚合物。可用於形成接合膜195之聚合物的範例包含(但不限於)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及上述組合。可藉由浸塗、狹縫式塗佈、凹版塗佈、化學氣相沉積(CVD)處理、物理氣相沉積(PVD)處理及/或印刷來形成接合膜。亦可使用應用材料公司的Metacoat設備來沉積聚合物。接合膜可具有約0.01微米至約1微米(例如自約0.01微米至約0.5微米；自約0.1微米至約2微米；或約0.5微米至約5微米)的厚度。
在一實施中，接合膜195包含凝膠聚合物(例如有機─無機複合材料)、固體聚合物、含碳材料(例如石墨)或上述之組合。聚合物可選自目前在鋰離子電池工業中使用的聚合物。可用於形成接合膜195的聚合物之範例包含(但不限於)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚環氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及上述之組合。不限於理論，但相信接合膜195可在裝置製造期間吸附(up-take) 鋰導電電解質以形成凝膠，此有利於形成良好的固體電解質介面(SEI)，且亦有助於降低電阻。可藉由浸塗、狹縫式塗佈、凹版塗佈、化學氣相沉積(CVD)處理、物理氣相沉積(PVD)處理及/或印刷來形成接合膜195。亦可使用應用材料公司的Metacoat設備來沉積聚合物。介電質聚合物層可具有約0.01微米至約1微米(例如自約0.01微米至約0.5微米；自約0.1微米至約2微米；或自約0.5微米至約5微米)的厚度。
在操作340處可選地形成保護膜或隔離膜。 在一實施中，保護膜或隔離膜可直接形成在SEI膜上。 在另一實施中，保護膜或隔離膜可直接形成在接合膜(若存在的話)上。隔離膜可為隔離膜130。保護膜可為保護膜180。保護膜180或隔離膜可為離子導電聚合物。保護膜或隔離膜可形成在第三處理腔室(未圖示)中。在操作350處，可將具有鋰金屬膜、SEI膜及保護膜的基板可選地存儲、轉移至另一工具，或存儲及轉移兩者。在操作350處，對具有鋰金屬膜的基板及形成在其上的保護膜進行附加處理。
在操作350處，可將具有鋰金屬膜及保護膜的基板可選地存儲、轉移至另一工具或存儲及轉移兩者。 在操作360處，可選地對具有鋰金屬膜的基板及形成在其上的保護膜進行附加處理。
範例
提供以下非限制性實施例以進一步說明本文所述之實施。然而，彼等範例並不意欲為全包的(all-inclusive)，且不意欲限制本文所述之實施的範圍。
本文所述的實施例執行於目前可從Angstrom工程公司獲得的AMOD PVD平台上。藉由加熱源至〜攝氏845度而在真空中透過熱蒸發，在此作業中生長LiF膜。將LiF膜沉積在基板上。所使用的基板是鋰金屬。鋰金屬係自FMC公司購買。在一些比較目的的範例中，使用矽基板。腔室的處理區域中的蒸汽壓力保持在小於10-15mbar。LiF源材料在真空環境中預熱，以消除水分。在處理區域中定位之前，使用不銹鋼刷清潔鋰金屬基板，以除去氧化物和其它表面雜質。將LiF源材料及鋰基板保持在10公分的距離。蒸發速率保持在20Å/秒，及膜厚保持在1〜50nm量級。基板溫度從〜攝氏40度變化到攝氏120度。
圖4圖示在3.0mA cm-2 的電流密度下對稱鋰電池的電池電壓對時間(小時)的圖400。記錄曲線410對應於沒有SEI膜之銅箔上的鋰金屬控制電極並與記錄曲線420相對，該記錄曲線420對應於具有12nm之塗佈在鋰金屬上的LiF之銅箔上的鋰金屬電極。在圖400中的恆電流循環量測表明了在1M LiPF6 (EC：DEC 2%FEC)中鋰金屬上的LiF的12奈米SEI膜的存在提供了兩倍以上的電池壽命增加(相較於沒有LiF的對照鋰金屬而言)。
圖5A-圖5B圖示未處理的根據本文所述之實施所形成的鋰金屬電極的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖5C-圖5D圖示的經處理的根據本文所述之實施在其上形成之鋰金屬電極的SEM影像。藉由掃描電子顯微鏡來分析來自恆電流循環量測的鋰金屬電極表面的形態。圖5A-圖5B展示在1M LiPF6 (EC：DEC 2%FEC)中循環80小時後的鋰表面。鋰電極接觸對照鋰金屬形成了針狀奈米結構，而鋰表面與含LiF的電解質接觸形成了如圖5C-圖5D所示的高表面面積鋰電沉積物。彼等結果表明了圖4中所觀察到的電壓不穩定性及直接由LiF的相介面改性所導致之經改善的穩定性。
圖6A圖示沒有SEI膜的鋰金屬電極相對於具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的鋰金屬電極之放電容量對C-rate效能之圖600。記錄曲線602表示未改性的控制鋰電極，及記錄曲線604表示具有根據本文所述之實施所形成的LiF膜的鋰金屬電極。圖6B圖示了沒有SEI膜的鋰金屬電極相對於具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的鋰金屬電極之放電容量對循環次數之圖610。記錄曲線612表示未改性的控制鋰電極，及記錄曲線614表示具有根據本文所述的實施所形成之LiF膜的鋰電極。用鋰金屬作為陽極製備及全電池及用1M LiPF6 (EC：DEC 2%FEC)電解質製備市售的鋰鈷氧化物作為陰極。自圖6B中所描繪之不同C-rates處之恆電流極化量測觀察到含有鋰金屬相介面之LiF顯示了C-rates效能的最大提高。從圖6B進一步觀察到，鋰電極上含有12nm LiF的電池能以高電流密度(3mA/cm2 )循環至少180個循環。
儘管已參照具有石墨負極的鋰離子電池而特定地描述了本申請案的實施，但本申請案的教導和原理可應用於其它鹼性電池(如Li-聚合物、Li-S、Li-FeS2 、鋰金屬基電池等)。對於如Li-S和Li-FeS2 等鋰金屬基電池來說，可能需要較厚的鋰金屬電極，及鋰金屬的厚度取決於正極負載。在一些實施中，對於Li-S來說，鋰金屬電極可在3至30微米厚之間，及對於Li-FeS2 來說，可為約190-200微米，並可沉積在相容基板(如銅或不銹鋼金屬箔)的一側或兩側上。本文所述的方法及工具可用於製造此種鋰金屬電極。
總之，本申請案的一些優點包含將SEI膜沉積有效整合至當前可用的處理系統中。目前，在電池初始充電期間，原位形成SEI膜。彼等原位膜在嵌入期間遭受嵌入在陽極中之金屬鋰的隨機性而導致枝晶形成。本發明人已發現，在儲能裝置的初始充電之前用SEI膜塗覆鋰金屬減少了由陽極材料所形成的枝晶形成。此種枝晶形成的減少導致了除其他事項外，還導致了改進的循環及C-rate。
當介紹本申請案之元件或其示例性態樣或(多個)實施時，冠詞「一(a及an)」及「該(the及said)」係意欲表示有一或多個元件。
術語「包含(comprising及including)」及「具有(having)」意欲為包含性的且意味著除了所列出的元件之外可存在附加元件。
儘管前述內容係針對本申請案的實施，但可在不背離本申請案之基本範圍的情況下設計本申請案的其他及進一步的實施，且係由下文的申請專利範圍來決定本申請案之範圍。
100‧‧‧儲能裝置110‧‧‧陰極集電器120‧‧‧陰極膜130‧‧‧隔離膜130a‧‧‧隔離膜130b‧‧‧隔離膜140‧‧‧sei膜140a‧‧‧sei膜140b‧‧‧sei膜150‧‧‧陽極膜150a‧‧‧陽極膜150b‧‧‧陽極膜160‧‧‧陽極集電器170‧‧‧陽極電極結構180‧‧‧保護膜180a‧‧‧保護膜180b‧‧‧保護膜190‧‧‧陽極電極結構195‧‧‧接合膜195a‧‧‧接合膜195b‧‧‧接合膜200‧‧‧整合處理工具205‧‧‧機制210‧‧‧材料212‧‧‧饋帶卷盤213a‧‧‧卷盤213b‧‧‧卷盤214‧‧‧收帶卷盤216a‧‧‧卷盤216b‧‧‧卷盤218a‧‧‧卷盤218b‧‧‧卷盤220‧‧‧第一處理腔室230‧‧‧第二處理腔室242‧‧‧處理區域244a‧‧‧蒸發源244b‧‧‧蒸發源252‧‧‧處理區域254a‧‧‧蒸發源254b‧‧‧蒸發源300‧‧‧方法310‧‧‧操作320‧‧‧操作330‧‧‧操作335‧‧‧操作340‧‧‧操作350‧‧‧操作400‧‧‧圖410‧‧‧記錄曲線420‧‧‧記錄曲線600‧‧‧圖602‧‧‧記錄曲線604‧‧‧記錄曲線610‧‧‧圖612‧‧‧記錄曲線614‧‧‧記錄曲線
上文簡要總結之實施的更具體描述可參考實施(該等實施其中一些實施例經圖示說明於附加圖式中)，以便可更仔細瞭解本申請案的上述特徵。然應注意到附加圖式僅圖示說明此申請案的典型實施，因而不應被視為對本申請案範圍之限制；本申請案可允許其他等效實施。
圖1A圖示結合電極結構的儲能裝置之一實施的示意性橫截面圖，該電極結構具有根據本文所述之實施所形成的固體電解質相介面(SEI)層；圖1B圖示具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的陽極電極結構的示意性橫截面圖；圖1C圖示具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的另一陽極電極結構的示意性橫截面圖；圖2圖示根據本文所述之實施形成具有SEI膜的陽極電極結構的卷材工具的示意圖；圖3圖示處理流程圖，該處理流程圖根據本文所述之實施總結了形成具有SEI膜的陽極電極結構的方法的一實施；圖4圖示在3.0mA cm-2的電流密度下對稱鋰電池的電池電壓對時間的圖；圖5A-5B圖示未處理的根據本文所述之實施所形成的鋰金屬電極的掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖5C-5D圖示經處理的根據本文所述之實施在其上形成之鋰金屬電極的SEM影像；及圖6A圖示沒有本申請案之SEI膜的鋰金屬電極相對於具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的鋰金屬電極之放電容量對C-rate效能之圖；及圖6B圖示沒有本申請案之SEI膜的鋰金屬電極相對於具有根據本文所述之實施所形成的SEI膜的鋰金屬電極之放電容量對循環次數之圖。
為了助於理解，已儘可能地使用相同的元件符號來指派圖式中共用的相同元件。可想到一實施例之元件及特徵可有利地併入至其他實施例中而無須進一步的敘述。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100‧‧‧儲能裝置
110‧‧‧陰極集電器
120‧‧‧陰極膜
130‧‧‧隔離膜
140‧‧‧sei膜
150‧‧‧陽極膜
160‧‧‧陽極集電器

Claims (19)

  1. 一種用於形成一陽極電極結構的方法，包含以下步驟：從一饋帶卷盤轉移一連續的材料片材通過一第一處理區域，該第一處理區域含有一蒸發源，其中該連續的材料片材包含一陽極集電器；藉由將該連續的材料片材暴露於來自該第一處理區域中的該蒸發源所蒸發的鋰，在該連續的材料片材上形成一鋰金屬膜；轉移該連續的材料片材通過一第二處理區域；以及，藉由一蒸發處理來在該鋰金屬膜上沉積一固體電解質相介面膜，其中該固體電解質相介面膜為一氟化鋰膜或一碳酸鋰膜。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在一初始充電之前將該固體電解質相介面膜沉積在該鋰金屬膜上。
  3. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：在該固體電解質相介面膜上沉積一保護膜，其中該保護膜為一離子導電聚合物膜。
  4. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：在該固體電解質相介面膜上沉積一接合膜，其中該接合膜包含一凝膠聚合物、一固體聚合物、含碳材 料或上述之組合。
  5. 如請求項4所述之方法，其中藉由浸塗、狹縫式塗佈、凹版塗佈、化學氣相沉積(CVD)處理、物理氣相沉積(PVD)處理及/或印刷來沉積該接合膜。
  6. 如請求項4所述之方法，進一步包含以下步驟：在該接合膜上沉積一隔離膜。
  7. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：將該陽極電極結構收集在一收帶卷盤上。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該蒸發源包含一坩堝。
  9. 如請求項8所述之方法，進一步包含以下步驟：將鋰蒸發材料以一金屬絲方式供給至該坩堝，以產生該蒸發的鋰。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該陽極集電器包含銅。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該陽極集電器具有約0.5μm至約20μm的一厚度。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該鋰金屬膜具有約0.5μm至約20μm的一厚度。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該固體電解質相介面膜具有約5nm至約200nm的一厚度。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該固體電解 質相介面膜為氟化鋰膜。
  15. 如請求項1所述之方法，其中該固體電解質相介面膜為碳酸鋰膜。
  16. 一種用於形成一儲能裝置的方法，包含以下步驟：將依據請求項1所述之方法所形成之該陽極電極結構與一陰極結構組合，其中該陰極結構包含形成在一陰極集電器上的一陰極膜，該陰極膜包括一鋰過渡金屬氧化物。
  17. 一種用於形成鋰塗層電極的整合處理工具，包含：一卷對卷(reel-to-reel)系統，該卷對卷系統係用於傳送一連續的材料片材通過下列處理腔室：一用於在該連續的材料片材上沉積一鋰金屬薄膜的蒸發腔室；及一用於在該鋰金屬薄膜的一表面上沉積一固體電解質相介面膜的蒸發腔室，其中該固體電解質相介面膜為一氟化鋰膜或一碳酸鋰膜。
  18. 如請求項17所述之整合處理工具，其中用於在該鋰金屬薄膜的該表面上沉積該固體電解質相介面膜的該蒸發腔室係選自一電子束蒸發器及一熱蒸發系統。
  19. 如請求項18所述之整合處理工具，其中該連續的材料片材為一柔性導電基板。
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