WO2021125225A1 - 集電体一体型二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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secondary battery
current collector
integrated
lithium
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慎吾 松本
山口　滝太郎
星河　浩介
哲 市坪
弘毅 李
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住友化学株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector and a lithium secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-229603 filed in Japan on December 19, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Rechargeable secondary batteries are already being put to practical use not only in small power sources such as mobile phones and laptop computers, but also in medium-sized or large-sized power sources such as automobiles and power storage applications.
  • a carbon-based material such as graphite that can occlude and release lithium ions is generally used.
  • silicon-based materials which have a larger theoretical capacity than graphite-based materials, have been proposed as next-generation negative electrode active materials.
  • Patent Document 1 describes a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery made of a crystalline metal.
  • Patent Document 1 describes silicon and aluminum as examples of crystalline metals.
  • a negative electrode constituting a secondary battery is generally manufactured by supporting a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material occludes lithium ions during charging and releases lithium ions during discharging. At that time, the volume of the negative electrode active material changes.
  • the negative electrode mixture layer expands or contracts as the volume of the negative electrode active material changes.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the discharge capacity of the lithium secondary battery can be maintained even when the cycle is repeated, and the negative electrode surface and the current collector surface are integrated. It is an object of the present invention to provide a negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector and a lithium secondary battery provided with a negative electrode for such a secondary battery integrated with a current collector.
  • a negative electrode for a collector-integrated secondary battery having a negative electrode surface and a current collector surface, and the negative electrode for a current collector-integrated secondary battery is a plate-shaped metal negative electrode and the metal.
  • SIM scanning ion microscope
  • the negative electrode for a body type secondary battery is a plate-shaped metal negative electrode, and the average crystal grain size of the crystal grains observed when the cross section of the metal negative electrode is observed with a SIM (scanning ion microscope) image is 200 ⁇ m or less.
  • the negative electrode for the current collector integrated secondary battery is a lithium secondary battery that satisfies either or both of the following requirements 1 and 2. (Requirement 1) When the lithium secondary battery is charged, the ratio of the coefficient of linear expansion ⁇ 1 in the direction perpendicular to the surface facing the positive electrode and the coefficient of linear expansion ⁇ 2 in the direction parallel to the surface facing the positive electrode ( ⁇ 1 / ⁇ 2). ) Exceeds 1.3.
  • the average particle size of the lithium alloy particles observed under the following conditions is less than 100 ⁇ m.
  • the negative electrode for the secondary battery integrated with the current collector is charged with 2 mAh / cm 2 lithium ions at a current density of 0.5 mA / cm 2.
  • the average particle size of the lithium alloy particles existing on the negative electrode surface is calculated from the image obtained by SEM observation.
  • the lithium secondary battery according to [5] or [6], wherein the negative electrode for the current collector integrated secondary battery is aluminum.
  • the Vickers hardness of at least the negative electrode surface is 10 HV or more and 70 HV or less.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery can be maintained even when the cycle is repeated, and the negative electrode for the secondary battery integrated with the current collector, in which the negative electrode surface and the current collector surface are integrated, And a lithium secondary battery provided with a negative electrode for such a collector-integrated secondary battery can be provided.
  • charging means a reaction in which a metal constituting a negative electrode and lithium are alloyed.
  • electric discharge means a reaction in which lithium is released from the aluminum of the negative electrode.
  • the discharge capacity retention rate of the lithium secondary battery is measured by the following method.
  • the negative electrode for the secondary battery integrated with the current collector of this embodiment is used as the negative electrode.
  • [Preparation of positive electrode] 90 parts by mass of lithium cobalt oxide (product name CellSeed, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., average particle size (D50) 10 ⁇ m) as a positive electrode active material, 5 parts by mass of vinylidene polyfluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and a conductive material
  • 5 parts by mass of acetylene black product name: Denka Black, manufactured by Denka Co., Ltd.
  • 70 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone is further mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • the obtained electrode mixture is coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, by a doctor blade method.
  • the coated electrode mixture is dried at 60 ° C. for 2 hours and then vacuum dried at 150 ° C. for 10 hours to volatilize N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the amount of the positive electrode active material applied after drying is 21.5 mg / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer after rolling shall be 60 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, and the electrode density shall be 3.0 g / cm 3 or more and 3.5 g / cm 3 or less.
  • a porous polyethylene separator is placed between the negative electrode and the positive electrode for a secondary battery integrated with a current collector, stored in a battery case (standard 2032), the above electrolyte is injected, and the battery case is sealed. As a result, a coin-type (full-cell) lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm is produced.
  • the “current collector integrated negative electrode” may be abbreviated as “current collector integrated negative electrode”.
  • the current collector integrated negative electrode plays both a role of a negative electrode and a role of a negative electrode current collector. That is, according to the current collector integrated negative electrode, a separate current collector member is not required. Further, in the manufacturing process of the secondary battery, the step of supporting the negative electrode active material on the current collector becomes unnecessary.
  • the negative electrode active material is supported on the current collector of another member, there is a problem that the negative electrode active material layer is easily peeled off from the current collector.
  • the current collector integrated negative electrode the current collector and the negative electrode are one member. Therefore, there is an advantage that the problem that the current collector and the negative electrode active material layer are separated from each other does not occur in the first place.
  • the current collector integrated negative electrode is a plate-shaped metal negative electrode.
  • the current collector integrated negative electrode includes a negative electrode surface and a current collector surface.
  • the negative electrode surface of the current collector integrated negative electrode participates in charging or discharging and functions as a negative electrode.
  • the current collector surface of the current collector integrated negative electrode is composed of a surplus metal component that is not involved in charging or discharging, and functions as a current collector.
  • plate-like means a three-dimensional shape having at least two opposing planes.
  • the plate-shaped metal negative electrode includes a thin film-shaped electrode having flexibility that is easy to bend or bend, and a thin plate-shaped electrode that is difficult to bend or bend.
  • SIM observation The average crystal grain size when the cross section of the metal negative electrode is observed with a SIM (scanning ion microscope) image is 200 ⁇ m or less.
  • SIM observation the observation by the scanning ion microscope image
  • SIM image the image observed by the scanning ion microscope image
  • SIM photograph the photograph obtained by the scanning ion microscope image observation
  • the average crystal grain size of the crystal grains is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing the production cost.
  • the above upper limit value and lower limit value of the average crystal grain size can be arbitrarily combined. Examples of combinations are 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • SIM observation of the cross section of the metal negative electrode can be performed by the following method. First, an uncharged plate-shaped metal foil is processed to prepare a cross section. The following focused ion beam processing device or composite beam processing observation device is used for processing. Specifically, the metal negative electrode is cut in the direction perpendicular to the surface facing the positive electrode using the following device to obtain a cross section. Next, the obtained cross section is observed using the following focused ion beam processing device or composite beam processing observation device.
  • the average crystal grain size of the crystal grains observed when the cross section of the metal negative electrode is observed by SIM is determined by the following method.
  • crystal grains are arbitrarily extracted from the SIM photograph obtained by the above method.
  • the distance (constant direction diameter) between the parallel lines sandwiched between the parallel lines obtained by drawing the projected image of the crystal grains from a certain direction is measured as the crystal grain size of the crystal grains.
  • the arithmetic mean value of the crystal grain size of the obtained crystal grains is taken as the average crystal grain size of the crystal grains.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery can be maintained even when the cycle is repeated. This will be described by taking the case where the metal constituting the negative electrode surface is aluminum as an example.
  • the current collector integrated negative electrode 40 shown in FIG. 2A includes a negative electrode surface 40a and a current collector surface 40b.
  • the negative electrode surface 40a includes crystal grains having a crystal grain size of 200 ⁇ m or less, which is determined by SIM observation of a cross section.
  • lithium is selectively occluded in the gaps between the aluminum-lithium alloy particles 41. This situation is shown in FIG. 2 (c). Therefore, the aluminum-lithium alloy particles 41 are uniformly formed on the surface facing the positive electrode.
  • the reaction proceeds in the direction indicated by reference numeral X in FIG. 2D and expands in the vertical direction.
  • the direction indicated by reference numeral X is a direction perpendicular to the surface facing the positive electrode. In this case, it is considered that the electrode is unlikely to be deformed such as wrinkles and cracks. If deformation is unlikely to occur, the current collector integrated negative electrode is unlikely to deteriorate during charging and discharging. Therefore, it is considered that the discharge capacity of the lithium secondary battery can be maintained even when the cycle is repeated.
  • the current collector integrated negative electrode 50 shown in FIG. 3A includes a negative electrode surface 50a and a current collector surface 50b.
  • the negative electrode surface 50a includes crystal grains having a crystal grain size of more than 200 ⁇ m, which is determined by SIM observation of the cross section.
  • the strain 52 selectively occludes lithium, and the aluminum-lithium alloy particles 51 grow locally.
  • This situation is shown in FIG. 3 (c). Therefore, it is presumed that it expands in the direction shown by the reference numerals Y1 and Y2 in FIG. 3 (d).
  • the direction indicated by reference numeral Y1 is a direction perpendicular to the surface facing the positive electrode.
  • the direction indicated by reference numeral Y2 is a direction parallel to the surface facing the positive electrode.
  • the metal constituting the metal negative electrode preferably contains at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, tin, and lead.
  • the metal constituting the metal negative electrode include high-purity aluminum, alloys of high-purity aluminum with other metals, high-purity silicon, high-purity tin, and high-purity lead.
  • the metal constituting the metal negative electrode is preferably aluminum, and more preferably high-purity aluminum or an alloy of high-purity aluminum and another metal.
  • the metal negative electrode is preferably high-purity aluminum or high-purity aluminum alloy.
  • High-purity aluminum is aluminum having a purity of 99% by mass or more.
  • the high-purity aluminum alloy is an alloy of aluminum having a purity of 99% by mass or more and another metal.
  • the purity of high-purity aluminum is preferably 99% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, further preferably 99.95% by mass or more, and particularly preferably 99.99% by mass or more.
  • the purity of high-purity aluminum can be confirmed by solid-state emission spectroscopy.
  • Examples of the purification method for purifying aluminum to the above-mentioned purity include the segregation method and the three-layer electrolysis method.
  • the segregation method is a purification method that utilizes the segregation phenomenon during solidification of molten aluminum.
  • the segregation method a plurality of methods have been put into practical use.
  • the segregation method there is a method of pouring molten aluminum into a container, heating the molten aluminum at the top while rotating the container, and solidifying the purified aluminum from the bottom while stirring. Aluminum having a purity of 99% by mass or more can be obtained by the segregation method.
  • the three-layer electrolysis method As one form of the three-layer electrolysis method, first, aluminum or the like (for example, about one grade at the time of JIS-H2102 having a purity of 99% by mass) is charged into the Al—Cu alloy layer. After that, an anode is used in a molten state, and an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is placed on the anode to precipitate high-purity aluminum on the cathode. By the three-layer electrolysis method, high-purity aluminum having a purity of 99.999% by mass or more can be obtained.
  • aluminum or the like for example, about one grade at the time of JIS-H2102 having a purity of 99% by mass
  • the purification method for purifying aluminum is not limited to the segregation method and the three-layer electrolysis method, but other already known methods such as a band melt purification method and an ultra-high vacuum dissolution purification method may be used.
  • High-purity aluminum alloy examples include one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Ni, Mn, Zn, and Cd. Be done. These may be referred to as intentional additive elements.
  • the content of the other metal contained in the total amount of the high-purity aluminum alloy is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. It is preferable, and 0.7% by mass or more is more preferable.
  • the content of other metals contained in the total amount of the high-purity aluminum alloy is 1.0% by mass or less, more preferably 0.9% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass or less.
  • the above upper limit value and lower limit value can be combined arbitrarily.
  • the content of other metals contained in the total amount of the high-purity aluminum alloy is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 0.9% by mass or less, and 0. It is particularly preferable to use 7.7% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the high-purity aluminum alloy preferably has a total content of metal components excluding intentionally added elements of 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and 0.01% by mass, based on the total amount of the aluminum alloy. % Or less is more preferable.
  • the lower limit of the total content of the metal components excluding the intentionally added element is not particularly limited, and examples thereof include 0% by mass or more, 0.0001% by mass or more, and 0.0002% by mass or more.
  • the Vickers hardness of at least the negative electrode surface is preferably 10 HV or more and 70 HV or less, more preferably 20 HV or more and 70 HV or less, and further preferably 30 HV or more and 70 HV or less.
  • the Vickers hardness is less than or equal to the above upper limit, it is presumed that the strain of the crystal structure can be relaxed when lithium is occluded and the crystal structure can be maintained. Therefore, the discharge capacity of the lithium secondary battery can be maintained even when the cycle of the lithium secondary battery using the current collector integrated negative electrode is repeated.
  • the current collector integrated negative electrode is unlikely to deteriorate during charging and discharging. Therefore, the discharge capacity of the lithium secondary battery can be maintained even when the cycle is repeated.
  • the Vickers hardness (HV0.05) is measured using a micro Vickers hardness tester. Micro Vickers hardness is an index of hardness. The Vickers hardness is a value measured according to JIS Z2244: 2009 "Vickers hardness test-test method”.
  • the method for measuring Vickers hardness is as follows. First, a regular quadrangular pyramid-shaped diamond indenter is pushed into the surface of a metal negative electrode, which is a test piece, with a predetermined test force. Next, after releasing the test force, the surface area of the dent is calculated from the diagonal length of the dent remaining on the surface of the metal negative electrode which is the test piece. The value obtained by dividing the test force by the surface area is the Vickers hardness.
  • the thickness of the current collector integrated negative electrode is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, still more preferably 7 ⁇ m or more. Further, 200 ⁇ m or less is preferable, 190 ⁇ m or less is more preferable, and 180 ⁇ m or less is particularly preferable. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the current collector integrated negative electrode is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 190 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less.
  • the thickness of the current collector integrated negative electrode is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more. Further, 200 ⁇ m or less is preferable, 100 ⁇ m or less is more preferable, and 50 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the current collector integrated negative electrode is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the current collector integrated negative electrode may be measured using a thickness gauge or a caliper.
  • the thickness of the current collector-integrated negative electrode means the average value when the thickness of the current collector-integrated negative electrode is measured at five points.
  • the current collector integrated negative electrode can be manufactured by a manufacturing method including a casting step and a foil-like processing step in this order.
  • the vacuum treatment is performed under the conditions of, for example, 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, 1 hour or longer and 10 hours or lower, and a vacuum degree of 0.1 Pa or higher and 100 Pa or lower.
  • a process for cleaning high-purity aluminum or high-purity aluminum alloy a process of blowing flux, an inert gas or chlorine gas into molten aluminum can also be used.
  • the molten metal cleaned by vacuum treatment is usually cast in a mold to obtain an aluminum ingot.
  • the mold used is made of iron or graphite heated to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • Aluminum is cast by pouring a molten alloy of 680 ° C or higher and 800 ° C or lower into a mold.
  • ingots can also be obtained by continuously casting, which is generally used.
  • An aluminum alloy ingot can be obtained by adding a predetermined amount of other metal elements to be alloyed at the time of melting in the above-mentioned casting process.
  • the obtained aluminum ingot or aluminum alloy ingot is processed into a foil by rolling, extrusion, forging, etc., and becomes a raw material for metal foil.
  • a plate-shaped metal negative electrode it may be processed into a plate-like shape in the foil-like processing step.
  • hot rolling and cold rolling are performed to process an aluminum ingot or an aluminum alloy ingot into a foil shape.
  • the temperature condition for performing hot rolling include an aluminum ingot or an aluminum alloy ingot having a temperature of 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • r (%) (T 0- T) / T 0 x 100 (T 0 : thickness before passing through the rolling roll, T: thickness after passing through the rolling roll)
  • the foil-like processing step is repeated until the desired thickness of the aluminum ingot or the aluminum alloy ingot is obtained under the condition that the processing rate r per pass is 2% or more and 20% or less.
  • intermediate annealing treatment may be performed.
  • a hot-rolled aluminum ingot or an aluminum alloy ingot may be heated to 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and allowed to cool immediately after the temperature rise. Further, the aluminum ingot or the aluminum alloy ingot may be allowed to cool after being held for about 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the intermediate annealing treatment softens the material of the aluminum ingot or the aluminum alloy ingot, making it easy to cold-roll.
  • Cold rolling is carried out, for example, at a temperature lower than the recrystallization temperature of an aluminum ingot or an aluminum alloy ingot. For example, it may usually be carried out at room temperature to 80 ° C. or lower. In this case, in the die per pass, the aluminum ingot is repeatedly performed until the desired thickness is obtained under the condition that the processing rate r is 1% or more and 10% or less.
  • the rolled material obtained by the rolling process is generally heat-treated in order to adjust its physical properties.
  • the heat treatment after rolling is referred to as a rolled material heat treatment step.
  • the average crystal grain size of the rolled material can be adjusted according to the alloy composition, rolling conditions, conditions of the rolled material heat treatment process, and the like. Above all, the average crystal grain size of the rolled material is easily affected by the conditions of the heat treatment process of the rolled material. As an example, the higher the heat treatment temperature in the rolled material heat treatment step and the longer the heat treatment time, the larger the average crystal grain size.
  • the rolling material heat treatment step In order to keep the average crystal grain size to 200 ⁇ m or less, it is preferable not to carry out the rolling material heat treatment step. More specifically, in order to make the average crystal grain size 200 ⁇ m or less, it is preferable not to carry out the heat treatment step of the rolled material under high temperature conditions of, for example, 450 ° C. or higher.
  • the rolled material heat treatment step it is preferable to carry out the step under heat treatment conditions in which the Vickers hardness can be maintained in a range exceeding 50% as compared with that before the heat treatment.
  • a condition of 1 hour or more and 15 hours or less in a temperature range of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower can be mentioned.
  • a condition of 1 hour or more and 15 hours or less in a temperature range of 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower can be mentioned.
  • Lithium secondary battery A lithium secondary battery will be described.
  • materials that react with moisture such as electrolytes, lithium metals, and electrodes after charging, use the inside of a glove box controlled with a moisture value of 1 ppm or less, or in an environment that does not come into contact with moisture as much as possible. Do.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector, an electrolyte, and an electrode group including a positive electrode.
  • the negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector includes a negative electrode surface and a current collector surface.
  • a lithium secondary battery using a lithium positive electrode active material will be described as an example.
  • the negative electrode for the secondary battery integrated with the current collector is a plate-shaped metal negative electrode.
  • the average crystal grain size of the crystal grains observed when the cross section of the metal negative electrode is observed with a SIM (scanning ion microscope) image is 200 ⁇ m or less. Further, either or both of the following Requirement 1 and Requirement 2 are satisfied.
  • the coefficient of linear expansion ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2) specified in Requirement 1 can be measured by the following method. First, at a current density of 0.5 mA / cm 2 , a negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector is occluded with 5 mAh / cm 2 lithium ions.
  • the coefficient of linear expansion ⁇ 1 in the direction perpendicular to the surface facing the positive electrode and the coefficient of linear expansion ⁇ 2 in the direction parallel to the surface facing the positive electrode are calculated by the following methods, respectively.
  • the vertical expansion coefficient ⁇ 1 is the average value of the thickness after charging / the average value of the thickness before charging.
  • Parallel expansion coefficient ⁇ 2 Measure the width of the current collector integrated negative electrode at 10 points using an optical microscope before and after charging.
  • the width of the current collector integrated negative electrode is the width in the longitudinal direction of the current collector integrated negative electrode. Next, the average value of the width is obtained before and after charging, respectively.
  • the parallel expansion coefficient ⁇ 2 is the average value of the width after charging / the average value of the width before charging.
  • the coefficient of linear expansion ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2) is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 1.7 or more.
  • the ratio of linear expansion coefficient ( ⁇ 1 / ⁇ 2) is equal to or higher than the above lower limit value, it means that the aluminum-lithium alloy expands uniformly in the direction perpendicular to the surface facing the positive electrode.
  • the upper limit of the linear expansion coefficient ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2) is not particularly limited, and examples thereof include 5 or less, 4 or less, and 3 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the ratio of linear expansion rates ( ⁇ 1 / ⁇ 2) can be arbitrarily combined. Examples of combinations include a ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2) of 1.4 or more and 5 or less, 1.5 or more and 4 or less, and 1.7 or more and 3 or less.
  • the negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector has an average particle size of lithium alloy particles of less than 100 ⁇ m, which is observed under the following conditions. [conditions] First, at a current density of 0.5 mA / cm 2 , a negative electrode for a secondary battery integrated with a current collector is occluded with 2 mAh / cm 2 lithium ions. Next, the average particle size of the lithium alloy particles existing on the negative electrode surface is calculated from the image obtained by SEM observation.
  • lithium alloy particles are formed on the negative electrode surface.
  • the lithium alloy particles are, for example, a lithium-aluminum alloy.
  • SEM SEM after the lithium ions are occluded
  • particles are observed on the negative electrode surface.
  • the average particle size of the lithium alloy particles is determined by the following method. First, the negative electrode for the secondary battery integrated with the current collector after lithium occlusion is placed on the sample stage. Next, using JSM-5510 manufactured by JEOL Ltd., an electron beam having an acceleration voltage of 20 kV is irradiated to perform SEM observation on the negative electrode for the secondary battery integrated with the current collector. At this time, the magnification is set to 100 times or more and 2000 times or less.
  • lithium alloy particles are arbitrarily extracted from the image (SEM photograph) obtained by SEM observation.
  • the distance between the parallel lines (constant direction diameter) sandwiched between the parallel lines obtained by drawing the projected image of the lithium alloy particles from a certain direction is measured as the particle diameter of the lithium alloy particles.
  • the arithmetic mean value of the particle size of the obtained lithium alloy particles is taken as the average particle size of the lithium alloy particles.
  • the average particle size of the lithium alloy particles specified in Requirement 2 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the aluminum-lithium alloy is not locally grown, and the aluminum-lithium alloy is uniform in the direction perpendicular to the surface facing the positive electrode. It means that it is inflated to.
  • the lower limit of the average particle size of the lithium alloy particles specified in Requirement 2 is not particularly limited, and examples thereof include 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, and 3 ⁇ m or more.
  • the above upper limit value and lower limit value of the average particle size of the lithium alloy particles specified in Requirement 2 can be arbitrarily combined.
  • the average particle size of the lithium alloy particles specified in Requirement 2 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the current collector integrated negative electrode may satisfy either Requirement 1 or Requirement 2, and it is preferable that both Requirement 1 and Requirement 2 are satisfied.
  • the current collector integrated negative electrode preferably contains one or more selected from the group consisting of aluminum, silicon, tin, and lead.
  • the current collector integrated negative electrode preferably has a Vickers hardness of at least the negative electrode surface of 10 HV or more and 70 HV or less.
  • the profile obtained by X-ray diffraction measurement of the negative electrode surface of the current collector integrated negative electrode using CuK ⁇ as a radiation source does not change when the measurement position is changed on the surface of the metal negative electrode.
  • the X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source is a measurement in which the range of 2 ⁇ is set to 10 ° to 90 ° by, for example, the following apparatus and measurement conditions.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material a material made of a lithium-containing compound or another metal compound can be used.
  • the lithium-containing compound include a lithium cobalt composite oxide having a layered structure, a lithium nickel composite oxide having a layered structure, and a lithium manganese composite oxide having a spinel structure.
  • Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, and sulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide.
  • a carbon material can be used as the conductive material of the positive electrode.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • Carbon black is fine and has a large surface area. Therefore, by adding a small amount to the positive electrode mixture, the conductivity inside the positive electrode can be enhanced, and the charge / discharge efficiency and output characteristics can be improved.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, it is possible to reduce the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • thermoplastic resin include fluororesin and polyolefin resin.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ethylene tetrafluoride propylene hexafluoride
  • vinylidene fluoride-based copolymer examples thereof include coalescing, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride-based copolymers, and ethylene / perfluorovinyl ether-based copolymers.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins Two or more kinds of these thermoplastic resins may be mixed and used.
  • a binder using a fluororesin and a polyolefin resin can be mentioned.
  • the ratio of the fluororesin to the entire positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the positive electrode current collector of the positive electrode As the positive electrode current collector of the positive electrode, a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used. Among them, as the current collector, it is preferable that Al is used as a forming material and processed into a thin film from the viewpoint of being easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Further, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed to the positive electrode current collector. The mixture may be carried.
  • examples of the organic solvent that can be used include amine-based solvent, ether-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, and amide-based solvent.
  • amine solvent examples include N, N-dimethylaminopropylamine, diethylenetriamine and the like.
  • Tetrahydrofuran is mentioned as an ether solvent.
  • ketone solvent examples include methyl ethyl ketone.
  • amide solvent examples include dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the methods listed above.
  • separator for example, a material having a form such as a porous membrane, a non-woven fabric, or a woven fabric can be used. These materials consist of, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluororesins, nitrogen-containing aromatic polymers, and the like. Further, a separator may be formed by using two or more kinds of these materials, or these materials may be laminated to form a separator.
  • the separator preferably has an air permeation resistance of 50 seconds / 100 cc or more and 300 seconds / 100 cc or less according to the Garley method defined by JIS P 8117, in order to allow the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Seconds / 100cc or more is more preferable, and 200 seconds / 100cc or less is further preferable.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the separator may be a stack of separators having different porosities.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolytes contained in the electrolytic solution include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN.
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution includes carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates, sulfur-containing compounds, or those in which a fluoro group is further introduced into the organic solvent (the organic solvent is used).
  • One or more of the hydrogen atoms having the hydrogen atom replaced with a fluorine atom can be used.
  • carbonates examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane and the like. Can be mentioned.
  • ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. ..
  • esters examples include methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • nitriles examples include acetonitrile, butyronitrile, and the like.
  • amides include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • carbamates examples include 3-methyl-2-oxazolidone.
  • sulfur-containing compound examples include sulfolane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-propanesaltone.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • the mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • An electrolytic solution using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, is unlikely to deteriorate even when charged and discharged at a high current rate, and is unlikely to deteriorate even when used for a long time.
  • the electrolytic solution from the viewpoint of enhancing the safety of the obtained lithium secondary battery, it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent.
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent such as pentafluoropropylmethyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether and dimethyl carbonate can be charged and discharged at a high current rate. It is more preferable because the discharge capacity retention rate is high.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped current collector integrated negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are separated by the separator 1.
  • Positive electrode 2, separator 1, and current collector integrated negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery exterior body 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape, a square shape, or the like can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • ⁇ Measurement of average crystal grain size of crystal grains> The average crystal grain size of the crystal grains was determined by the method described in ⁇ Measurement of average crystal grain size of crystal grains> above.
  • Example 1 >> (Casting process) 4600 g of aluminum (purity: 99.99% by mass or more) was weighed. Next, a molten aluminum solution obtained by melting aluminum was obtained. Next, the molten aluminum was kept at a temperature of 740 ° C. for 2 hours under the condition of a vacuum degree of 50 Pa for cleaning. The molten aluminum was cast using a cast iron mold (22 mm ⁇ 150 mm ⁇ 200 mm) dried at 150 ° C. to obtain an ingot. In order to homogenize the crystal structure of the obtained ingot, heat treatment was performed in the air at 580 ° C. for 9 hours.
  • crystal grains were observed in the metal leaf raw material used in Example 1.
  • the crystal grain size was included in the range of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the Vickers hardness of the metal leaf raw material was 35 HV.
  • the obtained aluminum metal foil (thickness 50 ⁇ m) was cut into a disk shape having a diameter of 16 mm to manufacture a negative electrode.
  • the discharge capacity retention rate of the lithium secondary battery was measured by the method described in ⁇ Measurement of discharge capacity retention rate> above.
  • Example 1 the discharge capacity retention rate calculated by the above (Equation 1) was 82%.
  • a current collector-integrated negative electrode was manufactured by the same method as in Example 1 except that a heat treatment step was carried out at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to manufacture a lithium secondary battery. ..
  • Comparative Example 1 SIM observation was performed with a magnification of 30 times, and the average crystal grain size of the crystal grains was determined. In Comparative Example 1, the discharge capacity retention rate calculated by the above (Equation 1) was 47%.
  • Example 2 By mixing 4500 g of high-purity aluminum (purity: 99.99% by mass or more) and 45 g of high-purity chemical silicon (purity: 99.999% by mass or more), and heating the mixture to 760 ° C. and holding it at 760 ° C. , A molten Al—Si alloy having a silicon content of 1.0% by mass was obtained.
  • Example 2 The metal leaf of Example 2 was obtained by the same method as in Example 1 except that the obtained molten Al—Si alloy was used.
  • Example 2 The metal leaf of Example 2 was subjected to SIM observation at a magnification of 2000 times, and the average crystal grain size of the crystal grains was determined. In Example 2, the discharge capacity retention rate calculated by the above (Equation 2) was 96%.
  • Example 3 After the foil-like processing step, a current collector-integrated negative electrode was manufactured by the same method as in Example 2 except that a heat treatment step was carried out at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to manufacture a lithium secondary battery. ..
  • Example 3 SIM observation was performed with a magnification of 100 times, and the average crystal grain size of the crystal grains was determined. In Example 3, the discharge capacity retention rate calculated by the above (Equation 2) was 88%.
  • Electrode group integrated with current collector, 4 ... Electrode group, 5 ... Battery exterior, 6 ... Electrolyte, 7 ... Top insulator, 8 ... Seal, 10 ... Battery, 21 ... Positive Lead, 31 ... Negative electrode lead

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Abstract

負極面と集電体面とを備える、集電体一体型二次電池用負極であって、前記集電体一体型二次電池用負極は、板状の金属負極であり、前記金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときの平均結晶粒径が２００μｍ以下である、集電体一体型二次電池用負極。

Description

集電体一体型二次電池用負極及びリチウム二次電池
　本発明は、集電体一体型二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０１９年１２月１９日に、日本に出願された特願２０１９－２２９６０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　充電が可能な二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なグラファイト等の炭素系材料が一般に用いられている。また近年では、グラファイト系材料よりも理論容量の大きな材料であるシリコン系材料等が次世代の負極活物質として提案されている。
　例えば特許文献１には、結晶性金属からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が記載されている。特許文献１には、結晶性金属の例としてシリコンやアルミニウムが記載されている。
ＪＰ５８５７６１４Ｂ２
　ところで、一般的に二次電池を構成する負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極合剤を負極集電体に担持させることにより製造される。
　負極活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時に、リチウムイオンを放出する。その際、負極活物質の体積は変化する。負極活物質の体積変化に伴い、負極合剤層は膨張又は収縮する。
　負極合剤層が集電体の表面に密着している構成であると、負極合剤層が膨張又は収縮したときに、集電体と負極との間に応力が加わり、集電体に皺等の変形が生じる恐れがある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持することができ、負極面と集電体面とが一体となった集電体一体型二次電池用負極、及びこのような集電体一体型二次電池用負極を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］～［８］を包含する。
［１］負極面と集電体面とを備える、集電体一体型二次電池用負極であって、前記集電体一体型二次電池用負極は、板状の金属負極であり、前記金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときに観察される結晶粒の平均結晶粒径が２００μｍ以下である、集電体一体型二次電池用負極。
［２］前記金属負極を構成する金属は、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛からなる群より選択される１種以上を含む、［１］に記載の集電体一体型二次電池用負極。
［３］前記金属負極を構成する金属はアルミニウムである、［１］又は［２］に記載の集電体一体型二次電池用負極。
［４］少なくとも前記負極面のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下である、［３］に記載の集電体一体型二次電池用負極。
［５］負極面と集電体面とを備える集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を有するリチウム二次電池であって、前記集電体一体型二次電池用負極は、板状の金属負極であり、前記金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときに観察される結晶粒の平均結晶粒径が、２００μｍ以下であり、前記集電体一体型二次電池用負極は、下記要件１又は要件２のいずれか一方又は両方を満たす、リチウム二次電池。
（要件１）
　リチウム二次電池を充電したとき、前記正極と対向する面に対して垂直方向の線膨張率β１と、前記正極と対向する面に対して平行方向の線膨張率β２との比（β１／β２）が、１．３を超える。
（要件２）
　下記条件により観察される、リチウム合金粒子の平均粒子径が１００μｍ未満である。
［条件］
　まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、前記集電体一体型二次電池用負極に２ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムイオンを充電する。
　次に、負極面に存在するリチウム合金粒子の平均粒子径を、ＳＥＭ観察により得られた画像から算出する。
［６］前記集電体一体型二次電池用負極は、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛からなる群より選択される１種以上を含む、［５］に記載のリチウム二次電池。
［７］前記集電体一体型二次電池用負極は、アルミニウムである、［５］又は［６］に記載のリチウム二次電池。
［８］少なくとも前記負極面のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下である、［７］に記載のリチウム二次電池。
　本発明によれば、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持することができ、負極面と集電体面とが一体となった集電体一体型二次電池用負極、及びこのような集電体一体型二次電池用負極を備えたリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明を適用した場合の作用機序を説明するための模式図である。 本発明を適用しない場合の作用機序を説明するための模式図である。
　本明細書において充電とは、負極を構成する金属と、リチウムと、が合金化する反応を意味する。
　本明細書において放電とは、負極のアルミニウムから、リチウムが放出される反応を意味する。
　本明細書において、リチウム二次電池の放電容量維持率は下記の方法により測定する。
＜放電容量維持率の測定＞
［負極の作製］
　本実施形態の集電体一体型二次電池用負極を負極として用いる。
［正極の作製］
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（製品名セルシード。日本化学工業株式会社製。平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）９０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）５質量部と、導電材としてアセチレンブラック（製品名デンカブラック。デンカ株式会社製）５質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合して正極の電極合剤とする。
　得られた電極合剤を、ドクターブレード法により、集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗工する。塗工した電極合剤を、６０℃で２時間乾燥させた後、更に１５０℃で１０時間真空乾燥させて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを揮発させる。乾燥後の正極活物質の塗工量は２１．５ｍｇ／ｃｍ２とする。
　得られた電極合剤層と集電体との積層体を圧延した後、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、コバルト酸リチウムを形成材料とする正極合剤層と、集電体との積層体である正極を製造する。
　圧延後の正極合材層の厚さは、６０μｍ以上６５μｍ以下、電極密度は３．０ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下とする。
［電解液の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなる割合に溶解した電解液を作製する。
［リチウム二次電池の作製］
　集電体一体型二次電池用負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（フルセル）のリチウム二次電池を作製する。
　なお、電解液、リチウム金属および充電後の電極等、水分と反応性する材料を使用する作業については、水分値１ｐｐｍ以下で管理したグローブボックスの内部もしくは、それと同等の水分と極力接触しない環境で行う。
［充放電評価：初回放電容量］
　コイン型のリチウム二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　次に、室温において４．２Ｖまで１ｍＡで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、３．４Ｖまで１ｍＡで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行う。
　放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ）とする。
［充放電評価：２０サイクル目の充放電効率］
　初期充放電後、初期充放電の条件と同様に１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返す。
　２０回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、放電容量維持率を以下の式１又は式２により算出する。
（式１）
　放電容量維持率（％）
　　＝２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／初回放電容量（ｍＡｈ）×１００
（式２）
　放電容量維持率（％）
　　＝２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）×１００
　上記（式１）又は（式２）により算出される放電容量維持率が８０％以上であると、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持することができると評価する。
＜集電体一体型二次電池用負極＞
　以下、「集電体一体型二次電池用負極」を「集電体一体型負極」と略記する場合がある。
　集電体一体型負極は、負極の役割と、負極集電体の役割とをともに果たす。つまり、集電体一体型負極によれば、別途の集電体部材が不要となる。
　また、二次電池の製造工程において、集電体に負極活物質を担持させるという工程が不要となる。
　さらに、別部材の集電体に、負極活物質を担持させた場合には、集電体から負極活物質層が剥離しやすいという問題がある。集電体一体型負極は、集電体と負極とが一つの部材である。このため、集電体と負極活物質層とが剥離するという問題はそもそも発生しないという利点がある。
　集電体一体型負極は、板状の金属負極である。集電体一体型負極は、負極面と集電体面とを備える。
　集電体一体型負極の負極面は、充電又は放電に関与し、負極として機能する。集電体一体型負極の集電体面は、充電又は放電に関与しない余剰の金属成分からなり、集電体として機能する。
　本実施形態において「板状」とは、少なくとも対向する２つの平面を有する三次元形状を意味する。
　「板状」の金属負極において、上述の対向する２つの平面の間の間隔は、金属負極の厚みに該当する。金属負極の厚みは、種々の値を採用し得る。板状の金属負極は、湾曲や屈曲が容易な可撓性を有する薄膜形の電極や、湾曲や屈曲が困難な薄板形の電極を含む。
≪結晶粒の大きさ≫
　金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときの平均結晶粒径が、２００μｍ以下である。以下において、走査イオン顕微鏡像による観察を「ＳＩＭ観察」、走査イオン顕微鏡像により観察された像を「ＳＩＭ像」、走査イオン顕微鏡像観察により得られた写真を「ＳＩＭ写真」と記載する場合がある。
　結晶粒の平均結晶粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
　平均結晶粒径は、生産コストを低減させる観点から、１μｍ以上が好ましい。　平均結晶粒径の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例は、１μｍ以上２００μｍ以下、１μｍ以上１００μ以下、１μｍ以上５０μｍ以下、１μｍ以上５μｍ以下である。
＜金属負極の断面のＳＩＭ観察＞
　金属負極の断面のＳＩＭ観察は、以下の方法で行うことができる。
　まず、未充電状態の板状の金属箔を加工し、断面を作製する。加工には下記の集束イオンビーム加工装置又は複合ビーム加工観察装置を用いる。具体的には、下記の装置を用いて金属負極を正極と対向する面に対して垂直方向に切断し、断面を得る。
　次いで、得られた断面を下記の集束イオンビーム加工装置又は複合ビーム加工観察装置を用いて観察する。
［測定条件１］
　集束イオンビーム加工観察装置：ＦＢ－２１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
　イオン源　　：ガリウム液体金属
　加速電圧　　：４０ｋＶ
　拡大倍率　　：７００倍以上５０，０００倍以下
［測定条件２］
　複合ビーム加工観察装置：ＪＩＢ－４５００（日本電子株式会社）
　イオン源　　：ガリウム液体金属
　加速電圧　　：１ｋＶ以上３０ｋＶ以下
　拡大倍率　　：１００倍以上３００，０００倍以下（低倍率モード：３０倍）
＜結晶粒の平均結晶粒径の測定＞
　金属負極の断面をＳＩＭ観察したときに観察される結晶粒の平均結晶粒径は、下記の方法により求める。
　まず、上記の方法により得られたＳＩＭ写真から任意に５０個の結晶粒を抽出する。
　次に、それぞれの結晶粒について、結晶粒の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を結晶粒の結晶粒径として測定する。　得られた結晶粒の結晶粒径の算術平均値を、結晶粒の平均結晶粒径とする。
　負極面を構成する金属の結晶粒が小さい集電体一体型負極を用いると、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持できる。このことについて、負極面を構成する金属がアルミニウムである場合を例に説明する。
　図２（ａ）に示す集電体一体型負極４０は、負極面４０ａと、集電体面４０ｂとを備える。負極面４０ａは、断面のＳＩＭ観察により求められる結晶粒径が２００μｍ以下である結晶粒を備える。
　負極面４０ａにリチウムが吸蔵されると、アルミニウム－リチウム合金粒子４１が形成される。この様子を図２（ｂ）に示す。
　さらにリチウムの吸蔵が進行すると、アルミニウム－リチウム合金粒子４１の隙間にリチウムが選択的に吸蔵される。この様子を図２（ｃ）に示す。このため、正極と対向する面に均一にアルミニウム－リチウム合金粒子４１が形成していく。
　アルミニウム－リチウム合金粒子４１の形成が均一に進行すると、アルミニウム－リチウム合金粒子４１はアルミニウム－リチウム合金粒子層４１ａになると推察される。このため、図２（ｄ）中の符号Ｘに示す方向に反応が進行し、垂直方向に膨張すると推察される。符号Ｘに示す方向は、具体的には正極と対向する面に対して垂直の方向である。この場合には電極に皺やクラック等の変形が生じにくいと考えられる。変形が生じにくいと、充電時及び放電時に集電体一体型負極が劣化しにくい。このため、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持できると考えられる。
　一方、結晶粒径が大きく、上記範囲を満たさない場合について図３を用いて説明する。
　図３（ａ）に示す集電体一体型負極５０は、負極面５０ａと、集電体面５０ｂとを備える。負極面５０ａは、断面のＳＩＭ観察により求められる結晶粒径が２００μｍを超える結晶粒を備える。
　負極面にリチウムが吸蔵されると、アルミニウム－リチウム合金粒子５１が形成される。この様子を図３（ｂ）に示す。アルミニウム－リチウム合金粒子５１の回りには図３（ｂ）に示すひずみ５２が生じる。
　さらにリチウムの吸蔵が進行すると、ひずみ５２にリチウムが選択的に吸蔵され、アルミニウム－リチウム合金粒子５１が局所的に成長する。この様子を図３（ｃ）に示す。このため、図３（ｄ）中の符号Ｙ１及びＹ２に示す方向に膨張すると推察される。符号Ｙ１に示す方向は、具体的には正極と対向する面に対して垂直方向である。符号Ｙ２に示す方向は、具体的には正極と対向する面と平行の方向である。符号Ｙ１に示す方向に加え、符号Ｙ２に示す方向にも膨張する
ことにより、電極に皺やクラック等が発生し、電極が変形しやすくなる。これは、充電時及び放電時に劣化の原因となる。
　負極面を構成する金属がアルミニウムである場合を例に作用効果を説明したが、シリコン、スズ、鉛を用いた場合にも同様の作用が奏されると考えられる。
≪構成金属≫
　金属負極を構成する金属は、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
　具体的には、金属負極を構成する金属は、高純度アルミニウム、高純度アルミニウムと他の金属との合金、高純度シリコン、高純度スズ、高純度鉛が挙げられる。金属負極を構成する金属はアルミニウムが好ましく、高純度アルミニウム又は高純度アルミニウムと他の金属との合金がより好ましい。
　金属負極は高純度アルミニウム又は高純度アルミニウム合金が好ましい。
　高純度アルミニウムとは純度が９９質量％以上のアルミニウムである。
　高純度アルミニウム合金とは、純度が９９質量％以上のアルミニウムと、他の金属との合金である。
・高純度アルミニウム
　高純度アルミニウムについて説明する。
　高純度アルミニウムは、純度は９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、９９．９５質量％以上がさらに好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。高純度アルミニウムの純度は、固体発光分光分析法により確認することができる。
　アルミニウムを上記の純度まで高純度化する精製方法として、例えば偏析法及び三層電解法を例示できる。
・・偏析法
　偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法である。偏析方は、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９質量％以上のアルミニウムを得ることができる。
・・三層電解法
　三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ－Ｃｕ合金層に、アルミニウム等（例えば純度９９質量％のＪＩＳ－Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウム及びフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる。
　三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
　アルミニウムを高純度化する精製方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解精製法等、既に知られている他の方法でもよい。
・高純度アルミニウム合金
　高純度アルミニウム合金とするために高純度アルミニウムに添加する元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄからなる群より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらを意図的添加元素と呼ぶことがある。
　高純度アルミニウムと他の金属との合金とする場合には、高純度アルミニウム合金の全量中に含まれる他の金属の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましい。
　また、高純度アルミニウム合金の全量中に含まれる他の金属の含有量は１．０質量％以下であり、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。高純度アルミニウム合金の全量中に含まれる他の金属の含有量は、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上０．９質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上０．８質量％以下が特に好ましい。
　高純度アルミニウム合金は、意図的添加元素を除く金属成分の合計含有率が、アルミニウム合金の全量に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
　意図的添加元素を除く金属成分の合計含有率の下限値は、特に限定されず、例えば０質量％以上、０．０００１質量％以上、０．０００２質量％以上が挙げられる。
≪ビッカース硬度≫
　金属負極を構成する金属がアルミニウムである場合には、少なくとも負極面のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下が好ましく、２０ＨＶ以上７０ＨＶ以下がより好ましく、３０ＨＶ以上７０ＨＶ以下がさらに好ましい。
　ビッカース硬度が上記上限値以下であると、リチウムを吸蔵した際に結晶構造のひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、集電体一体型負極を用いたリチウム二次電池のサイクルを繰り返した場合にも、リチウム二次電池の放電容量を維持できる。
　ビッカース硬度が上記下限値以上であると、充電時及び放電時に集電体一体型負極が劣化しにくい。このため、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持できる。
＜ビッカース硬度の測定方法＞
　ビッカース硬度は下記の方法により測定した値を用いる。
［測定方法］
　金属負極について、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度（ＨＶ０．０５）を測定する。マイクロビッカース硬度は硬度の指標である。
　ビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９「ビッカース硬さ試験－試験方法」に従って測定される値である。
　ビッカース硬度の測定方法は下記の通りである。
　まず、正四角錐形状のダイヤモンド圧子を試験片である金属負極の表面に、所定の試験力で押し込む。
　次に、試験力を解除した後、試験片である金属負極の表面に残ったくぼみの対角線長さからくぼみの表面積を算出する。試験力を表面積で割った値がビッカース硬度である。
　ＪＩＳ　Ｚ２２４４：２００９では、試験力によって硬さ記号を変えることが定められている。本実施形態においては、試験力０．０５ｋｇｆ（＝０．４９０３Ｎ）のときのマイクロビッカース硬さＨＶ０．０５を用いる。
　集電体一体型負極の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては集電体一体型負極の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、６μｍ以上１９０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上１８０μｍ以下が特に好ましい。
　また、集電体一体型負極の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては集電体一体型負極の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。
　集電体一体型負極の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
　集電体一体型負極の厚みとは、集電体一体型負極について、厚みを５点測定したときの平均値を意味する。
［集電体一体型負極の製造方法］
　集電体一体型負極は、鋳造工程、箔状加工工程をこの順で備える製造方法により製造できる。
・鋳造工程
　鋳造工程は、例えばアルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、通常知られたガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、合金溶湯の真空処理）を行う。
　真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
　高純度アルミニウムまたは高純度アルミニウム合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを溶湯アルミニウムに吹き込む処理も利用できる。
　真空処理などで清浄にされた溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、アルミニウム鋳塊が得られる。鋳型は５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。アルミニウムは、６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯を鋳型に流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
　上述の鋳造工程での溶融の際に、合金とする他の金属元素を所定量添加することで、アルミニウム合金鋳塊を得ることができる。
・箔状加工工程
　得られたアルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊は、圧延加工、押出加工、鍛造加工などを施して箔状に加工することで、金属箔原料となる。
　板状の金属負極とする場合には、箔状加工工程において板状に加工すればよい。
　鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を箔状に加工する。
　熱間圧延を実施する温度条件は、例えば、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を温度３５０℃以上４５０℃以下とすることが挙げられる。
　圧延加工では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。一対の圧延ロール間に通過させることを「パス」と記載する。
　１回のパス当たりの加工率ｒ（％）は、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、下記の式で算出される。
　　ｒ（％）＝（Ｔ０－Ｔ）／Ｔ０×１００
　（Ｔ０：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）
　箔状加工工程は、１回のパス当たりの加工率ｒが２％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行うことが好ましい。
　熱間圧延後、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行ってもよい。
　中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延したアルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を、３５０℃以上４５０℃以下に加熱し、昇温後直ちに放冷してもよい。
　また、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊を１時間以上５時間以下程度保持後に放冷してもよい。
　中間焼鈍処理により、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊の材料が軟質化して、冷間圧延しやすい状態となる。
　冷間圧延は、例えば、アルミニウム鋳塊又はアルミニウム合金鋳塊の再結晶温度未満の温度で実施する。例えば、通常、室温から８０℃以下で実施すればよい。この場合、１回のパス当たりのダイスにおいては、加工率ｒが１％以上１０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
　圧延加工工程により得られた圧延材は、物性を調整するために熱処理することが一般的である。圧延後の熱処理を、圧延材熱処理工程と記載する。
　圧延材の平均結晶粒径は、合金組成、圧延条件、圧延材熱処理工程の条件等によって調整できる。中でも圧延材の平均結晶粒径は、圧延材熱処理工程の条件に影響を受けやすい。一例を挙げると、圧延材熱処理工程の熱処理温度を高く設定し、熱処理時間を長く設定するほど、平均結晶粒径は大きくなる。
　平均結晶粒径を２００μｍ以下とするためには、圧延材熱処理工程を実施しないことが好ましい。より具体的には、平均結晶粒径を２００μｍ以下とするためには、例えば４５０℃以上の高温条件による圧延材熱処理工程を実施しないことが好ましい。
　また、圧延材熱処理工程を実施する場合には、ビッカース硬度が熱処理前と比較して５０％を超える範囲を維持できる熱処理条件で実施することが好ましい。具体的には、例えば大気雰囲気中で、５０℃以上３００℃以下の温度範囲で、１時間以上１５時間以下とする条件が挙げられる。また、例えば大気雰囲気中で、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、１時間以上１５時間以下とする条件が挙げられる。
＜リチウム二次電池＞
　リチウム二次電池について説明する。なお、電解液、リチウム金属および充電後の電極等、水分と反応性する材料を使用する作業については、水分値１ｐｐｍ以下で管理したグローブボックスの内部もしくは、それと同等の極力水分と接触しない環境で行う。
［全体構成］
　リチウム二次電池は、集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を備える。集電体一体型二次電池用負極は、負極面と集電体面とを備える。
　以下、リチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
［集電体一体型二次電池用負極］
　集電体一体型二次電池用負極は、板状の金属負極である。金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときに観察される結晶粒の平均結晶粒径が、２００μｍ以下である。
　さらに、下記要件１又は要件２のいずれか一方又は両方を満たす。
（要件１）
　集電体一体型二次電池用負極がリチウムイオンを吸蔵して膨張したとき、正極と対向する面に対して垂直方向の線膨張率β１と、正極と対向する面に対して平行方向の線膨張率β２との比（β１／β２）が、１．３を超える。
＜要件１の測定＞
　要件１において規定する線膨張率の比（β１／β２）は下記の方法により測定できる。
　まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、集電体一体型二次電池用負極に５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムイオンを吸蔵させる。
　次に、正極と対向する面に対して垂直方向の線膨張率β１と、正極と対向する面に対して平行方向の線膨張率β２を、下記の方法でそれぞれ算出する。
　垂直方向膨張率β１：まず、充電前と、充電後で、マイクロメーターを用いて集電体一体型負極の厚みをそれぞれ１０か所測定する。次に、充電前と、充電後で、厚みの平均値をそれぞれ得る。垂直方向膨張率β１は、充電後の厚みの平均値／充電前の厚み平均値とする。
　平行方向膨張率β２：充電前と充電後で、光学顕微鏡を用いて集電体一体型負極の幅を１０か所測定する。集電体一体型負極の幅とは、集電体一体型負極の長手方向の幅である。次に、充電前と充電後で、幅の平均値をそれぞれ得る。平行方向膨張率β２は、充電後の幅の平均値／充電前の幅平均値とする。
　次に、線膨張率の比（β１／β２）を求める。
　線膨張率の比（β１／β２）は１．４以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。
　線膨張率の比（β１／β２）が上記下限値以上であると、アルミニウム－リチウム合金は、正極と対向する面に対して垂直の方向に均一に膨張していることを意味する。
　この場合には結晶欠陥が生じにくく、充電時及び放電時に負極集電体が劣化しにくい。このため、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持できると考えられる。
　また、膨張収縮後に負極の正極と対向する表面に凹凸やクラックなどが発生し、比表面積が増大すると、その後のリチウムの吸蔵と放出における反応比表面積が増大し、反応速度が増加すると考えられる。
　線膨張率の比（β１／β２）の上限値は特に限定されないが、例えば５以下、４以下、３以下が挙げられる。
　線膨張率の比（β１／β２）の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、比（β１／β２）は、１．４以上５以下、１．５以上４以下、１．７以上３以下が挙げられる。
＜要件２の測定＞
　集電体一体型二次電池用負極は、下記条件により観察される、リチウム合金粒子の平均粒子径が１００μｍ未満である。
［条件］
　まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、集電体一体型二次電池用負極に２ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムイオンを吸蔵させる。
　次に、負極面に存在するリチウム合金粒子の平均粒子径を、ＳＥＭ観察により得られた画像から算出する。
　集電体一体型負極にリチウムイオンを吸蔵させると、負極面にリチウム合金粒子が形成される。リチウム合金粒子は、例えばリチウム－アルミニウム合金である。リチウムイオンを吸蔵させた後に負極面をＳＥＭ観察すると、負極面に粒子が観察される。
　上記の［条件］によりリチウムイオンをした場合、観察される粒子はすべてリチウム合金粒子として判断し、平均粒子径を測定する。
　リチウム合金粒子の平均粒子径は、下記の方法により求める。
　まず、リチウム吸蔵後の集電体一体型二次電池用負極を、サンプルステージ上に載せる。
　次に、日本電子株式会社製ＪＳＭ－５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して集電体一体型二次電池用負極についてＳＥＭ観察を行う。この時、拡大倍率は１００倍以上２０００倍以下とする。
　次に、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個のリチウム合金粒子を抽出する。抽出したそれぞれのリチウム合金粒子について、リチウム合金粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）をリチウム合金粒子の粒子径として測定する。得られたリチウム合金粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム合金粒子の平均粒子径とする。
　要件２に規定するリチウム合金粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
　リチウム合金粒子の平均粒子径が上記上限値以下である場合、例えばアルミニウム－リチウム合金が局所的に成長しておらず、アルミニウム－リチウム合金は、正極と対向する面に対して垂直の方向に均一に膨張していることを意味する。
　この場合には結晶欠陥が生じにくく、充電時及び放電時に集電体一体型負極が劣化しにくい。このため、サイクルを繰り返した場合にもリチウム二次電池の放電容量を維持できると考えられる。
　要件２に規定するリチウム合金粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されず、例えば１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上が挙げられる。
　要件２に規定するリチウム合金粒子の平均粒子径の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、要件２に規定するリチウム合金粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下、２μｍ以上５０μｍ以下、３μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。
　集電体一体型負極は、要件１又は要件２のいずれか一方を満たせばよく、要件１及び要件２を共に満たすことが好ましい。
　集電体一体型負極は、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
　集電体一体型負極は、少なくとも負極面のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下であることが好ましい。
　集電体一体型負極の負極面をＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定したときに得られるプロファイルは、金属負極の表面において測定位置を変えた場合に、変化が無いことが好ましい。
　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定は、具体的には例えば下記の装置及び測定条件により、２θの範囲を１０°～９０°とした測定である。
［装置及び測定条件］
　装置：Ｘ線回折装置Ｘ´Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ（スペクトリス株式会社）スリット幅：２ｍｍ
　電圧：４５ＫＶ
　電流：４０ｍＡ
　スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
　ステップ：０．０１６°
　上記のＸ線回折測定により得られるプロファイルが、金属負極の表面での測定位置を変えても変化が無ければ、結晶方位のムラが少なく、多数の結晶粒子の平均的なプロファイルが得られていると考えられる。そのため、金属負極の結晶粒のサイズが小さく、結果的に要件２は１００μｍ未満と小さくなると推察される。
　ここで、「プロファイルに変化が無い」とは、測定位置を変えてもＸＲＤのプロファイルの最大強度のピーク位置と、二番目に強度の高いピーク位置が一致していることを意味する。また、ピーク位置の変化は微小な構造変化によるシフトも含まれるため、ピークトップを基準に±２°内の変化であれば同一ピークであり一致していると判断し、「プロファイルに変化が無い」とする。
　一方、測定位置を変えた場合に、ＸＲＤのプロファイルの最大強度のピーク位置や二番目に強度の高いピーク位置異なる場合、「プロファイルに変化が有る」と判断する。この場合、金属負極の結晶粒のサイズがＸＲＤの照射径に対して大きく、特定の結晶粒子のプロファイルが得られていると考えられる。そのため、結果的に要件２は１００μｍを超え、大きくなる。
［正極］
　正極は、まず正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極活物質）
　正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料
などを挙げることができる。
　カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。
　一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂又はポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
　フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。例えばフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用いたバインダーが挙げられる。
　この場合、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。これにより、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという観点からＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、アミン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒が挙げられる。
　アミン系溶媒としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトンが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。これらの材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などからなる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよく、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、２００秒／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、３０体積％以上８０体積％以下が好ましく、４０体積％以上７０体積％以下がより好ましい。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
［電解液］
　電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。電解質はこれらの２種以上の混合物を使用してもよい。
　なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また電解液に含まれる有機溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類、含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　カーボネート類としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどが挙げられる。
　エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
　エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
　アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　カーバメート類としては、３－メチル－２－オキサゾリドンが挙げられる。
　含硫黄化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどが挙げられる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
　環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
　このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充電及び放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性を高める観点から、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
　ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充電及び放電を行っても放電容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　図１Ａ及び図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の集電体一体型負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、集電体一体型負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池外装体５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池外装体５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜金属負極の断面のＳＩＭ観察＞
　金属負極の断面のＳＩＭ観察は、上記＜金属負極の断面のＳＩＭ観察＞
に記載の方法であって、［測定方法２］により実施した。
＜結晶粒の平均結晶粒径の測定＞
　結晶粒の平均結晶粒径は、上記＜結晶粒の平均結晶粒径の測定＞に記載の方法により求めた。
＜要件１の測定＞
　上記＜要件１の測定＞に記載の方法により線膨張率の比（β１／β２）を求めた。
＜要件２の測定＞
　上記＜要件２の測定＞に記載の方法によりリチウム合金粒子の平均粒子径を求めた。
＜ビッカース硬度の測定＞
　ビッカース硬度は、上記＜ビッカース硬度の測定方法＞に記載の方法により測定した。
≪実施例１≫
（鋳造工程）
　４６００ｇのアルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）を秤量した。
　次に、アルミニウムを溶湯させたアルミニウム溶湯を得た。
　次に、アルミニウム溶湯を温度７４０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
　アルミニウム溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて鋳造し、鋳塊を得た。
　得られた鋳塊の結晶組織を均質化するため、大気中にて５８０℃、９時間の熱処理を行った。
（箔状加工工程）
　圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率ｒが９９．６％で冷間圧延を行った。得られた金属箔原料の厚みは５０μｍであった。
　前記条件により金属箔原料の断面をＳＩＭ観察（拡大倍率２０００倍）したところ、実施例１で用いる金属箔原料には、結晶粒が観察された。結晶粒の大きさを５０個の結晶粒について観察したところ、結晶粒サイズは１μｍ以上２０μｍ以下の範囲に含まれていた。
　また、金属箔原料のビッカース硬度は３５ＨＶであった。
　得られたアルミニウム金属箔（厚さ５０μｍ）を、φ１６ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
　上記＜放電容量維持率の測定＞に記載の方法によりリチウム二次電池の放電容量維持率を測定した。
　実施例１において、上記（式１）により算出した放電容量維持率は８２％であった。
≪比較例１≫
　箔状加工工程の後に、大気雰囲気下、３５０℃で３時間の熱処理工程を実施した以外は実施例１と同様の方法により、集電体一体型負極を製造し、リチウム二次電池を製造した。
　比較例１において、拡大倍率を３０倍としてＳＩＭ観察を行い、結晶粒の平均結晶粒径を求めた。
　比較例１において、上記（式１）により算出した放電容量維持率は４７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪実施例２≫
　高純度アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）４５００ｇ及び高純度化学製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）４５ｇを混合し、混合物を７６０℃に加熱して７６０℃で保持することで、シリコン含有量が１．０質量％であるＡｌ－Ｓｉ合金溶湯を得た。
　得られたＡｌ－Ｓｉ合金溶湯を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の金属箔を得た。
　実施例２の金属箔について、拡大倍率を２０００倍としてＳＩＭ観察を行い、結晶粒の平均結晶粒径を求めた。
　実施例２において、上記（式２）により算出した放電容量維持率は９６％であった。
≪実施例３≫
　箔状加工工程の後に、大気雰囲気下、３５０℃で３時間の熱処理工程を実施した以外は実施例２と同様の方法により、集電体一体型負極を製造し、リチウム二次電池を製造した。
　実施例３において、拡大倍率を１００倍としてＳＩＭ観察を行い、結晶粒の平均結晶粒径を求めた。
　実施例３において、上記（式２）により算出した放電容量維持率は８８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…セパレータ、２…正極、３…集電体一体型負極、４…電極群、５…電池外装体、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (8)

  1. 　負極面と集電体面とを備える、集電体一体型二次電池用負極であって、
    　前記集電体一体型二次電池用負極は、板状の金属負極であり、
    　前記金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときに観察される結晶粒の平均結晶粒径が２００μｍ以下である、集電体一体型二次電池用負極。
  2. 　前記金属負極を構成する金属は、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の集電体一体型二次電池用負極。
  3. 　前記金属負極を構成する金属はアルミニウムである、請求項１又は２に記載の集電体一体型二次電池用負極。
  4. 　少なくとも前記負極面のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下である、請求項３に記載の集電体一体型二次電池用負極。
  5. 　負極面と集電体面とを備える集電体一体型二次電池用負極と、電解質と、正極とが備えられた電極群を有するリチウム二次電池であって、
    　前記集電体一体型二次電池用負極は、板状の金属負極であり、
    　前記金属負極の断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときに観察される結晶粒の平均結晶粒径が、２００μｍ以下であり、
    　前記集電体一体型二次電池用負極は、下記要件１又は要件２のいずれか一方又は両方を満たす、リチウム二次電池。
    （要件１）
    　リチウム二次電池を充電したとき、前記正極と対向する面に対して垂直方向の線膨張率β１と、前記正極と対向する面に対して平行方向の線膨張率β２との比（β１／β２）が、１．３を超える。
    （要件２）
    　下記条件により観察される、リチウム合金粒子の平均粒子径が１００μｍ未満である。
    ［条件］
    　まず、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で、前記集電体一体型二次電池用負極に２ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウムイオンを充電する。
    　次に、負極面に存在するリチウム合金粒子の平均粒子径を、ＳＥＭ観察により得られた画像から算出する。
  6. 　前記集電体一体型二次電池用負極は、アルミニウム、シリコン、スズ、鉛からなる群より選択される１種以上を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記集電体一体型二次電池用負極は、アルミニウムである、請求項５又は６に記載のリチウム二次電池。
  8. 　少なくとも前記負極面のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
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