JP2009272051A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 初期の電池性能および耐久性に優れた全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の全固体電池１０は、正極１および負極３と、正極１と負極３との間に位置する固体電解質２と、正極１と負極３との間に位置するＬｉ₂ＣＯ₃５とを備えることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、全固体電池に関し、より具体的には、信頼性の高い高品質の全固体電池に関するものである。

携帯用の電子機器に多様な電池が搭載される時代にあって、電池には、常に小型化または高エネルギー密度化、および高い安全性が求められる。とくにカード等に内蔵される電池には、薄膜で高エネルギー密度を備えながら、高い信頼性が求められる。このような要求に応えるために、（正極ＬｉＣｏＯ₂膜／薄膜固体電解質／負極Ｌｉ膜）の構成の全固体電池が提案された（非特許文献１）。これにより、薄型でエネルギー密度の高い電池を得ることができる。
J.B.Bates, N.J.Dudney, B.Neudecker, A.Ueda, C.D.Evans,"Thin-film lithium and lithium-ion batteries", Solid StateIonics,135(2000),pp.33-45

上記の全固体電池では、しかしながら、製造した直後に試験してみると、所定の性能を得ることができないケースが多く発生する。たとえば、初期電圧が低く、放電／充電のサイクルを繰り返すと電池容量が急激に低下するケースが多い。このため、信頼性が高いリチウム全固体電池の提供が要求されている。本発明は、初期の電池性能および耐久性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。

本発明の全固体電池は、正極および負極と、正極と負極との間に位置する固体電解質と、正極と負極との間に位置するＬｉ₂ＣＯ₃とを備えることを特徴とする。

上記の構成によれば、正極と負極との間に、絶縁体の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が介在する。このため、電池製造時に、固体電解質に、ピンホール、クラック等の欠陥があっても、その欠陥を通る導電材によって、正極と負極とが短絡するおそれをなくすことができる。

上記の固体電解質を多孔質体とすることができる。これによって、多孔質体の気孔に起因する短絡等を気にせずに、イオン導電性などの性能を追及することができる。また、気孔に起因する短絡等を気にせずに、固体電解質の厚みなどを最適に設定することが可能になる。

上記のＬｉ₂ＣＯ₃の厚みを０．５μｍ以下とすることができる。炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）は、絶縁体であり、またイオン導電性が低いので、厚みを大きくすると、内部抵抗を高め、他の電池性能を劣化させる。このため、厚みを０．５μｍ以下とするが、より望ましくは厚み０．１μｍ以下とするのがよい。また、厚みの下限については、０．０３μｍ程度または０．０５μｍとするのがよい。

上記の正極、固体電解質および負極は膜形成されており、当該固体電解質の厚みは、５μｍ以下とするのがよい。これによって、信頼性の高い薄膜全固体電池を得ることができる。また、固体電解質は、欠陥部を生じなければ、薄いほうが内部抵抗を低くする上で好ましい。上記のように、炭酸リチウムによって固体電解質の欠陥部の影響は解消されるので、薄くしても欠陥部に起因する短絡のおそれはない。このため、固体電解質の厚みを５μｍ以下にすることができる。内部抵抗をより低くすることを重視する場合には、固体電解質の厚みは、２．５μｍ以下にするのがよい。さらに、内部抵抗を低くするためには、１μｍ以下にするのが望ましい。上記のいずれの場合にも、固体電解質の厚みの下限は、０．２μｍ程度とするのがよい。

上記の正極を、Ｌｉを含む酸化物とし、負極を、金属リチウムとすることができる。これによって、正極の表面にＬｉ₂ＣＯ₃膜を形成しながら、薄膜の全固体リチウム電池を得ることができる。正極の形成→固体電解質の形成と進行してきて、負極の形成時に、金属リチウムの蒸気は、固体電解質の欠陥部を通って正極に届き、短絡路を形成しやすい。しかし、Ｌｉ₂ＣＯ₃膜によって、短絡路の形成は防止されるので、信頼性の高いリチウム電池を得ることができる。

上記の正極と負極との間にＬｉを含む酸化物の緩衝層を備えることができる。これによって、正極だけでなく、緩衝層の表面上にもＬｉ₂ＣＯ₃膜を形成しやすくなる。

上記の全固体電池の製造方法では、Ｌｉを含む酸化物を備える全固体電池を製造する。この製造方法では、負極を形成する前であって、Ｌｉを含む酸化物を形成した後、Ｌｉを含む酸化物を、少なくとも炭素原子を含む気体、または大気に、暴露することによって、Ｌｉを含む酸化物の表面に、Ｌｉ₂ＣＯ₃膜を形成することができる。そのほかの方法で、Ｌｉを含む酸化物とは無関係に、Ｌｉ₂ＣＯ₃膜を形成することもできる。

Ｌｉを含む酸化物を形成した後、そのＬｉを含む酸化物の表面にＬｉ₂ＣＯ₃膜を形成する場合には、簡単に当該Ｌｉを含む酸化物の表面に、Ｌｉ₂ＣＯ₃膜を形成することができる。Ｌｉを含む酸化物は、正極であってもよいし、界面抵抗を下げるために設ける緩衝層であってもよい。大気は、炭酸ガスを含むため、上記の少なくとも炭素原子を含む気体に該当する。

本発明によれば、初期電池性能および耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施の形態における全固体電池を示す図である。この全固体電池１０は、薄膜全固体のリチウム二次電池である。この薄膜全固体リチウム二次電池は、（正極集電体１１／正極層１／絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃層５／固体電解質層２／負極層３／負極集電体１２）の積層構造をもつ。正極は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂により形成し、厚みは１０μｍとすることができる。正極１の厚みが電池の放電容量を決め、厚いほど放電容量は高くなる。絶縁体の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）層５は、５０ｎｍ程度と薄目にするのがよい。固体電解質２は、たとえば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅の硫化物系固体電解質であり、厚みは５μｍとすることができる。また、負極層３は、たとえば、金属リチウムであり、厚みは０．２μｍとすることができる。

（図１の全固体電池の構造のポイント）
本実施の形態の全固体電池の構造のポイントは、つぎのとおりである。
（Ｋ１）固体電解質２には、図示しないが、貫通気孔（ポア）など貫通性欠陥が潜在する。貫通性欠陥には、気孔、ピンホール、クラックなどが該当する。
（Ｋ２）貫通性欠陥を内在する固体電解質２と、正極層１との間に、絶縁体の炭酸リチウム層５が介在する。
上記の構造において、（Ｋ２）が欠けて、（Ｋ１）だけある場合、すなわち、固体電解質２に貫通性欠陥があって、それが貫通状態にある場合、つぎのような問題が生じる。

仮に絶縁体の炭酸リチウム層５がないとした場合、全固体電池の製造において、正極層１の形成→固体電解質層２の形成→負極層３の形成、の工程で、製造が進行する。正極１のＬｉＣｏＯ₂はレーザアブレーション法により形成し、また固体電解質（Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅）２は、やはりレーザアブレーション法で形成する。固体電解質２のＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅には、上述のように貫通性欠陥が内在する。つぎに負極層３の金属リチウムを、抵抗加熱蒸着法によって固体電解質層２の上に形成する。このとき、リチウム蒸気は、固体電解質の貫通性欠陥を通り抜けて、正極１の表面に到達する。そして、正極とリチウムとが反応して、正極中に過剰なリチウムが供給される。このため、リチウム二次電池において、過剰なリチウムが正極に蓄積され、過放電状態となる。さらに、貫通性欠陥があると、リチウム蒸気は、貫通性欠陥の内壁に付着して導電内壁面を形成する。このため、負極３と正極１とを導通する短絡路を形成し、サイクル特性が劣化する。リチウム二次電池では、使用中に、リチウムが正極１と負極３とを往復移動する。このため、たとえ、初期に短絡路が完全に形成されていなくても、貫通性欠陥があると、使用中に短絡路を完成させることも考えられる。負極３の形成時に、固体電解質２の貫通性欠陥の負極側の開口は、リチウム蒸気によって、比較的、短時間で塞がれてしまうので、短絡路は、使用中に完成される可能性が高い。

上記のことから、固体電解質２に貫通性欠陥が内在する場合、次の性能劣化を生じる。
（Ｄ１）組み立て直後、過放電状態のため、初期電圧が低い。
（Ｄ２）短絡のために、サイクル特性、たとえば所定サイクル後の容量維持率が低い。

本発明の実施の形態では、上記のように（Ｋ２）を備える。すなわち、正極層１と固体電解質層２との間に、絶縁体の炭酸リチウム層５が介在する。このため、リチウム蒸気は、固体電解質２の貫通性欠陥を通って、正極１に到達することはできず、したがって正極１にリチウムが過剰に供給されることはない。さらに、絶縁体の炭酸リチウム層５が介在するので、正極層１と負極層３との間に短絡を生じることはない。この結果、上記の（Ｄ１）および（Ｄ２）はともに除かれる。この結果、初期の電池特性および耐久性に優れた薄膜全固体リチウム二次電池を得ることができる。

（変形例１）
図１に示す構造の変形例１として、図２に示す全固体電池１０であってもよい。変形例１では、絶縁体の炭酸リチウム層５と固体電解質層２との間に、導電体からなる緩衝層６が挿入されている。緩衝層６は、固体電解質２と隣接する層との界面抵抗を低減するために挿入される。緩衝層６は、Ｌｉを含む酸化物であり、たとえばＬｉＮｂＯ₃であり、レーザアブレーションによって絶縁体の炭酸リチウム層５上に形成される。図２に示す全固体電池１０では、固体電解質２の貫通性欠陥は、導電体の緩衝層６に開口する。このため、炭酸リチウム層５がなければ、負極層３の形成時に、緩衝層６に到達したリチウム蒸気は、薄い緩衝層６を通過して正極層１と反応して過剰なリチウムを蓄積する。このため、組み立て後の初期に過放電状態となり、初期電圧が低くなる。また、負極層３と緩衝層６または正極層１との間に短絡路を形成し、所定の充放電サイクル後に電池容量が低下する。このため、上記（Ｄ１）および（Ｄ２）の性能劣化を生じる。しかし、絶縁体の炭酸リチウム層５によって、性能劣化は生じない。

（変形例２）
図１に示す構造の変形例２として、図３に示す全固体電池１０であってもよい。変形例２では、炭酸リチウム層５と正極層１との間に、導電体からなる緩衝層６が挿入されている。緩衝層６は、正極層１と隣接する層との界面抵抗を低減するために挿入される。緩衝層６は、Ｌｉを含む酸化物であり、たとえばＬｉＮｂＯ₃であり、レーザアブレーションによって炭酸リチウム層５上に形成される。図３に示す全固体電池１０では、固体電解質２の貫通性欠陥は、絶縁体の炭酸リチウム層５に開口する。このため、絶縁体の炭酸リチウム層５がなければ、負極層３の形成時に、緩衝層６に到達したリチウム蒸気は、薄い緩衝層６を通過して正極層１と反応して過剰なリチウムを蓄積する。このため、組み立て後の初期に過放電状態となり、初期電圧が低くなる。また、負極層３と緩衝層６または正極層１との間に短絡路を形成し、所定の充放電サイクル後に電池容量が低下する。このため、上記（Ｄ１）および（Ｄ２）の性能劣化を生じる。しかし、絶縁体の炭酸リチウム層５によって、性能劣化は生じない。

本実施の形態における全固体電池１０では、例外なく、正極層１と負極層３との間に、絶縁体の炭酸リチウム層５が挿入されている。炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃は、絶縁体であり、かつイオン導電性が低い。このため、電池の内部抵抗を増加するなど、電池特性を劣化させるおそれがある。しかし、Ｌｉ₂ＣＯ₃層５は、厚み５００ｎｍ（０．５μｍ）以下であれば、このあと説明する実施例で示すように、電池の内部抵抗を実用上、問題になるほど増加させず、またイオン導電性の劣化はほとんどないことが確認された。この結果、従来、固体電解質２の結晶充填度の低いこと（気孔率が高いこと）に起因する上記のような性能劣化をおそれて、固体電解質２の厚みを厚くしていた。とくに、実験室での研究用は別にして、大量生産する場合、信頼性および安全性を確保するために、固体電解質の厚みを薄くすることには慎重であった。電池性能を確保するためには、固体電解質が正極と負極との間に存在すればよい。固体電解質を厚くすることは、イオン導電性の低下を生じ、内部抵抗の増大などの要因になる。本実施の形態の全固体電池１０では、固体電解質２の気孔率が高くても、その弊害を確実に防止することができる。このため、固体電解質２の厚みを、全固体電池にとって必要な最小限にまで薄くすることができる。このため固体電解質の厚みを１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下にすることができる。そして、固体電解質２の厚みの下限は、０．２μｍ程度とするのがよい。

図４は、図１〜図３に示す全固体電池１０の製造方法のフローチャートである。まず、正極集電体１１の上に、Ｌｉを含む酸化物であるＬｉＣｏＯ₂膜によって正極１を形成する。層形成方法は、レーザアブレーション法によるのがよい。しかし、大量生産の場合など、状況に応じて、電子ビーム真空蒸着法などによってもよい。図１に示す全固体電池の場合は、その正極層１を大気中、または炭酸ガス中に暴露する。この暴露によって、炭酸ガスと正極層１のＬｉＣｏＯ₂とが反応して、正極層１の表面に絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５が形成される。ここまでの製造工程は、図１の全固体電池および図２の全固体電池（変形例１）に共通である。変形例１の全固体電池では、上記暴露で形成された絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５の上に、ＬｉＮｂＯ₃からなる緩衝層６を形成する。なお、図４に示す炭酸リチウムの形成方法は、Ｌｉを含む酸化物である正極または緩衝層上に、炭酸ガスまたは大気と反応させて炭酸リチウムを形成する。しかし、上記の方法に限定されず
Ｌｉを含む酸化物とは無関係に、たとえばスパッタリング法、レーザアブレーション法等を用いて炭酸リチウム膜を形成してもよい。

また、変形例２（図３参照）の場合は、正極層１を形成した後、その上に、ＬｉＮｂＯ₃からなる緩衝層６を形成し、次いで、その緩衝層６を大気中、または炭酸ガス中に暴露する。この暴露によって、炭酸ガスと緩衝層６のＬｉＮｂＯ₃とが反応して、緩衝層６の表面に絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５が形成される。変形例１および変形例２を含む本実施の形態における全固体電池では、固体電解質層２の正極側に絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５を配置する。この場合、Ｌｉを含む酸化物層（正極層１または緩衝層６）が位置するので、この酸化物層１，６を炭酸ガス中または大気中に暴露することによって、簡単に、絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５を形成することができる。しかし、Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５の配置は、固体電解質層２の正極側に限定されず、固体電解質層２の負極層３側に位置させてもよい。その場合、絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５の形成方法は、単に炭酸ガス雰囲気にさらすだけでは形成されず、たとえばレーザアブレーション法などによるのがよい。

このあと説明する実施例で示す、固体電解質２の貫通性欠陥のＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)写真から推測されるように、貫通性欠陥の一種である貫通ポアなどでは、直線的な貫通孔ができているわけではない。図５に示すような、複雑に入り組んだ形態のポア２ｈができている。図１の全固体電池１０の場合、どのような貫通性欠陥２ｈが内在していても、絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５によって、無害化される。

本発明の全固体電池の各部分について、次の材料を用いることができる。
（正極集電体）：ステンレススチール（ＳＵＳ材）、アルミニウムおよびその合金、ニッケルおよびその合金などの箔体、または板状体
（正極１）：ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム酸化物の薄膜。厚みは、０．２μｍ〜５０μｍとするのがよい。
（絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５）：厚みは、５００ｎｍ以下とするのがよい。ベストは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。厚みは、非常に薄いが、固体電池の積層体の断面をＳＥＭ、ＴＥＭ(Transmission
Electron Microscopy)、ＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectroscopy)などで観察することで特定することができる。また、ＸＰＳ(X-ray
Photoelectron spectroscopy)などの組成分析によって確認することができる。
（固体電解質２）：（１）Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏのアモルファス膜、または多結晶膜
（２）Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎのアモルファス膜、または多結晶膜
上記の固体電解質２の気孔率は、通常、５％〜１０％程度である。
（負極３）：Ｌｉ金属膜
（負極集電体）：ステンレススチール（ＳＵＳ材）、銅（Ｃｕ）およびその合金、ニッケルおよびその合金などの箔体、または板状体

（本発明のポイント）
本発明のポイントは、つぎの点に要約される。
（１）固体電解質における貫通性欠陥は、貫通ポア等に限定されない。クラック等も含めて、あらゆる種類の短絡を生じる可能性をもつ欠陥があっても、短絡を防止することができる。
（２）イオン導電性は低いものの、確実にイオン導電性がある炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）の膜厚を、たとえば０．５μｍ以下にして用いる。このような厚み範囲の炭酸リチウムによって、電池の内部抵抗にほとんど影響を与えずに、上記の状況での短絡を防止することができることを確認できた。
（３）炭酸リチウム膜の位置は、正極と負極との間であれば、どこでもよい。炭酸リチウム膜の位置について、選択肢が多く、多様性を有する。炭酸リチウムの形成方法についても制限はない。しかし、炭酸リチウム膜の形成の容易さを重視する場合には、Ｌｉを含む酸化物である正極または緩衝層の表面に形成するのがよい。
（４）上記（１）〜（３）のもとで、固体電解質の厚みを、欠陥部を気にせずに薄くすることができる。これによって、固体電解質の薄肉化による内部抵抗の低減など、いっそうの電池性能の向上を得ることができる。

次に実施例によって、本発明の効果を検証する。試験体は、本発明例および比較例の２体であり、つぎの構造をもつ。
（本発明例）：図２に示す全固体電池（（正極層１／絶縁体Ｌｉ₂Ｃｏ₃膜５／緩衝層６／固体電解質層２／負極層３）の変形例１の構成）。正極集電体１１にはステンレススチールを用いた。正極１には、厚み１０μｍのＬｉＣｏＯ₂を電子ビーム蒸着法により形成した。この正極１を大気中に暴露して、厚み５０ｎｍの絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜５を形成した。緩衝層６は、厚み１０ｎｍ（０．０１μｍ）のＬｉＮｂＯ₃膜をレーザアブレーション法で形成した。固体電解質２は、厚み５μｍのＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅層をレーザアブレーション法で形成した。固体電解質２を形成した後、負極３は、厚み０．２μｍの金属リチウムを抵抗加熱蒸着法によって形成した。負極集電体１２にはステンレススチールを用いた。
（比較例）：図６に示す全固体電池を用いた。図２の全固体電池とは、図６には絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜がない点でのみ相違し、その他の点では共通である。したがって、上記の本発明例の全固体電池の製造工程において、比較例では、正極ＬｉＣｏＯ₂層１を大気中に暴露する工程がないだけで、その他の工程は同じように実施した。

上記の２体の全固体電池について、初期電圧（電池組み立て直後の電圧）、初期放電容量、充放電１００サイクル後の容量維持率、内部抵抗を測定した。また、本発明例について、固体電解質２を形成後、固体電解質の表面観察を行なった。

図７および図８は、本発明例の製造の際、固体電解質２を形成したあとに、貫通性欠陥の貫通ポア２ｈを観察したＳＥＭ像を示す。図７はＳＥＭ像の写真であり、図８は、その模式図である。固体電解質２の表面に開口した貫通ポア２ｈを観察しており、内部における孔の形態は知ることができないが、それでも数μｍの径の孔ができていることがわかる。すべての貫通ポア２ｈを示すわけにはゆかないが、貫通ポア２ｈの中には、径が１０μｍを超えるものも散見される。これらの観察をもとに、図５を推測した。

電池特性の測定結果を表１に示す。

表１によれば、比較例では、初期電圧は２．２Ｖであるのに比して、本発明例では、２．９Ｖと、本発明例の初期電圧は、歴然として高い。これは、比較例では、リチウムが過剰に正極に供給されていて、過放電状態になっていることを示している。本発明例では、正常な組み立て時に実現される放電状態になっている。初期放電容量も、このことを反映して、本発明例は、比較例に比べて２３％程度高くなっている。また、１００サイクル充放電を繰り返したあとの容量維持率は、本発明例は、当初の容量とほとんど変わらず、９７％であるのに対して、比較例では８０％と低くなっている。これは、上述のように、使用中に短絡路が次第に大きくなって完成されてゆくことに対応していると、推定される。要は、比較例は、初期性能だけでなく、耐久性についても異常に劣るのに比べて、本発明例は、正常な結果を示した。このような歴然とした性能の差は、炭酸ガス噴射の有無に起因する。よって、このとき形成される、気孔を塞ぐ炭酸リチウムの有無に起因する。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明によれば、非常に簡単な製造工程により、固体電解質に内在する貫通性欠陥による電池性能劣化を防止して、高品質で、耐久性に優れた全固体電池を得ることができる。さらに、本発明では、内部抵抗の増大およびイオン導電性の低下は、問題にならない。そして、固体電解質に内在する貫通性欠陥を無害化することによって、その固体電解質の厚みを薄くすることができ、その分、内部抵抗等の電池特性を向上することができる。

本発明の実施の形態における全固体電池を示す図である。 図１の全固体電池の変形例１を示す図である。 図１の全固体電池の変形例２を示す図である。 本発明の実施の形態の全固体電池の製造方法を示すフローチャートである。 固体電解質に内在する貫通性欠陥に対する絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜による作用効果を説明するための図である。 比較例の全固体電池を示す図である。 固体電解質の貫通性欠陥の開口部のＳＥＭ像の写真である。 図７の貫通性欠陥の模式図である。

符号の説明

１ 正極、２ 固体電解質、２ｈ 貫通性欠陥、３ 負極、５ 絶縁体Ｌｉ₂ＣＯ₃膜、６ 緩衝層（ＬｉＮｂＯ₃）、１０ 全固体電池。

Claims (7)

1. 正極および負極と、
   前記正極と負極との間に位置する固体電解質と、
   前記正極と負極との間に位置するＬｉ₂ＣＯ₃とを備えることを特徴とする、全固体電池。
2. 前記固体電解質が多孔質体であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記Ｌｉ₂ＣＯ₃の厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記正極、固体電解質および負極が、膜形成されており、前記固体電解質の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の全固体電池。
5. 前記正極がＬｉを含む酸化物であり、前記負極が、金属リチウムからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の全固体電池。
6. 前記正極と負極との間にＬｉを含む酸化物の緩衝層を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の全固体電池。
7. 前記Ｌｉ₂ＣＯ₃が、前記正極の表面、または前記緩衝層の表面に形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の全固体電池。
   

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