WO2021206121A1 - リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池の充電方法 - Google Patents

リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池の充電方法 Download PDF

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secondary battery
lithium secondary
negative electrode
charging
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慎吾 松本
山口　滝太郎
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery and a method for charging the lithium secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-070384 filed in Japan on April 9, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Rechargeable lithium secondary batteries are already being put to practical use not only in small power sources for mobile phones and notebook computers, but also in medium-sized or large-sized power sources for automobiles and power storage.
  • Patent Document 1 describes a negative electrode which is a porous aluminum alloy and is composed of a negative electrode active material for a secondary battery containing at least one of silicon or tin. ing.
  • lithium secondary batteries are used not only as single batteries but also as assembled batteries for the purpose of increasing capacity or voltage.
  • An assembled battery is a battery in which single batteries are combined in series or in parallel.
  • a cell may be referred to as a "cell”. Assuming use as an assembled battery, it is necessary to suppress variations in cell capacity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery having a small variation in capacity and a method for charging the lithium secondary battery.
  • the present invention includes the following [1] to [6].
  • [1] A method for producing a lithium secondary battery comprising an aluminum negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte, wherein the aluminum negative electrode is made of an aluminum-containing metal. Therefore, the capacity of the lithium secondary battery is inspected after the step of assembling the lithium secondary battery, the step of charging the assembled lithium secondary battery, the step of storing for at least 4 hours after charging, and the step of storing.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery which comprises a process.
  • [2] The method for manufacturing a lithium secondary battery according to [1], wherein the charging step is a step of charging 10% or more of the fully charged capacity of the assembled lithium secondary battery.
  • a method for charging a lithium secondary battery comprising an aluminum negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte, wherein the aluminum negative electrode is composed of an aluminum-containing metal.
  • a method for charging a lithium secondary battery which comprises assembling a lithium secondary battery, charging the lithium secondary battery, storing the lithium secondary battery for at least 4 hours after charging, and inspecting the capacity of the lithium secondary battery after the storage.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery having a small variation in capacity and a method for charging the lithium secondary battery.
  • small variation in capacity means that the value of the discharge capacity retention rate measured by the following method is within the range of 90% or more and 99% or less.
  • the coin-type lithium secondary battery is allowed to stand at room temperature for 10 hours to sufficiently impregnate the separator and the positive electrode mixture layer with the electrolytic solution.
  • a constant current constant current charge of 4.2 V at 1 mA is performed at room temperature, a constant current constant voltage charge of 4.2 V is performed for 5 hours, and then a constant current discharge of 1 mA to 3.0 V is performed.
  • This performs initial charging and discharging.
  • the discharge capacity is measured, and the obtained value is defined as the "initial discharge capacity" (mAh / g).
  • Discharge capacity retention rate (%) 30th cycle discharge capacity (mAh / g) / initial discharge capacity (mAh / g) x 100
  • the lithium secondary battery manufactured according to the present embodiment includes an aluminum negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte.
  • lithium secondary battery examples include a non-aqueous electrolyte type secondary battery that uses an electrolytic solution as an electrolyte.
  • a lithium secondary battery an all-solid-state battery using a solid electrolyte as an electrolyte can be mentioned.
  • the method for manufacturing the lithium secondary battery of the present embodiment includes a step of assembling the lithium secondary battery, a step of charging, and a step of storing. Each process will be described.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery manufactured by the present embodiment.
  • a step of assembling the lithium secondary battery a case of manufacturing the cylindrical lithium secondary battery 10 will be described as an example.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped aluminum negative electrode having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator. 1.
  • the aluminum negative electrode 3 is laminated in this order and wound to form the electrode group 4.
  • the material of the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 31 can be appropriately selected from nickel, copper, iron, stainless steel or aluminum. From a potential point of view, the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 31 are preferably made of aluminum.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery exterior body 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape, a square shape, or the like can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated structure in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a metal negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the aluminum negative electrode of the lithium secondary battery is occluded with lithium ions and charged. It is preferable to occlude 10% or more of the fully charged capacity based on the positive electrode capacity, more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more.
  • the charge / discharge capacity when lithium metal is used as the negative electrode is confirmed by experiments. Specifically, after constant current constant current charging at room temperature to 4.3 V at 1 mA, constant current constant voltage charging at 4.3 V for 5 hours, and then discharging to 3.0 V at 1.0 mA. Check the charge / discharge capacity by performing current discharge.
  • the amount of lithium ions occluded is preferably 90% or less, more preferably 80% or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of the lithium ion occlusion amount can be arbitrarily combined. Examples of combinations include a lithium ion occlusion amount of 50% or more and 100% or less, 60% or more and 90% or less, and 70% or more and 80% or less of the theoretical value of the full charge capacity.
  • the charged lithium secondary battery is stored for at least 4 hours.
  • the lower limit of the storage time are 6 hours or more, 15 hours or more, and 48 hours or more.
  • the upper limit of the storage time is 500 hours or less, 400 hours or less, and 300 hours or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the storage time can be arbitrarily combined. Examples of the combination include storage time of 4 hours or more and 500 hours or less, 6 hours or more and 400 hours or less, and 48 hours or more and 300 hours or less.
  • the storage temperature is preferably room temperature (about 23 ° C.) from the viewpoint of reducing capital investment. Further, from the viewpoint of completing the storage step in a short time, the storage temperature is preferably set to 45 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • Examples of the combination of the storage time and the storage temperature include the following combinations. -At room temperature (about 23 ° C), 100 hours or more and 300 hours or less. -At 45 ° C or higher and 60 ° C or lower, 6 hours or more and 84 hours or less.
  • the alloy layer of aluminum and lithium formed by occluding lithium ions in the aluminum negative electrode in the charging process is stabilized by the above storage process.
  • the alloy layer of aluminum and lithium is stable means that the crystal structure of the alloy of aluminum and lithium is stabilized and the formation of a new alloy layer is suppressed.
  • the discharge capacity retention rate can be set within the range of 90% or more and 99% or less.
  • the battery characteristics such as charge / discharge capacity and cycle characteristics can be stabilized by the above storage step.
  • aging is performed after assembling the lithium secondary battery.
  • Conventional aging aims to stably form a SEI (Solid Electrolyte Interface) film on the electrode surface.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • Conventional aging includes aging left at room temperature and aging left at high temperature.
  • the alloy layer of aluminum and lithium can be stabilized by providing a predetermined storage step when using the aluminum negative electrode.
  • Discharge capacity retention rate (%) 30th cycle discharge capacity (mAh / g) / 1st cycle discharge capacity (mAh / g) x 100
  • the inspection process if the value of the discharge capacity retention rate obtained by the above method is less than 100%, it is judged as a pass, and if it is 100% or more, it is judged as a failure.
  • the value of the discharge capacity retention rate is 100% or more, it means that the discharge capacity has increased from the first charge / discharge to 30 cycles.
  • the reason for rejecting the case where the discharge capacity increases is that it becomes difficult to combine cells having the same capacity when it is assumed that the assembled battery is manufactured.
  • discharge capacity retention rate is within the range of 90% or more and less than 100%, it is determined that the variation in the discharge capacity is small.
  • the process of inspecting the capacity may be 100% inspection or sampling inspection.
  • the aluminum negative electrode is preferably composed of an aluminum-containing metal.
  • the aluminum negative electrode is preferably any one of the aluminum negative electrodes 1 to 3 described below.
  • the aluminum negative electrode 1 is made of an aluminum-containing metal.
  • the aluminum-containing metal acts as a negative electrode active material.
  • the aluminum-containing metal of the aluminum negative electrode 1 is present in which the non-aluminum metal phase is dispersed in the aluminum metal phase.
  • the non-aluminum metal phase means a metal phase containing no aluminum.
  • the non-aluminum metal phase is preferably composed of a non-aluminum metal compound containing at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In and Mg.
  • the non-aluminum metal phase is more preferably composed of a non-aluminum metal compound containing at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi and In.
  • the non-aluminum metal phase is preferably composed of non-aluminum metal compound particles.
  • the non-aluminum metal compound constituting the non-aluminum metal phase has a very large occlusion of lithium. Therefore, the non-aluminum metal compound has a large volume expansion during lithium insertion and a large volume contraction during lithium desorption. The strain generated by the expansion and contraction develops into cracks of the non-aluminum metal compound particles, and miniaturization occurs in which the non-aluminum metal compound particles become smaller. The miniaturization of the non-aluminum metal compound particles acting as the negative electrode active material during charging or discharging causes a shortening of the cycle life.
  • the aluminum negative electrode 1 is a metal in which a non-aluminum metal phase is dispersed in an aluminum metal phase.
  • the non-aluminum metal compound particles are coated with aluminum which can alloy with lithium.
  • the non-aluminum metal compound particles are difficult to crack and therefore difficult to be finely divided. Therefore, it is easy to maintain the initial discharge capacity even when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged. That is, the discharge capacity retention rate of the lithium secondary battery can be made good.
  • the content of the non-aluminum metal phase in the aluminum negative electrode 1 is preferably 0.01% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total amount of the aluminum metal phase and the non-aluminum metal phase.
  • the lower limit of the content of the non-aluminum metal phase is preferably 0.02% by mass, more preferably 0.05% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass.
  • the upper limit of the content of the non-aluminum metal phase is preferably 7% by mass, more preferably 6% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of the non-aluminum metal phase is 0.02% by mass or more and 7% by mass or less, 0.05% by mass or more and 6% by mass or less, and 0.1 crystal% or more and 5% by mass or less. Be done.
  • the content of the non-aluminum metal phase is equal to or higher than the above lower limit, a metal or metal compound other than aluminum that can contribute to the occlusion of lithium can be sufficiently secured. Further, when the content of the non-aluminum metal phase is not more than the above upper limit value, the dispersed state of the non-aluminum metal phase in the aluminum metal phase tends to be good. Further, when the content of the non-aluminum metal phase is not more than the above upper limit value, rolling tends to be easy.
  • the non-aluminum metal phase may contain an arbitrary metal other than Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In and Mg.
  • the optional metal include Mn, Zn, Ni and the like.
  • the aluminum negative electrode 1 is preferably an Al—Si binary alloy or an Al—Si—Mn ternary alloy. In the case of a ternary alloy, it is preferable that each metal is uniformly solid-solved.
  • Sr when the non-aluminum metal phase is Si, Sr may be further contained in order to promote the miniaturization of the non-metal aluminum phase.
  • a method for adding Sr to promote the miniaturization of Si the method described in Light Metal Vol. 37, No. 2, 1987, pp. 146-152 can be used.
  • the ratio of the area corresponding to the non-aluminum metal phase of the aluminum negative electrode 1 is the area corresponding to the aluminum metal phase and the area corresponding to the non-aluminum metal phase. It is preferably 10% or less of the total.
  • the aluminum negative electrode 1 is rolled into a foil having a thickness of 0.5 mm.
  • the foil is cut perpendicular to the rolling direction and the cut surface is etched with 1.0 mass% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the aluminum metal phase and the non-aluminum metal phase have different solubilities in sodium hydroxide. Therefore, by etching, a height difference of unevenness is formed between the portion corresponding to the non-aluminum metal phase exposed on the cut surface and the portion corresponding to the aluminum metal phase due to the difference in solubility.
  • the portion corresponding to the aluminum metal phase is a convex portion
  • the portion corresponding to the non-aluminum metal phase is a concave portion.
  • a cross-sectional image of the cut surface is acquired, and the cross-sectional image is image-processed to binarize the convex portion corresponding to the aluminum metal phase and the concave portion corresponding to the non-aluminum metal phase into black or white, respectively. Get an image.
  • the area of the recess corresponds to the area of the non-aluminum metal phase.
  • the convex area corresponds to the area of the aluminum metal phase.
  • the cross-sectional image can be obtained using, for example, a metallurgical microscope.
  • a metallurgical microscope image having a magnification of 200 times or more and 500 times or less is acquired.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used for the observation.
  • SEM scanning electron microscope
  • an SEM image with a magnification of 10000 is acquired.
  • metallurgical microscope for example, Nikon EPIPHOT 300 can be used.
  • the obtained SEM image or metallurgical microscope image with the above magnification is taken into a computer and binarized using image analysis software.
  • the binarization process is a process of binarizing an intermediate value between the maximum brightness and the minimum brightness in an image.
  • a binarized image can be obtained in which the portion corresponding to the aluminum metal phase is white and the portion corresponding to the non-aluminum metal phase is black.
  • image analysis software software capable of the above binarization processing can be appropriately selected. Specifically, Image J, Photoshop, Image Pro Plus and the like can be used.
  • the area corresponding to the aluminum metal phase is S1 and the area corresponding to the non-aluminum metal phase is S2.
  • the ratio of S2 to the total of S1 and S2 (S2 / [S1 + S2]) ⁇ 100 (%) is preferably 10% or less, more preferably 6% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the ratio of S2 is not more than the above upper limit value, the non-aluminum metal compound is sufficiently coated with aluminum, so that the non-aluminum metal compound becomes more difficult to crack. Therefore, even when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged, the initial discharge capacity can be easily maintained.
  • the aluminum negative electrode 1 has a non-aluminum metal phase dispersed in an aluminum metal phase.
  • the non-aluminum metal phase is dispersed in the aluminum metal phase means a state in which the non-aluminum metal compound phase is present in the aluminum metal matrix.
  • the shape surrounded by the outer periphery of the recess corresponding to the non-aluminum metal compound phase observed when observing the cross section of the foil-shaped aluminum negative electrode 1 having a thickness of 0.5 mm is defined as the cross section of one particle. It is preferable that the number of observed particles satisfies both the following condition (1) and condition (2).
  • Condition (1) The number density of non-aluminum metal compound particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is 1000 particles / mm 2 or less.
  • Condition (2) The number density of the non-aluminum metal compound particles having a particle size of 100 ⁇ m or more is 25 particles / mm 2 or less.
  • the particle size of the non-aluminum metal compound particles is the distance between the parallel lines when, for example, a projection image of the cross-sectional shape of the non-aluminum metal compound particles is sandwiched between parallel lines drawn in a certain direction from an SEM image photograph or a metal microscope image.
  • the directional diameter is measured as the particle size of the non-aluminum metal compound particles.
  • the "number density” means the density of the number of non-aluminum metal compound particles present per unit area in SEM photographs and metal micrographs.
  • the aluminum negative electrode 1 is preferably manufactured by a manufacturing method including an alloy casting step and a rolling step.
  • -Alloy casting step When casting, first, a predetermined amount of a metal constituting a non-aluminum metal phase is added to aluminum or high-purity aluminum to obtain a mixture 1. High-purity aluminum can be obtained by the method described later. Next, the mixture 1 is melted at 680 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to obtain an alloy molten metal 1 of aluminum and metal.
  • aluminum constituting the aluminum phase aluminum having a purity of 99.9% by mass or more, high-purity aluminum having a purity of 99.99% by mass or more can be used.
  • the metal constituting the non-aluminum metal phase is one or more selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Ag, Sb, Bi, In and Mg.
  • the metal constituting the non-aluminum metal phase for example, high-purity silicon having a purity of 99.999% by mass or more is used.
  • the molten alloy 1 is preferably subjected to a treatment for cleaning by removing gas and non-metal inclusions.
  • the cleaning treatment include the addition of flux, the treatment of blowing an inert gas or chlorine gas, and the vacuum treatment of molten aluminum.
  • the vacuum treatment is performed under the conditions of, for example, 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, 1 hour or longer and 10 hours or lower, and a vacuum degree of 0.1 Pa or higher and 100 Pa or lower.
  • the molten alloy 1 that has been cleaned by vacuum treatment or the like becomes an ingot by casting using a mold.
  • a mold an iron mold or a graphite mold heated to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is used.
  • the aluminum negative electrode 1 can be cast by pouring a molten alloy 1 having a temperature of 680 ° C or higher and 800 ° C or lower into a mold. Further, an ingot may be obtained by semi-continuous casting.
  • the obtained ingot of the alloy can be directly cut and used for the aluminum negative electrode 1. Further, it is preferable that the ingot is rolled, extruded, forged or the like to form a plate. Further, it is more preferable to make it into a plate shape by rolling.
  • the ingot rolling step is, for example, a step of performing hot rolling and cold rolling to process the ingot into a plate shape. Hot rolling is repeated, for example, under the conditions that the temperature of the ingot is 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower and the processing rate per rolling is 2% or higher and 30% or lower, until the aluminum ingot has the desired thickness. ..
  • the "processing rate” means the rate of change in thickness when rolling. For example, when a plate having a thickness of 1 mm has a thickness of 0.7 mm, the processing rate is 30%.
  • intermediate annealing treatment may be performed before cold rolling.
  • the intermediate annealing treatment is performed, for example, by heating a hot-rolled plate material to raise the temperature and then allowing it to cool.
  • the temperature raising step in the intermediate annealing treatment may be, for example, raising the temperature to 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. Further, in the temperature raising step, for example, the temperature of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower may be maintained for about 1 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • the cooling step in the intermediate annealing treatment may be performed immediately after the temperature is raised. In the cooling step, it is preferable to allow the mixture to cool to about 20 ° C.
  • the cooling step may be appropriately adjusted according to the size of the desired non-aluminum metal phase.
  • the cooling step is carried out by allowing to cool rapidly, the non-aluminum metal phase tends to become smaller.
  • the cooling step is carried out at a moderate cooling rate, the crystal structure of the metal constituting the non-aluminum metal phase tends to grow.
  • Cold rolling is preferably carried out at a temperature lower than the recrystallization temperature of aluminum. Further, it is preferable to repeatedly roll the aluminum ingot to the desired thickness under the condition that the rolling ratio per rolling is 1% or more and 20% or less.
  • the temperature of cold rolling may be adjusted from 10 ° C. to 80 ° C. or lower by adjusting the temperature of the metal to be rolled.
  • the heat treatment after cold rolling is usually performed in the air, but may be performed in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • various physical properties, specifically hardness, conductivity and tensile strength may be adjusted by controlling the crystal structure. Examples of the heat treatment conditions include conditions for heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower for 5 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • the thickness of the aluminum negative electrode 1 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more. Further, 200 ⁇ m or less is preferable, 190 ⁇ m or less is more preferable, and 180 ⁇ m or less is further preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of the thickness of the aluminum negative electrode 1 can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the aluminum negative electrode 1 is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the aluminum negative electrode 1 may be measured using a thickness gauge or a caliper.
  • examples of the purification method for purifying aluminum include the segregation method and the three-layer electrolysis method.
  • the segregation method is a purification method that utilizes the segregation phenomenon during solidification of molten aluminum, and a plurality of methods have been put into practical use.
  • One form of the segregation method is a method in which molten aluminum is poured into a container, and the molten aluminum at the top is heated and stirred while rotating the container to solidify the purified aluminum from the bottom.
  • High-purity aluminum having a purity of 99.99% by mass or more can be obtained by the segregation method.
  • the three-layer electrolysis method is an electrolysis method for purifying aluminum.
  • relatively low-purity aluminum or the like for example, at the time of JIS-H2102 with a purity of 99.9% by mass or less, about one grade
  • it is a method in which an anode is used in a molten state, and an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is placed on the anode to precipitate high-purity aluminum on the cathode.
  • an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is placed on the anode to precipitate high-purity aluminum on the cathode.
  • the method for purifying aluminum is not limited to the segregation method and the three-layer electrolysis method, but other already known methods such as a band melt purification method and an ultra-high vacuum solubility manufacturing method may be used.
  • the aluminum negative electrode 2 is an aluminum-containing metal.
  • the aluminum negative electrode 2 satisfies the average corrosion rate of 0.2 mm / year or less measured by the immersion test under the following immersion conditions.
  • the aluminum-containing metal is a test metal piece having a size of 40 mm in length, 40 mm in width, and 0.5 mm in thickness.
  • the test metal piece is immersed in a 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 using acetic acid as a pH adjuster, and the test metal piece is taken out after 72 hours.
  • the temperature of the immersion liquid is 30 ° C.
  • Corrosion rate (mm / year) [Corrosion degree x 365] / Specimen density (g / cm 3 )
  • test metal piece may be washed with ethanol or the like before being immersed in a 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3.
  • the aluminum negative electrode 2 is preferably made of an aluminum-containing metal represented by the following composition formula (1).
  • M 1 is one or more selected from the group consisting of Mg, Ni, Mn, Zn, Cd, and Pb.
  • M 2 is an unavoidable impurity. 0 mass% ⁇ y ⁇ 8 mass. %, [X / (x + z)] ⁇ 99.9 mass%.)
  • M 1 is more preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Ni, Mn, and Zn.
  • y is preferably 0.1% by mass ⁇ y ⁇ 8.0% by mass, preferably 0.5% by mass ⁇ y ⁇ 7.0% by mass, and 0.7% by mass ⁇ y ⁇ 6. .0% by mass is particularly preferable.
  • the range of y is equal to or greater than the above lower limit value, the average corrosion rate can be controlled within the above range. Further, when the range of y is not more than the above upper limit value, rolling can be performed without cracking during the rolling process at the time of casting.
  • M 2 is an unavoidable impurity such as a production residue that is inevitably mixed in the refining step of high-purity aluminum, and specifically, is a metal component other than aluminum and M 1.
  • unavoidable impurities include iron and copper.
  • z is 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
  • [x / (x + z)] is preferably 99.95% or more, more preferably 99.99% or more, and particularly preferably 99.995% or more.
  • the aluminum negative electrode 2 contains high-purity aluminum in which [x / (x + z)] is at least the above lower limit value. The refining method for purifying aluminum will be described later.
  • those having y exceeding 0 may be described as a high-purity aluminum alloy.
  • the high-purity aluminum or the high-purity aluminum alloy according to any one of the following (1) to (5) is preferable.
  • High-purity aluminum-magnesium alloy 1 It is an alloy of aluminum with a purity of 99.999% and magnesium.
  • the content of magnesium in the total amount of aluminum-containing metal is 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • the average corrosion rate is 0.04 mm / year to 0.06 mm / year.
  • High-purity aluminum-magnesium alloy 2 It is an alloy of 99.9% pure aluminum and magnesium.
  • the content of magnesium in the total amount of aluminum-containing metal is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the average corrosion rate is 0.1 mm / year to 0.14 mm / year.
  • High-purity aluminum-nickel alloy This is an alloy of aluminum with a purity of 99.999% and nickel. The content of nickel in the total amount of aluminum-containing metal is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. The average corrosion rate is 0.1 mm / year to 0.14 mm / year.
  • High-purity aluminum-manganese-magnesium alloy This is an alloy of 99.99% pure aluminum, manganese, and magnesium. The total content of manganese and magnesium in the total amount of aluminum-containing metal is 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the average corrosion rate is 0.03 mm / year to 0.05 mm / year.
  • High-purity aluminum Aluminum having a purity of 99.999%. The average corrosion rate is 0.05 mm / year.
  • the method for manufacturing the aluminum negative electrode 2 will be described separately as a method 1 for manufacturing the aluminum negative electrode 2 in which the aluminum negative electrode 2 is high-purity aluminum and a method 2 for manufacturing the aluminum negative electrode 2 which is a high-purity aluminum alloy.
  • aluminum is highly purified.
  • the method for purifying aluminum include the method for purifying aluminum described in the above-mentioned (method for manufacturing the aluminum negative electrode 1).
  • Impurities such as manufacturing residues may be mixed even when the aluminum is highly purified by the high purification method.
  • the total content of iron and copper contained in aluminum is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less.
  • the manufacturing method 1 preferably includes a casting step of high-purity aluminum and a rolling step.
  • Highly purified aluminum can be cast by the above method to obtain an aluminum ingot having a shape suitable for rolling.
  • high-purity aluminum is melted at about 680 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to obtain a molten aluminum.
  • the molten aluminum is preferably subjected to a treatment for cleaning by removing gas and non-metal inclusions. Examples of the cleaning process include the same method as the cleaning process described for the aluminum negative electrode 1.
  • the purified molten aluminum is cast into ingots by casting using a mold.
  • a mold an iron mold or a graphite mold heated to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is used.
  • the aluminum negative electrode 2 can be cast by pouring a molten aluminum of 680 ° C. or higher and 800 ° C. or lower into a mold. Further, an ingot may be obtained by semi-continuous casting.
  • the obtained ingot of aluminum can be cut as it is and used for the aluminum negative electrode 2.
  • the ingot of aluminum is rolled, extruded, forged, or the like to form a plate material.
  • rolling is more preferable.
  • the rolling step can be carried out by the same method as the rolling step described in the method for manufacturing the aluminum negative electrode 1.
  • the manufacturing method 2 preferably includes a casting step of a high-purity aluminum alloy and a rolling step.
  • a predetermined amount of a metal element is added to high-purity aluminum to obtain a mixture 2.
  • the mixture 2 is melted at 680 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to obtain a molten aluminum-metal alloy 2.
  • the metal element to be added is preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Ni, Mn, Zn, Cd and Pb.
  • the metal containing these elements to be added preferably has a purity of 99% by mass or more.
  • a high-purity aluminum alloy ingot is obtained by the same method as the casting process in the manufacturing method of the aluminum negative electrode 1 except that the molten alloy 2 is used.
  • the rolling step is performed by the same method as the manufacturing method 1 of the aluminum negative electrode 2 described above.
  • the thickness of the aluminum negative electrode 2 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more. Further, 200 ⁇ m or less is preferable, 190 ⁇ m or less is more preferable, and 180 ⁇ m or less is further preferable. The upper limit value and the lower limit value of the thickness of the aluminum negative electrode 2 can be arbitrarily combined. In the present embodiment, the thickness of the aluminum negative electrode 2 is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the aluminum negative electrode 3 is an aluminum-containing metal.
  • the Vickers hardness of the aluminum negative electrode 3 is preferably 10 HV or more and 70 HV or less, more preferably 20 HV or more and 70 HV or less, further preferably 30 HV or more and 70 HV or less, and particularly preferably 35 HV or more and 55 HV or less.
  • the crystal structure of the metal constituting the aluminum negative electrode may be distorted.
  • the Vickers hardness is not more than the above upper limit value, it is presumed that the strain of the crystal structure can be relaxed when the aluminum negative electrode 3 occludes lithium, and the crystal structure can be maintained. Therefore, the lithium secondary battery using the aluminum negative electrode 3 can maintain the discharge capacity even when charging and discharging are repeated.
  • the Vickers hardness As an index of the hardness of the aluminum negative electrode 3, the Vickers hardness (HV0.05) is measured using a micro Vickers hardness tester. The Vickers hardness is a value measured according to JIS Z2244: 2009 "Vickers hardness test-test method". To measure the Vickers hardness, a diamond indenter having a regular quadrangular pyramid is pushed into the surface of the test piece in the aluminum negative electrode 3, the test force is released, and then the hardness is calculated from the diagonal length of the dent remaining on the surface.
  • the aluminum negative electrode 1 may have the properties of the aluminum negative electrode 2. Specifically, it is preferable that the aluminum negative electrode 1 satisfies the average corrosion rate of 0.2 mm / year or less measured by the immersion test under the above immersion conditions.
  • the aluminum negative electrode 1 may have the properties of the aluminum negative electrode 3. Specifically, the aluminum negative electrode 1 preferably has a Vickers hardness of 10 HV or more and 70 HV or less.
  • the aluminum negative electrode 1 may have the properties of the aluminum negative electrode 2 and the aluminum negative electrode 3. Specifically, it is preferable that the aluminum negative electrode 1 satisfies the average corrosion rate of 0.2 mm / year or less measured by the immersion test under the above immersion conditions and the Vickers hardness of 10 HV or more and 70 HV or less.
  • the aluminum negative electrode 2 may have the properties of the aluminum negative electrode 3. Specifically, the aluminum negative electrode 2 preferably has a Vickers hardness of 10 HV or more and 70 HV or less.
  • the component analysis of the aluminum negative electrode can be performed using an emission spectroscopic analyzer. This makes it possible to quantify the amount of metal elements in the aluminum-containing metal.
  • the luminescence spectroscopic analyzer for example, a model: ARL-4460, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. can be used.
  • the metal element can be quantified more accurately by a glow discharge mass spectrometer.
  • the material of the negative electrode current collector may be a strip-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel.
  • a metal material such as Cu, Ni, or stainless steel.
  • Cu is used as a forming material and processed into a thin film because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the method of supporting the negative electrode mixture on such a negative electrode current collector include a method of pressure molding, a method of pasting with a solvent and the like, coating on the negative electrode current collector, drying, and pressing and crimping.
  • the positive electrode has a positive electrode active material.
  • a lithium-containing compound or another metal compound can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing compound include a lithium cobalt composite oxide having a layered structure, a lithium nickel composite oxide having a layered structure, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure, and lithium iron phosphate having an olivine type structure. ..
  • Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, and sulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • a carbon material As the conductive material, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, it is possible to increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics by adding a small amount to the positive electrode mixture.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be reduced.
  • thermoplastic resin As the binder, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin includes polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter, may be referred to as PTFE), ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and vinylidene fluoride.
  • Fluororesin such as copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymer, ethylene tetrafluoride / perfluorovinyl ether-based copolymer; polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene; can be mentioned.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more types. Fluororesin and polyolefin resin are used as binders, and the ratio of fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is possible to obtain a positive electrode mixture having high adhesion to the current collector and high bonding force inside the positive electrode mixture.
  • the positive electrode current collector As the positive electrode current collector, a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used. Of these, Al is used as a forming material and processed into a thin film because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed to the positive electrode current collector. The mixture may be carried.
  • the organic solvents that can be used include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate. Etc.; amide-based solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone;
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the methods listed above.
  • the electrolyte contained in the lithium secondary battery may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte include an electrolytic solution containing an electrolyte and an organic solvent.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (where, BOB) Lithium salts such as oxalato) boronate), LiFSI (here, FSI stands for bis (fluorosulfonyl) image), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like, and these two types are mentioned.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di ( Carbonates such as methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ethers such as tetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate, propyl propionate and ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; Carbamates such as 3-methyl-2-
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is not easily deteriorated even when charged and discharged at a high current rate, is not easily deteriorated even when used for a long time, and is made of natural graphite as an active material of a negative electrode. It has many features that it is resistant to decomposition even when a graphite material such as artificial graphite is used.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate has a capacity even when charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because of its high maintenance rate.
  • the electrolytic solution may contain additives such as tris (trimethylsilyl) phosphate and tris borate (trimethylsilyl).
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide-based polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type compound in which a non-aqueous electrolytic solution is retained in a polymer compound can also be used.
  • the Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further enhanced.
  • the solid electrolyte may act as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the separator When the lithium secondary battery has a separator, the separator may be in the form of a porous film, a non-woven fabric, a woven fabric, or the like, which is made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the above can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator.
  • the air permeation resistance by the Garley method defined by JIS P 8117 must be 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 cc or less. It is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the separator may be a stack of separators having different porosities.
  • This embodiment is a method for charging a lithium secondary battery.
  • the method for charging the lithium secondary battery of the present embodiment is to charge 10% or more of the full charge capacity of the lithium secondary battery after assembling the lithium secondary battery, and store the lithium secondary battery for at least 4 hours after charging. In addition, the capacity of the lithium secondary battery is inspected after storage.
  • the method of charging the lithium secondary battery the method of assembling the lithium secondary battery, the method of charging the lithium secondary battery, the method of storing the lithium secondary battery, and the method of inspecting the capacity of the lithium secondary battery are described. It is the same as the description about the manufacturing method of the lithium secondary battery of this embodiment.
  • the description of the lithium secondary battery to be charged in the present embodiment is the same as the description of the lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present embodiment.
  • the present invention also includes the following aspects.
  • An aluminum negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, a positive body capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte are provided, and the aluminum negative electrode is a method for manufacturing a lithium secondary battery composed of an aluminum-containing metal.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery which comprises a step of inspecting the capacity of the lithium secondary battery after a step of storing the lithium secondary battery and a step of inspecting the capacity of the lithium secondary battery.
  • An aluminum negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, a positive body capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte are provided, and the aluminum negative electrode is a method for charging a lithium secondary battery composed of an aluminum-containing metal. After assembling the lithium secondary battery, charge the lithium secondary battery at 50% or more and 90% or less of the full charge capacity, store at 40 ° C to 50 ° C after charging for 4 hours or more and 80 hours or less, and after storage, lithium secondary. A method of charging a lithium secondary battery that inspects the capacity of the secondary battery.
  • An emission spectroscopic analyzer (model: ARL-4460, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used to quantify the amount of metal elements in the aluminum-containing metal.
  • the metal element can be quantified more accurately by a glow discharge mass spectrometer.
  • the obtained cross section was observed using a metallurgical microscope (Nikon EPIPHOT 300) at a magnification of 200 times.
  • image analysis software image-Pro Plus
  • the obtained image was binarized and the aluminum phase was simply binarized to white and the metal phase to black.
  • the aluminum-containing metal obtained by the method described later was used as a test metal piece having a size of 40 mm in length, 40 mm in width, and 0.5 mm in thickness.
  • the surface of the test metal piece was washed with ethanol.
  • the test metal piece was immersed in a 3.5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 using acetic acid as a pH adjuster, and the test metal piece was taken out after 72 hours.
  • the temperature of the immersion liquid was 30 ° C.
  • Corrosion rate (mm / year) [Corrosion degree x 365] / Specimen density (g / cm 3 )
  • the Vickers hardness (HV0.05) of the aluminum-containing metal obtained by the method described later was measured using a Micro Vickers hardness tester as an index of hardness.
  • the Vickers hardness is a value measured according to JIS Z2244: 2009 "Vickers hardness test-test method".
  • a micro Vickers hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement.
  • the Vickers hardness was measured from the diagonal length of the dent remaining on the surface after the diamond indenter of a regular quadrangular pyramid was pushed into the surface of the test piece (metal leaf) and the force to push the indenter (test force) was released.
  • Example 1 [Preparation of negative electrode]
  • the silicon-aluminum alloy used in Example 1 was produced by the following method. By heating and holding high-purity aluminum (purity: 99.99% by mass or more) and high-purity chemical silicon (purity: 99.999% by mass or more) at 760 ° C., the silicon content is 1.0% by mass.
  • An aluminum-silicon alloy molten metal was obtained. Next, the molten alloy was kept at a temperature of 740 ° C. for 2 hours under the condition of a vacuum degree of 50 Pa for cleaning. The molten alloy was cast in a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm) dried at 150 ° C. to obtain an ingot.
  • Rolling was carried out under the following conditions. After chamfering both sides of the ingot by 2 mm, cold rolling was performed from a thickness of 18 mm at a processing rate of 99.6%. The thickness of the obtained rolled material was 100 ⁇ m.
  • a high-purity aluminum-silicon alloy foil (thickness 100 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.999% and a silicon content of 1.0% by mass was cut into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce an aluminum negative electrode 11. As a result, the ratio of the area corresponding to the aluminum metal phase of the aluminum negative electrode 11 was 4%.
  • the number density of non-aluminum metal compound particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m was 318 particles / mm 2 . Further, in the aluminum negative electrode 11, the number density of non-aluminum metal compound particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more was 9 particles / mm 2 .
  • the particle size of the non-aluminum metal compound particles is the distance between the parallel lines when the projected image of the cross-sectional shape of the non-aluminum metal compound particles is sandwiched between parallel lines drawn in a certain direction from the SEM image photograph at a magnification of 10000 times (constant). Directional diameter) was measured as the particle size of the non-aluminum metal compound particles.
  • the "number density” means the density of the number of non-aluminum metal compound particles existing per unit area in the SEM image photograph at a magnification of 10000 times.
  • the aluminum negative electrode 11 had a non-aluminum metal phase equivalent area ratio of 4%, an average corrosion rate of 0.067 mm / year, and a Vickers hardness of 59.6 Hv.
  • lithium cobalt oxide product name CellSeed, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., average particle size (D50) 10 ⁇ m
  • vinylidene polyfluoride manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • a conductive material As a result, 5 parts by mass of acetylene black (product name: Denka Black, manufactured by
  • the obtained electrode mixture was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, by a doctor blade method.
  • the coated electrode mixture was dried at 60 ° C. for 2 hours and then vacuum dried at 150 ° C. for 10 hours to volatilize N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the amount of the positive electrode active material applied after drying was 21.5 mg / cm 2 .
  • the separator was sufficiently impregnated with the electrolytic solution by allowing the coin-type lithium secondary battery to stand at room temperature for 10 hours.
  • the charge / discharge capacity when lithium metal was used as the negative electrode was confirmed by experiments. Specifically, it is charged at room temperature with a constant current of 1.0 mA to 4.3 V, then charged with a constant voltage of 4.3 V for 5 hours, and then discharged to 3.0 V at 1.0 mA. The charge / discharge capacity was confirmed by performing constant current discharge.
  • Example 1 the discharge capacity retention rate (%) calculated by the above (Equation 1) was 90.0%. Therefore, it was judged as "passed”.
  • Example 2 A lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the storage step was changed to 8 hours at 45 ° C. In Example 2, the discharge capacity retention rate (%) was 93.8%. Therefore, it was judged as "passed”.
  • Example 3 A lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the storage step was changed to 24 hours at 45 ° C. In Example 3, the discharge capacity retention rate (%) was 91.1%. Therefore, it was judged as "passed”.
  • Example 4 A lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the storage step was changed to 72 hours at 45 ° C. In Example 4, the discharge capacity retention rate (%) was 98.0%. Therefore, it was judged as "passed”.
  • Comparative Example 1 A lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the [charging step] and the [preserving step] were not carried out, and the discharge capacity retention rate (%) was determined by the above method. The discharge capacity retention rate (%) of Comparative Example 1 was 103%. Therefore, it was determined to be "failed".
  • the lithium secondary battery produced by the present embodiment showed a high discharge capacity retention rate of 90% or more. Further, in each of Examples 1 to 4, the discharge capacity retention rate was in the range of 90% or more and 99% or less, and the variation in the discharge capacity retention rate was small. On the other hand, in Comparative Example 1, the discharge capacity retention rate exceeded 100%, that is, an increase in the discharge capacity was confirmed in the cycle test up to the 30th time.
  • Example 5 [Preparation of negative electrode] A high-purity aluminum-silicon alloy foil (thickness 50 ⁇ m) having an aluminum purity of 99.999% and a silicon content of 1.0 mass% produced by the same method as in Example 1 was cut out, and an aluminum negative electrode 50 having a length of 52 mm and a width of 52 mm was cut out. Manufactured. A negative electrode lead was connected to the aluminum negative electrode 50.
  • the electrode mixture prepared by the same method as in Example 1 is applied in a sheet shape, and the applied electrode mixture is dried at 60 ° C. for 2 hours and then vacuum dried at 150 ° C. for 10 hours. , N-Methyl-2-pyrrolidone was volatilized. The amount of the positive electrode active material applied after drying was 21.5 mg / cm 2 . The thickness of the sheet was 50 ⁇ m. The obtained sheet was cut out to produce a positive electrode 50 having a length of 50 mm and a width of 50 mm. A positive electrode lead was connected to the positive electrode 50.
  • An electrolytic solution prepared by dissolving LiPF6 at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at an EC: DEC 30: 70 (volume ratio). ..
  • the positive electrode 50 and the aluminum negative electrode 50 were arranged via a polyethylene porous separator and housed in a laminated film exterior. Then, the above electrolytic solution was injected and the laminated film of the exterior body was sealed to produce a film-laminated lithium secondary battery.
  • Example 5 the discharge capacity retention rate (%) calculated by the above (Equation 2) was 96.0%. Therefore, it was judged as "passed".
  • Example 6 A lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 5 except that the storage step was changed to 10 hours at 45 ° C. In Example 6, the discharge capacity retention rate (%) was 94.0%. Therefore, it was judged as "passed”.
  • Example 7 A lithium secondary battery was produced by the same method as in Example 5 except that the storage step was changed to 10 hours at 60 ° C. In Example 7, the discharge capacity retention rate (%) was 90.0%. Therefore, it was judged as "passed”.
  • Electrode group 5 ... Battery can, 6 ... Electrolyte, 7 ... Top insulator, 8 ... Seal, 10 ... Lithium secondary battery, 21 ... Positive lead, 31 ... Negative electrode lead

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Abstract

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の製造方法であって、リチウム二次電池を組み上げる工程と、組み上げたリチウム二次電池を充電する工程と、充電後に少なくとも４時間保存する工程と、保存する工程の後に、リチウム二次電池の容量を検査する工程と、を有する、リチウム二次電池の製造方法。

Description

リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池の充電方法
　本発明は、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池の充電方法に関する。
　本願は２０２０年４月９日に、日本に出願された特願２０２０－０７０３８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　充電が可能なリチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池を構成する負極について、従来の負極材料である黒鉛よりも理論容量が大きい材料を用い、電池性能を向上させる検討が行われている。このような材料として、黒鉛と同様に、例えばリチウムイオンを吸蔵可能及び放出可能な金属材料が注目されている。
　金属材料から形成された負極の例として、例えば特許文献１には、多孔質のアルミニウム合金であり、シリコン又はスズの少なくとも１種を含む二次電池用負極活物質から構成される負極が記載されている。
特開２０１１－２２８０５８号公報
　リチウム二次電池の応用分野が広がる中、リチウム二次電池は単電池としての使用に加え、より高容量化又は高電圧化を目的として組電池としても使用される。組電池は単電池を直列又は並列に組み合わせた電池である。単電池を「セル」と記載する場合がある。組電池としての使用を想定した場合、セルの容量のばらつきを抑える必要がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、容量のばらつきが小さいリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［６］を包含する。
［１］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の製造方法であって、リチウム二次電池を組み上げる工程と、組み上げたリチウム二次電池を充電する工程と、充電後に少なくとも４時間保存する工程と、保存する工程の後に、リチウム二次電池の容量を検査する工程と、を有する、リチウム二次電池の製造方法。
［２］前記充電する工程は、組み上げたリチウム二次電池の満充電容量の１０％以上を充電する工程である、［１］に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［３］前記アルミニウム含有金属は、アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散している金属である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［４］前記アルミニウム含有金属は、下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２ｍｍ／年以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
［浸漬条件］
浸漬液：酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液
浸漬温度：３０℃
浸漬時間：７２時間
［５］前記アルミニウム含有金属は、ビッカース硬度が１０Ｈｖ以上７０Ｈｖ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
［６］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の充電方法であって、リチウム二次電池を組み上げた後、リチウム二次電池を充電し、充電後に少なくとも４時間保存し、保存後にリチウム二次電池の容量を検査する、リチウム二次電池の充電方法。
　本発明によれば、容量のばらつきが小さいリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池の充電方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
　本明細書において「容量のばらつきが小さい」とは、下記の方法により測定する放電容量維持率の値が９０％以上９９％以下の範囲内にあることを意味する。
　まず、コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　次に、室温において４．２Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、３．０Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
　初期充放電後、初期充放電の条件と同様に１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返す。
　その後、３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
　初回放電容量と３０サイクル目の放電容量から、下記の式で放電容量維持率を算出する。
　放電容量維持率（％）＝３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ) ×１００
＜リチウム二次電池の製造方法＞
　本実施形態のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
　以下、図面を参照しながら、リチウム二次電池の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
　本実施形態により製造されるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であるアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である正極と、電解質と、を備える。
　リチウム二次電池としては、電解質として電解液を用いた非水電解液型二次電池が挙げられる。また、リチウム二次電池としては、電解質として固体電解質を用いた全固体電池が挙げられる。
　本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、リチウム二次電池を組み上げる工程と、充電する工程と、保存する工程と、を有する。各工程について説明する。
［リチウム二次電池を組み上げる工程］
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態により製造されるリチウム二次電池の一例を示す模式図である。リチウム二次電池を組み上げる工程として、円筒型のリチウム二次電池１０を製造する場合を例に説明する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状のアルミニウム負極を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、アルミニウム負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極リード２１及び負極リード３１の材質は、ニッケル、銅、鉄、ステンレス又はアルミニウムから適宜選択できる。電位的な観点から、正極リード２１及び負極リード３１はアルミニウムからなることが好ましい。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池外装体５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２とアルミニウム負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池外装体５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、金属負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
［リチウム二次電池を充電する工程］
　上記の方法によりリチウム二次電池を組み上げた後、リチウム二次電池のアルミニウム負極にリチウムイオンを吸蔵させ、充電する。正極容量を基準とした満充電容量の１０％以上のリチウムイオンを吸蔵することが好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。
　正極容量を基準とした満充電容量は、リチウム金属を負極としたときの充放電容量を実験により確認する。
　具体的には、室温において１ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、１．０ｍＡで３．０Ｖまで放電する定電流放電を行うことで充放電容量を確認する。
　リチウム二次電池を充電する工程は、満充電容量の理論値の１００％のリチウムイオンを吸蔵させてもよいが、リチウムイオンの吸蔵量は９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
　リチウムイオンの吸蔵量の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、リチウムイオンの吸蔵量は満充電容量の理論値の５０％以上１００％以下、６０％以上９０％以下、７０％以上８０％以下が挙げられる。
［リチウム二次電池を保存する工程］
　リチウム二次電池を充電する工程の後、充電状態のリチウム二次電池を少なくとも４時間以上保存する。
　保存時間の下限値は、６時間以上、１５時間以上、４８時間以上、が挙げられる。
　保存時間の上限値は、５００時間以下、４００時間以下、３００時間以下、が挙げられる。
　保存時間の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、保存時間は、４時間以上５００時間以下、６時間以上４００時間以下、４８時間以上３００時間以下が挙げられる。
　保存温度は、設備投資を削減する観点から、室温（約２３℃）とすることが好ましい。
　また、保存する工程を短時間で終了させる観点から、保存温度は４５℃以上６０℃以下に設定することが好ましい。
　保存時間と保存温度の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
　・室温（約２３℃）で、１００時間以上３００時間以下。
　・４５℃以上６０℃以下で、６時間以上８４時間以下。
　充電工程において、アルミニウム負極にリチウムイオンが吸蔵することにより形成されたアルミニウムとリチウムとの合金層が、上記の保存工程により安定すると考えられる。ここで「アルミニウムとリチウムとの合金層が安定する」とは、アルミニウムとリチウムとの合金の結晶構造が安定化し、新たな合金層の形成が抑制されることを意味する。
　アルミニウムとリチウムとの合金層が安定すると、放電容量が安定しやすい。このため保存工程を有することで、容量のばらつきが小さいリチウム二次電池を製造することができる。具体的には、保存工程を有することで、放電容量維持率が９０％以上９９％以下の範囲内とすることができる。
　また、上記の保存工程により、充放電容量やサイクル特性等の電池特性を安定化させることができる。
　従来、負極材料として黒鉛を用いたリチウム二次電池を製造した場合、リチウム二次電池を組み立てた後にエージングがされる。
　従来のエージングは、電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を安定的に生成させることを目的としている。従来のエージングとしては、室温放置エージング、高温放置エージングがある。
　一方、負極材料としてアルミニウムを用いる場合には、充放電試験の結果において、初回の充電曲線の形状と、２サイクル目以降の充電曲線の形状とに顕著な差が認められない。この結果から、負極材料としてアルミニウムを用いる場合には、電極表面にＳＥＩ被膜が生成されないと考えられる。このため、負極材料としてアルミニウムを用いる場合には、通常電極表面にＳＥＩ被膜を生成させるためのエージングを要しない。
　本発明者らの検討により、アルミニウム負極を用いる場合に所定の保存工程を備えることで、アルミニウムとリチウムとの合金層を安定させることができることが見いだされた。
［リチウム二次電池の容量を検査する工程］
　保存工程の後、リチウム二次電池の容量を検査する。
　リチウム二次電池の容量を検査する工程としては、まず、保存後の初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の維持率の値を算出する。
・初回放電容量の測定
　室温において１ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電（アルミニウム負極にＬｉ吸蔵）してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行う。
　その後、１ｍＡで３．０Ｖまで放電（アルミニウム負極からＬｉ放出）する定電流放電を行い、初回放電容量を測定する。
・３０サイクル目の放電容量
　初回充放電後、１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返す。これを３０回繰り返し、３０サイクル目の放電容量を測定する。放電容量維持率は下記の式により算出する。
　放電容量維持率（％）＝３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００
　検査工程において、上述の方法により求められる放電容量維持率の値が１００％未満である場合を合格とし、１００％以上である場合を不合格と判定する。
　放電容量維持率の値が１００％以上である場合は、初回充放電から３０サイクルまでの間で放電容量が増加していることを意味する。放電容量が増加する場合を不合格とする理由は、組電池の製造を想定した場合に、同一容量のセルを組み合わせることが困難となるためである。
　さらに、放電容量維持率が９０％以上１００％未満の範囲内にある場合には、放電容量のばらつきが小さいと判定する。
　容量を検査する工程は、全数検査であってもよく、抜き出し検査としてもよい。
　以下、本実施形態の製造方法により製造されるリチウム二次電池を構成する材料について説明する。
≪アルミニウム負極≫
　アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されることが好ましい。
　アルミニウム負極は、下記に説明するアルミニウム負極１～３のいずれかであることが好ましい。
［アルミニウム負極１］
　アルミニウム負極１はアルミニウム含有金属から構成される。アルミニウム含有金属は負極活物質として作用する。
　アルミニウム負極１のアルミニウム含有金属は、アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散して存在する。
　非アルミニウム金属相は、アルミニウムを含まない金属相を意味する。
　非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成されるものが好ましい。
　非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成されるものがさらに好ましい。
　非アルミニウム金属相は、非アルミニウム金属化合物粒子から構成されることが好ましい。
　非アルミニウム金属相を構成する非アルミニウム金属化合物は、リチウムの吸蔵量が非常に大きい。このため、非アルミニウム金属化合物は、リチウムの挿入時の体積膨張とリチウム脱離時の体積収縮が大きい。膨張と収縮により生じた歪みは非アルミニウム金属化合物粒子の割れに発展し、非アルミニウム金属化合物粒子が小さくなる微細化が発生する。負極活物質として作用する非アルミニウム金属化合物粒子が充電又は放電の際に微細化することは、サイクル寿命を短くする原因となる。
　アルミニウム負極１は、アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散して存在している金属である。換言すれば、非アルミニウム金属化合物粒子がリチウムと合金を形成可能なアルミニウムにより被覆されている。非アルミニウム金属化合物粒子がアルミニウムにより被覆されていると、非アルミニウム金属化合物粒子が割れ難くなるため微細化しにくい。このためリチウム二次電池の充電及び放電を繰り返した場合でも、初期の放電容量を維持しやすい。つまり、リチウム二次電池の放電容量維持率を良好なものとすることができる。
　アルミニウム負極１において非アルミニウム金属相の含有率は、アルミニウム金属相と非アルミニウム金属相の総量に対して０．０１質量％以上８質量％以下であることが好ましい。非アルミニウム金属相の含有率の下限値は、０．０２質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％が特に好ましい。
　非アルミニウム金属相の含有率の上限値は、７質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、非アルミニウム金属相の含有率は、０．０２質量％以上７質量％以下、０．０５質量％以上６質量％以下、０．１質晶％以上５質量％以下が挙げられる。
　非アルミニウム金属相の含有率が上記下限値以上であると、リチウムの吸蔵に寄与できる、アルミニウム以外の金属または金属化合物を十分確保できる。また、非アルミニウム金属相の含有率が上記上限値以下であると、アルミニウム金属相中の非アルミニウム金属相の分散状態が良好となりやすい。また、非アルミニウム金属相の含有率が上記上限値以下であると、圧延が容易となりやすい。
　また、非アルミニウム金属相はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇ以外の任意金属を含んでいてもよい。任意金属の例としては、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ等が挙げられる。
　アルミニウム負極１は、Ａｌ－Ｓｉの二元系合金、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎの三元系合金であることが好ましい。三元系合金である場合、それぞれの金属が均一に固溶していることが好ましい。
　また、非アルミニウム金属相がＳｉの場合、非金属アルミニウム相の微細化を促すためにＳｒをさらに含んでいてもよい。Ｓｉの微細化を促進するためにＳｒを添加する方法としては、軽金属３７巻２号１９８７年　頁１４６－１５２に記載の方法が使用できる。
　アルミニウム負極１は、下記画像取得条件で得られる二値化画像において、非アルミニウム金属相に相当する面積の割合が、前記アルミニウム金属相に相当する面積と、前記非アルミニウム金属相に相当する面積の合計に対して、１０％以下であることが好ましい。
・画像取得条件
　アルミニウム負極１を厚さ０．５ｍｍの箔に圧延する。箔を圧延方向に対して垂直に切断し、切断面を、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でエッチングする。アルミニウム金属相と非アルミニウム金属相は水酸化ナトリウムに対する溶解性が異なる。このため、エッチングにより、切断面に露出した非アルミニウム金属相に相当する部分とアルミニウム金属相に相当する部分とで、溶解性の差により凹凸の高低差が形成される。具体的には、アルミニウム金属相に相当する部分が凸部となり、非アルミニウム金属相に相当する部分が凹部となる。切断面に凹凸の高低差が形成されると、後述する顕微鏡観察の際にコントラストが明瞭になる。
　次に、切断面の断面画像を取得し、断面画像を画像処理して、アルミニウム金属相に相当する凸部と、非アルミニウム金属相に相当する凹部とをそれぞれ黒色又は白色に変換した二値化画像を得る。凹部の面積は、非アルミニウム金属相の面積に相当する。凸部面積は、アルミニウム金属相の面積に相当する。
　断面画像は例えば金属顕微鏡を使用して取得できる。本実施形態においては、倍率が２００倍以上５００倍以下の金属顕微鏡画像を取得する。また、顕微鏡観察において、１μｍ以下の大きさの対象物も含めて観察する場合には、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察する。この場合には、倍率が１００００倍のＳＥＭ画像を取得する。
　金属顕微鏡としては、例えばＮｉｋｏｎ　ＥＰＩＰＨＯＴ　３００が使用できる。
　得られた上記の倍率のＳＥＭ画像又は金属顕微鏡画像を、コンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用いて二値化処理を行う。二値化処理は、画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化する処理である。二値化処理により、例えばアルミニウム金属相に相当する部分を白、非アルミニウム金属相に相当する部分を黒とした二値化画像を得ることができる。
　画像解析ソフトは、上記二値化処理が可能であるソフトウェアを適宜選択することができる。具体的には、Ｉｍａｇｅ　ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ等が使用できる。
　二値化画像において、アルミニウム金属相に相当する面積をＳ１とし、非アルミニウム金属相に相当する面積をＳ２とする。
　Ｓ１とＳ２の合計に対するＳ２の割合（Ｓ２／［Ｓ１＋Ｓ２］）×１００（％）は、１０％以下であることが好ましく、６％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。
　Ｓ２の割合が上記上限値以下であると、非アルミニウム金属化合物がアルミニウムに十分被覆されるため、非アルミニウム金属化合物がより割れ難くなる。このためリチウム二次電池の充電及び放電を繰り返した場合でも、初期の放電容量を維持しやすくなる。
（分散状態）
　アルミニウム負極１は、アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散して存在する。ここで、「アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散して存在する」とは、アルミニウム金属母相の中に、非アルミニウム金属化合物相が存在している状態を意味する。
　例えば、厚さ０．５ｍｍの箔状のアルミニウム負極１の断面を観察した場合に観察される、非アルミニウム金属化合物相に相当する凹部の外周で囲まれる形状を１個の粒子の断面としたとき、観察される粒子の個数が、下記の条件(１)及び条件(２)を共に満たしていることが好ましい。
　条件(１)：粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ未満の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度が、１０００個／ｍｍ２以下である。
　条件(２)：粒子径が１００μｍ以上の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度が、２５個／ｍｍ２以下である。
　非アルミニウム金属化合物粒子の粒子径は、例えばＳＥＭ画像写真、金属顕微鏡画像から非アルミニウム金属化合物粒子の断面形状の投影像を、一定方向に引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を、非アルミニウム金属化合物粒子の粒子径として測定する。
　また、「個数密度」とは、ＳＥＭ写真及び金属顕微鏡写真において、単位面積あたりに存在する非アルミニウム金属化合物粒子の個数の密度を意味する。
（アルミニウム負極１の製造方法）
　アルミニウム負極１は、合金の鋳造工程と、圧延工程とを備える製造方法により製造することが好ましい。
・合金の鋳造工程
　鋳造を行う場合には、まず、アルミニウム又は高純度アルミニウムに、非アルミニウム金属相を構成する金属を所定量添加し、混合物１を得る。高純度アルミニウムは後述する方法により得られる。次に６８０℃以上８００℃以下で混合物１を溶融し、アルミニウムと金属の合金溶湯１を得る。
　アルミニウム相を構成するアルミニウムには、純度が９９．９質量％以上のアルミニウム、純度が９９．９９質量％以上の高純度アルミニウム等が使用できる。
　非アルミニウム金属相を構成する金属とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上である。非アルミニウム金属相を構成する金属には、例えば、純度９９．９９９質量％以上の高純度シリコンが用いられる。
　合金溶湯１は、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理を行うことが好ましい。
　清浄にする処理としては、例えば、フラックス添加、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理、アルミニウム溶湯の真空処理が挙げられる。
　真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
　真空処理などで清浄にされた合金溶湯１は鋳型を用いて鋳造することで、鋳塊となる。
　鋳型としては、５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄製の鋳型や黒鉛製の鋳型を用いる。アルミニウム負極１は、鋳型に６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯１を流し込む方法で鋳造できる。また、半連続鋳造により鋳塊を得てもよい。
・圧延工程
　得られた合金の鋳塊は、そのまま切削加工してアルミニウム負極１に利用できる。また、鋳塊に圧延加工、押出加工又は鍛造加工等を施して、板状にすることが好ましい。また、圧延加工により板状にすることがより好ましい。
　鋳塊の圧延工程は、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板状に加工する工程である。
　熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度３５０℃以上５５０℃以下、１回の圧延当たりの加工率を２％以上３０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。ここで「加工率」とは、圧延をしたときの厚さの変化の割合を意味する。例えば厚さ１ｍｍの板を厚さ０．７ｍｍにした場合には、加工率は３０％である。
　熱間圧延の後、必要に応じ、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延した板材を加熱して昇温し、その後、放冷することにより行う。
　中間焼鈍処理における昇温工程は、例えば３５０℃以上５５０℃以下の温度に昇温すればよい。また、昇温工程は、例えば３５０℃以上５５０℃以下の温度を１時間以上５時間以下程度保持してもよい。
　中間焼鈍処理における放冷工程は、昇温後、直ちに放冷してもよい。放冷工程は、２０℃程度にまで放冷することが好ましい。
　放冷工程は、所望の非アルミニウム金属相の大きさに応じて適宜調整すればよい。急速に放冷することにより放冷工程を実施すると、非アルミニウム金属相は小さくなる傾向にある。一方、緩やかな冷却速度で放冷工程を実施すると、非アルミニウム金属相を構成する金属の結晶構造が成長しやすい。
　冷間圧延は、アルミニウムの再結晶温度未満の温度で実施することが好ましい。また、１回の圧延当たりの圧延率を１％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し圧延することが好ましい。冷間圧延の温度は、圧延加工される金属の温度を、１０℃から８０℃以下に調整すればよい。
　冷間圧延後には、さらに熱処理を行ってもよい。冷間圧延後の熱処理は、通常大気中で行うが、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気などで行ってもよい。熱処理により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性、具体的には硬度、導電率及び引張強度を調整する場合もある。
　熱処理条件としては、例えば３００℃以上４００℃以下の温度で、５時間以上１０時間以下熱処理する条件が挙げられる。
　アルミニウム負極１の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
　アルミニウム負極１の厚みの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム負極１の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
　アルミニウム負極１の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
・アルミニウムの高純度化方法
　アルミニウム負極の材料又は合金の材料として高純度アルミニウムを用いる場合、アルミニウムを高純度化する精製方法として、例えば偏析法および三層電解法を例示できる。
　偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　三層電解法は、アルミニウムを高純度化する電解法である。三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ－Ｃｕ合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等（例えば純度９９．９質量％以下のＪＩＳ－Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
　三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　アルミニウムを高純度化する方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。
［アルミニウム負極２］
　アルミニウム負極２はアルミニウム含有金属である。アルミニウム負極２は、下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２ｍｍ／年以下を満たす。
（浸漬条件）
　アルミニウム含有金属を、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのサイズの試験用金属片とする。
　試験用金属片を、酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させ、７２時間後に試験用金属片を取り出す。浸漬液の液温は３０℃とする。
　腐食度は、試験用金属片の表面積１ｍｍ２に対する１日当たりの腐食減量をｍｇ数で表す。つまり、腐食度は下記の式により算出できる。質量の測定には、精密天秤を用いる。
　腐食度＝（試験用金属片の浸漬前の質量（ｍｇ）－試験用金属片の浸漬後の質量（ｍｇ））／（試験用金属片の表面積（ｍｍ２）×試験日数（ｄａｙ））
　得られた腐食度から、下記の方法により腐食速度を算出する。
　腐食速度（ｍｍ／年）＝［腐食度×３６５］／試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）
　なお、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬する前に、試験用金属片をエタノール等で洗浄してもよい。
　アルミニウム負極２は、下記組成式（１）で表されるアルミニウム含有金属からなることが好ましい。
ＡｌｘＭ１ ｙＭ２ ｚ　　　・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂからなる群より選択される１種以上である。Ｍ２は不可避不純物である。０質量％≦ｙ≦８質量％、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］≧９９．９質量％である。）
・Ｍ１
　式（１）中、Ｍ１はＭｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上がより好ましい。
・ｙ
　式（１）中、ｙは、０．１質量％≦ｙ≦８．０質量％が好ましく、０．５質量％≦ｙ≦７．０質量％が好ましく、０．７質量％≦ｙ≦６．０質量％が特に好ましい。
　ｙの範囲が上記下限値以上であると、平均腐食速度を上記の範囲内に制御できる。また、ｙの範囲が上記上限値以下であると、鋳造時の圧延工程の際に割れが生じることなく圧延できる。
・Ｍ２
　式（１）中、Ｍ２は高純度アルミニウムの精錬工程において不可避的に混入する製造残渣等の不可避不純物であり、具体的にはアルミニウム及びＭ１以外の金属成分である。不可避不純物としては、鉄や銅が挙げられる。
　式（１）中、ｚは０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
　式（１）中、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］は９９．９５％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９５％以上が特に好ましい。アルミニウム負極２は、［ｘ／（ｘ＋ｚ）］が上記下限値以上である純度の高いアルミニウムを含む。アルミニウムを高純度化する精錬方法は後述する。
　式（１）で表されるアルミニウム含有金属のうち、ｙ＝０のものを高純度アルミニウムと記載することがある。式（１）で表されるアルミニウム含有金属のうち、ｙが０を超えるものを高純度アルミニウム合金と記載することがある。
　組成式（１）で表されるアルミニウム負極２としては、下記（１）～（５）のいずれかの高純度アルミニウム又は高純度アルミニウム合金が好ましい。
（１）高純度アルミニウム－マグネシウム合金１
　純度９９．９９９％のアルミニウムと、マグネシウムとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のマグネシウムの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下である。平均腐食速度は０．０４ｍｍ／年～０．０６ｍｍ／年である。
（２）高純度アルミニウム－マグネシウム合金２
　純度９９．９％のアルミニウムと、マグネシウムとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のマグネシウムの含有率は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。平均腐食速度は０．１ｍｍ／年～０．１４ｍｍ／年である。
（３）高純度アルミニウム－ニッケル合金
　純度９９．９９９％のアルミニウムと、ニッケルとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のニッケルの含有率は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。平均腐食速度は０．１ｍｍ／年～０．１４ｍｍ／年である。
（４）高純度アルミニウム－マンガン－マグネシウム合金
　純度９９．９９％のアルミニウムと、マンガンと、マグネシウムとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のマンガンとマグネシウムの合計含有率は、１．０質量％以上２．０質量％以下である。平均腐食速度は０．０３ｍｍ／年～０．０５ｍｍ／年である。
（５）高純度アルミニウム
　純度９９．９９９％のアルミニウムである。平均腐食速度は０．０５ｍｍ／年である。
（アルミニウム負極２の製造方法）
　アルミニウム負極２の製造方法は、アルミニウム負極２が高純度アルミニウムであるアルミニウム負極２の製造方法１と、高純度アルミニウム合金であるアルミニウム負極２の製造方法２とに分けて説明する。
　製造方法１及び製造方法２は、まず、アルミニウムを高純度化する。アルミニウムを高純度化する方法としては、上述の（アルミニウム負極１の製造方法）において説明したアルミニウムの高純度化方法が挙げられる。
　アルミニウムの高純度化方法により高純度化した場合であっても、製造残渣等の不純物が混合することもある。製造方法１及び製造方法２においては、例えばアルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
・製造方法１
　製造方法１は、高純度アルミニウムの鋳造工程と、圧延工程とを備えることが好ましい。
・・鋳造工程
　上述の方法により高純度化したアルミニウムを鋳造し、圧延に好適な形状のアルミニウム鋳塊を得ることができる。
　鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、アルミニウム溶湯を得る。
　アルミニウム溶湯は、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理を行うことが好ましい。清浄にする処理としては、アルミニウム負極１において説明した清浄にする処理と同様の方法が挙げられる。
　清浄にされたアルミニウム溶湯は鋳型を用いて鋳造することで、鋳塊となる。
　鋳型としては、５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄製の鋳型や黒鉛製の鋳型を用いる。アルミニウム負極２は、鋳型に６８０℃以上８００℃以下のアルミニウム溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、半連続鋳造により鋳塊を得てもよい。
・・圧延工程
　得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工してアルミニウム負極２に利用できる。本実施形態においては、アルミニウムの鋳塊に圧延加工、押出加工又は鍛造加工等を施して、板材にすることが好ましい。本実施形態においては、圧延加工することがより好ましい。
　圧延工程は、アルミニウム負極１の製造方法において説明した圧延工程と同様の方法により実施できる。
・製造方法２
　製造方法２は、高純度アルミニウム合金の鋳造工程と、圧延工程とを備えることが好ましい。
・・鋳造工程
　鋳造を行う場合には、まず、高純度アルミニウムに、金属元素を所定量添加し、混合物２を得る。次に６８０℃以上８００℃以下で混合物２を溶融し、アルミニウムと金属の合金溶湯２を得る。
　添加する金属元素は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂからなる群より選択される１種以上が好ましい。添加するこれらの元素を含む金属は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
　合金溶湯２を用いる以外は、アルミニウム負極１の製造方法における鋳造工程と同様の方法により、高純度アルミニウム合金鋳塊を得る。
・・圧延工程
　上述のアルミニウム負極２の製造方法１と同様の方法により、圧延工程を行う。
　アルミニウム負極２の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
　アルミニウム負極２の厚みの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム負極２の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
［アルミニウム負極３］
　アルミニウム負極３はアルミニウム含有金属である。
　アルミニウム負極３のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下であることが好ましく、２０ＨＶ以上７０ＨＶ以下がより好ましく、３０ＨＶ以上７０ＨＶ以下がさらに好ましく、３５ＨＶ以上５５ＨＶ以下が特に好ましい。
　アルミニウム負極３がリチウムを吸蔵すると、アルミニウム負極を構成する金属の結晶構造にひずみが生じる場合がある。
　ビッカース硬度が上記上限値以下であると、アルミニウム負極３がリチウムを吸蔵した際に結晶構造のひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、アルミニウム負極３を用いたリチウム二次電池は、充電および放電を繰り返した場合にも、放電容量を維持できる。
　ビッカース硬度は下記の方法により測定した値を用いる。
［測定方法］
　アルミニウム負極３の硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度（ＨＶ０．０５）を測定する。
　ビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９「ビッカース硬さ試験－試験方法」に従って測定される値である。ビッカース硬度の測定には、アルミニウム負極３に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出する。
　上記の規格では、試験力によって硬さ記号を変えることが定められている。本実施形態においては、例えば、試験力０．０５ｋｇｆ（＝０．４９０３Ｎ）のときのマイクロビッカース硬さＨＶ０．０５である。
　アルミニウム負極１はアルミニウム負極２の性質を備えていてもよい。
　具体的には、アルミニウム負極１は、上記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２ｍｍ／年以下を満たすことが好ましい。
　アルミニウム負極１はアルミニウム負極３の性質を備えていてもよい。
　具体的には、アルミニウム負極１は、ビッカース硬度が１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下を満たすことが好ましい。
　アルミニウム負極１はアルミニウム負極２及びアルミニウム負極３の性質を備えていてもよい。
　具体的には、アルミニウム負極１は、上記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２ｍｍ／年以下を満たし、ビッカース硬度が１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下を満たすことが好ましい。
　アルミニウム負極２はアルミニウム負極３の性質を備えていてもよい。
　具体的には、アルミニウム負極２は、ビッカース硬度が１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下を満たすことが好ましい。
［アルミニウム負極の成分分析］
　アルミニウム負極の成分分析は、発光分光分析装置を用いて行うことができる。これにより、アルミニウム含有金属中の金属元素の量を定量できる。
　発光分光分析装置としては、例えば型式：ＡＲＬ－４４６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製が使用できる。また、金属元素は、グロー放電質量分析装置によって、より精密に定量することができる。
（負極集電体）
　アルミニウム負極に負極集電体を使用する場合には、負極集電体の材料はＣｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
≪正極≫
　正極は正極活物質を有する。
　正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。
　また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
（導電材）
　導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（電解質）
　リチウム二次電池が有する電解質は、液系電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。液系電解質としては、電解質および有機溶媒を含有する電解液が挙げられる。
・電解液
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル及びγ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　電解液は、リン酸トリス（トリメチルシリル）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）等の添加物を含んでいてもよい。
・固体電解質
　固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
（セパレータ）
　リチウム二次電池がセパレータを有する場合、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
＜リチウム二次電池の充電方法＞
　本実施形態は、リチウム二次電池の充電方法である。
　本実施形態のリチウム二次電池の充電方法は、リチウム二次電池を組み上げた後、リチウム二次電池の満充電容量の１０％以上を充電し、充電後に少なくとも４時間保存する。さらに、保存後にリチウム二次電池の容量を検査する。
　リチウム二次電池の充電方法において、リチウム二次電池を組み上げる方法、リチウム二次電池を充電する方法、リチウム二次電池を保存する方法、及びリチウム二次電池の容量を検査する方法に関する説明は、前記本実施形態のリチウム二次電池の製造方法に関する説明と同様である。
　本実施形態において充電するリチウム二次電池に関する説明は、前記本実施形態の製造方法により製造されるリチウム二次電池に関する説明と同様である。
　一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。
　（１－１）
　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の製造方法であって、リチウム二次電池を組み上げる工程と、組み上げたリチウム二次電池を、満充電容量の５０％以上９０％以下充電する工程と、充電後に、４０℃から５０℃で、４時間以上８０時間以下保存する工程と、保存する工程の後にリチウム二次電池の容量を検査する工程と、を有する、リチウム二次電池の製造方法。
　（２－１）
　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の充電方法であって、リチウム二次電池を組み上げた後、リチウム二次電池を満充電容量の５０％以上９０％以下充電し、充電後に４０℃から５０℃で、４時間以上８０時間以下保存し、保存後にリチウム二次電池の容量を検査する、リチウム二次電池の充電方法。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜金属負極の成分分析＞ 
　発光分光分析装置（型式：ＡＲＬ－４４６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、アルミニウム含有金属中の金属元素の量を定量した。なお、金属元素は、グロー放電質量分析装置によって、より精密に定量することができる。
＜金属相の観察と二値化処理＞
・サンプル作製
　後述する方法で得られた厚さ１８ｍｍの板状のアルミニウム含有金属を厚さ０．５ｍｍの箔に圧延した。その後、圧延方向に対して垂直に切断した。切断面をエメリーペーパーで研磨し、パフ研磨と、２０秒間の電解研磨を実施した。その後。切断面に露出した金属相を構成するシリコンを、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でエッチングして除去した。
　次に、得られた断面を金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ　ＥＰＩＰＨＯＴ　３００）を用いて倍率２００倍にて観察した。
　画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ）を用いて、得られた画像を二値化しアルミニウム相を白、金属相を黒に単純二値化した。
＜平均腐食速度の測定＞
［浸漬条件］
　後述する方法で得られたアルミニウム含有金属を、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのサイズの試験用金属片とした。試験用金属片の表面を、エタノールで洗浄した。試験用金属片を、酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させ、７２時間後に試験用金属片を取り出した。浸漬液の液温は３０℃とした。
　腐食度は、試験用金属片の表面積１ｍｍ２に対する１日当たりの腐食減量のｍｇ数とした。つまり、腐食度は下記の式により算出した。質量の測定には、精密天秤等を用いた。
　腐食度＝（試験用金属片の浸漬前の質量（ｍｇ）－試験用金属片の浸漬後の質量（ｍｇ））／（試験用金属片の表面積×試験日数）
　得られた腐食度から、下記の方法により腐食速度を算出した。
　腐食速度（ｍｍ／年）＝［腐食度×３６５］／試験片の密度（ｇ／ｃｍ３）
（ビッカース硬度）
　後述する方法で得られたアルミニウム含有金属について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度（ＨＶ０．０５）を測定した。
　ビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９「ビッカース硬さ試験－試験方法」に従って測定される値である。測定には、島津製作所のマイクロビッカース硬度計を用いた。
　ビッカース硬度の測定には、正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片（金属箔）の表面に押し込み、圧子を押し込む力（試験力）を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出した。
　本実施例では、試験力０．０５ｋｇｆ（＝０．４９０３Ｎ）のときのマイクロビッカース硬さＨＶ０．０５を採用した。
＜実施例１＞
［負極の作製］
　実施例１に用いたシリコン－アルミニウム合金は下記の方法により製造した。
　高純度アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）および高純度化学製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）を、７６０℃に加熱・保持することで、シリコン含有量が１．０質量％であるアルミニウム－シリコン合金溶湯を得た。
　次に、合金溶湯を温度７４０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
　合金溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。
　圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率９９．６％で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは１００μｍであった。
　アルミニウム純度９９．９９９％、シリコン含有量１．０質量％の高純度アルミニウム－シリコン合金箔（厚さ１００μｍ）を、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、アルミニウム負極１１を製造した。
　その結果、アルミニウム負極１１は、アルミニウム金属相に対応する面積の割合は４％であった。
　また、アルミニウム負極１１は、粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ未満の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度は３１８個／ｍｍ２であった。
　さらに、アルミニウム負極１１は、粒子径が１００μｍ以上の非アルミニウム金属化合物粒子の個数密度は９個／ｍｍ２であった。
　非アルミニウム金属化合物粒子の粒子径は、倍率１００００倍のＳＥＭ画像写真から非アルミニウム金属化合物粒子の断面形状の投影像を、一定方向に引いた平行線で挟んだときの平行線間の距離（定方向径）を、非アルミニウム金属化合物粒子の粒子径として測定した。
　また、「個数密度」とは、倍率１００００倍のＳＥＭ画像写真において、単位面積あたりに存在する非アルミニウム金属化合物粒子の個数の密度を意味する。
　アルミニウム負極１１は、非アルミニウム金属相相当面積割合が４％、平均腐食速度が０．０６７ｍｍ／年、ビッカース硬度が５９．６Ｈｖであった。
［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（製品名セルシード。日本化学工業株式会社製。平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）９０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）５質量部と、導電材としてアセチレンブラック（製品名デンカブラック。デンカ株式会社製）５質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合して正極の電極合剤とした。
　得られた電極合剤を、ドクターブレード法により、集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗工した。塗工した電極合剤を、６０℃で２時間乾燥させた後、更に１５０℃で１０時間真空乾燥させて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを揮発させた。乾燥後の正極活物質の塗工量は２１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
　得られた電極合剤層と集電体との積層体を圧延した後、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、コバルト酸リチウムを形成材料とする正極合剤層と、集電体との積層体である正極を製造した。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなる割合で溶解した電解液を作製した。
≪リチウム二次電池の製造≫
［リチウム二次電池を組み上げる工程］
　上記の負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。
［充電する工程］
　コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
　正極容量を基準とした満充電容量は、リチウム金属を負極としたときの充放電容量を実験により確認した。
　具体的には、室温において１．０ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、１．０ｍＡで３．０Ｖまで放電する定電流放電を行うことで充放電容量を確認した。
　その後、満充電容量の７５％まで充電した。
［保存する工程］
　満充電容量の７５％まで充電後、室温（２０℃）で１０日間保存した。
［検査する工程］
　保存後の初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の維持率の値を算出した。検査工程において、放電容量維持率の値が１００％未満を合格とし、１００％以上を不合格と判定した。
・初期充放電
　室温において１ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、１ｍＡで３．０Ｖまで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
［充放電評価：３０サイクル目の放電容量］
　初期充放電後、初期充放電の条件と同様に１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返した。
　３０回のサイクル試験にて寿命評価を実施した。
［放電容量維持率の算出］
　放電容量維持率（％）＝３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ) ×１００　　・・・（式１）
　実施例１において、上記（式１）により算出した放電容量維持率（％）は９０．０％であった。このため、「合格」と判定した。
≪実施例２≫
　保存する工程を、４５℃で８時間に変更して以外は実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
　実施例２において、放電容量維持率（％）は９３．８％であった。このため、「合格」と判定した。
≪実施例３≫
　保存する工程を、４５℃で２４時間に変更して以外は実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
　実施例３において、放電容量維持率（％）は９１．１％であった。このため、「合格」と判定した。
≪実施例４≫
　保存する工程を、４５℃で７２時間に変更して以外は実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
　実施例４において、放電容量維持率（％）は９８．０％であった。このため、「合格」と判定した。
≪比較例１≫
　［充電する工程］及び［保存する工程］を実施しない以外は実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造し、上述の方法により放電容量維持率（％）を求めた。比較例１の放電容量維持率（％）は１０３％であった。このため、「不合格」と判定した。
　上述の通り、本実施形態により製造したリチウム二次電池は、９０％以上の高い放電容量維持率を示した。さらに、実施例１～４は、いずれも放電容量維持率が９０％以上９９％以下の範囲内であり、放電容量維持率のばらつきが小さかった。
　一方、比較例１は放電容量維持率が１００％を超える、即ち３０回目までのサイクル試験において放電容量の増加が確認された。
＜実施例５＞
［負極の作製］
　実施例１と同様の方法で製造したアルミニウム純度９９．９９９％、シリコン含有量１．０質量％の高純度アルミニウム－シリコン合金箔（厚さ５０μｍ）を切り出し、縦５２ｍｍ、横５２ｍｍのアルミニウム負極５０を製造した。アルミニウム負極５０に負極リードを接続した。
［正極の作製］
　実施例１と同様の方法により準備した電極合剤を、シート状に塗工し、塗工した電極合剤を、６０℃で２時間乾燥させた後、更に１５０℃で１０時間真空乾燥させて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを揮発させた。乾燥後の正極活物質の塗工量は２１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。シートの厚さは５０μｍであった。
　得られたシートを切り出し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正極５０を製造した。正極５０に正極リードを接続した。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなる割合で溶解した電解液を作製した。
［リチウム二次電池の作製］
　正極５０とアルミニウム負極５０とをポリエチレン製多孔質セパレータを介して、配置し、ラミネートフィルム外装体に収納した。その後、上記の電解液を注液し、外装体のラミネートフィルムを密閉することにより、フィルムラミネート型のリチウム二次電池を作製した。
［充電する工程］
　フィルムラミネート型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
　正極容量を基準とした満充電容量は、リチウム金属を負極としたときの充放電容量を実験により確認した。
　具体的には、室温において１６ｍＡで４．３Ｖまで定電流充電してから４．３Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、１６ｍＡで３．０Ｖまで放電する定電流放電を行うことで充放電容量を確認した。
　その後、満充電容量の１０％まで充電した。
［保存する工程］
　満充電容量の１０％まで充電後、室温（２５℃）で１０時間保存した。
［放電容量維持率の算出］
　放電容量維持率（％）＝３０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００　　　・・・（式２）
　実施例５において、上記（式２）により算出した放電容量維持率（％）は９６．０％であった。このため、「合格」と判定した。
≪実施例６≫
　保存する工程を、４５℃で１０時間に変更して以外は実施例５と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
　実施例６において、放電容量維持率（％）は９４．０％であった。このため、「合格」と判定した。
≪実施例７≫
　保存する工程を、６０℃で１０時間に変更して以外は実施例５と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
　実施例７において、放電容量維持率（％）は９０．０％であった。このため、「合格」と判定した。
１…セパレータ、２…正極、３…アルミニウム負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (6)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、
    　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
    　電解質と、を備え、
    　前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の製造方法であって、
    　リチウム二次電池を組み上げる工程と、
    　組み上げたリチウム二次電池を充電する工程と、
    　充電後に少なくとも４時間保存する工程と、
    　保存する工程の後に、リチウム二次電池の容量を検査する工程と、を有する、リチウム二次電池の製造方法。
  2. 　前記充電する工程は、組み上げたリチウム二次電池の満充電容量の１０％以上を充電する工程である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。　
  3. 　前記アルミニウム含有金属は、アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散している金属である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  4. 　前記アルミニウム含有金属は、下記の浸漬条件の浸漬試験により測定される平均腐食速度が０．２ｍｍ／年以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
    ［浸漬条件］
    浸漬液：酢酸をｐＨ調整剤として用い、ｐＨ３に調整した３．５％ＮａＣｌ水溶液
    浸漬温度：３０℃
    浸漬時間：７２時間
  5. 　前記アルミニウム含有金属は、ビッカース硬度が１０Ｈｖ以上７０Ｈｖ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  6. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、
    　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
    　電解質と、を備え、
    　前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属から構成されるリチウム二次電池の充電方法であって、リチウム二次電池を組み上げた後、リチウム二次電池を充電し、充電後に少なくとも４時間保存し、保存後にリチウム二次電池の容量を検査する、リチウム二次電池の充電方法。
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