WO2022270138A1 - 巻回型非水電解質電池 - Google Patents

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WO2022270138A1
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negative electrode
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aqueous electrolyte
positive electrode
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祐介 河原
勝也 宮原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a wound non-aqueous electrolyte battery.
  • Patent Document 1 in manufacturing a non-aqueous electrolyte battery using a lithium-aluminum alloy as a negative electrode, a lithium-aluminum alloy foil having a lithium content of 80 atomic% or more is cut into a rectangular shape, and a rectangular lithium- By putting aluminum alloy flakes into a negative electrode can and rolling, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte battery with good productivity and good load characteristics until the end of discharge.
  • Patent Literature 2 discloses a negative electrode in which lithium is used as an active material and aluminum is placed on the surface of lithium on the positive electrode side, which is used in an organic electrolyte primary battery. Lithium diffuses to the aluminum side and electrochemically forms a LiAl alloy. By using aluminum that has not been annealed at all or only slightly after rolling represented by temper symbol H 16 or H 28 according to JIS H 0001, internal resistance is low and pulse discharge is performed. It is said that a battery with excellent characteristics can be obtained.
  • Patent Document 3 discloses that a porous aggregate of light metal powder particles or light metal alloy powder particles (for example, LiAl alloy particles) having an average particle size of 10 to 300 ⁇ m is used as a negative electrode to improve the heavy load characteristics of a non-aqueous electrolyte battery. I am proposing to improve it.
  • light metal powder particles or light metal alloy powder particles for example, LiAl alloy particles
  • the LiAl alloy negative electrode is crimped into the negative electrode can by rolling the LiAl alloy negative electrode in the negative electrode can.
  • This method is difficult to apply to a battery using a rotary electrode group.
  • cracks are likely to occur at the grain boundaries of the LiAl alloy when the negative electrode is rolled into the negative electrode can, which may lead to deterioration in discharge characteristics.
  • the LiAl alloy is pulverized, and gaps exist at the interfaces of the LiAl alloy particles.
  • a deep discharge state for example, a depth of discharge (DOD) of 90% or more
  • this gap widens, and the electrical connection path between particles is easily cut.
  • the conductivity of the negative electrode is lowered in the final stage of discharge, and the output characteristics at low temperatures may be lowered.
  • the battery described in Patent Document 3 also has gaps between the LiAl alloy particles, so that the output characteristics at low temperature may decrease in the final stage of discharge.
  • a wound-type nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a lithium-aluminum alloy sheet, and the surface of the lithium-aluminum alloy sheet has a continuous flat plane through grain boundaries.
  • the sum ⁇ G i of the number of grain boundaries G i crossing M line segments PQ i connecting the points P i and Q i on the surface of the lithium-aluminum alloy sheet is M lines
  • the average grain boundary number N obtained as ⁇ G i / ⁇ L i divided by the total ⁇ L i of the length L i of the component PQ i is 8.75 or less (M is an integer greater than 1, i is 1 ⁇ i ⁇ integer that satisfies M).
  • FIG. 1 is a diagram showing an enlarged micrograph of the surface of a negative electrode used in a non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a front view of a partial cross-section of a non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 shows the relationship between the average grain boundary number (G ⁇ +G ⁇ ) / 2 of the lithium-aluminum alloy sheet used for the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery according to one embodiment of the present disclosure and the voltage V 1 after pulse discharge. It is a figure which shows.
  • a wound-type nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter sometimes simply referred to as a “nonaqueous electrolyte battery”) includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a lithium-aluminum alloy sheet (LiAl alloy sheet).
  • a wound-type non-aqueous electrolyte battery usually includes a wound-type electrode group formed by spirally winding a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the surface of the LiAl alloy sheet has a continuous flat plane through the grain boundaries of the LiAl alloy. As a result, the electrical connection between the LiAl alloy particles can be maintained even at the end of the discharge.
  • the surface of the LiAl alloy sheet is formed by connecting exposed surfaces of LiAl alloy particles separated by grain boundaries. Normally, the exposed surfaces of the LiAl alloy particles are not parallel to each other, and the surface of the LiAl alloy sheet has fine irregularities. Moreover, when the LiAl alloy sheet is porous, gaps exist between the LiAl alloy particles.
  • the surface of the LiAl alloy sheet is composed of continuous flat planes through grain boundaries means that, firstly, the LiAl alloy sheet is not porous, and there are substantially no gaps between the LiAl alloy particles. means that In this case, the exposed surfaces of the LiAl alloy particles are connected via grain boundaries, and the surface of one LiAl alloy sheet is formed as a whole. Second, the exposed surfaces of each of the LiAl alloy particles are substantially parallel and substantially coplanar. This means that the surface of the LiAl alloy sheet has substantially no unevenness and the surface is flat.
  • the arithmetic mean roughness Ra defined in JIS B 0061:2001 may be 0.8 ⁇ m or less or 0.4 ⁇ m or less.
  • lithium tends to be preferentially consumed from the LiAl alloy sheet near the grain boundary. If the surface of the LiAl alloy sheet has fine dents or gaps due to grain boundaries, lithium is preferentially consumed from the dented portions during discharge, and the depth of the dents is deep or the gaps are widened. may break the electrical connection between them.
  • the surface of the LiAl alloy sheet is composed of continuous flat planes through grain boundaries, the thickness of the LiAl alloy sheet is uniformly thinned over the entire surface area during discharge. , discharge proceeds uniformly. As a result, the LiAl alloy sheet remains thin even at the end of the discharge, and it is considered that the electrical connection between the LiAl alloy particles is maintained.
  • L (mm) be the length of the straight line segment PQ.
  • the points P and Q are preferably selected such that the length L is greater than or equal to 1 mm.
  • the metal structure on the surface of the LiAl alloy sheet is observed with a microscope or the like, and grain boundaries are obtained by image processing of the photographed image. Find the number G of grain boundaries in the lithium-aluminum alloy crossing the segment PQ. Specifically, a plurality of M sets of points P i , Q i (points P 1 , Q 1 , points P 2 , Q 2 , . . .
  • points P M , Q M are selected (M is an integer greater than 1, i is an integer that satisfies 1 ⁇ i ⁇ M).
  • the line segments PQ i are not parallel to each other in at least two sets of the points P i and Q i . That is, it is preferable to select the points P i and Q i such that at least two of the M line segments PQ i are not parallel to each other.
  • a total ⁇ G i ( ⁇ G i G 1 +G 2 +...+ GM ) of the number of grain boundaries G i (G 1 , G 2 , . . . , GM ) for a plurality of M line segments PQ i .
  • the total ⁇ L i of the lengths L i is preferably 3 mm or more.
  • the average grain boundary number N is 8.75 or less.
  • the total number ⁇ G i of the number of grain boundaries G i crossing M line segments PQ i connecting the points P i and Q i on the surface of the lithium-aluminum alloy sheet is M
  • the average grain boundary number N obtained as ⁇ G i / ⁇ L i obtained by dividing by the total ⁇ L i of the lengths L i of the line segments PQ i is 8.75 or less.
  • the average grain boundary number N is preferably 3.12 or more and 8.75 or less, more preferably 3.12 or more and 7.5 or less, and further preferably 3.12 or more and 6.25 or less. .
  • the average grain boundary number N is 8.75 or less, the total length of the grain boundaries in the LiAl alloy sheet is sufficiently small to prevent the grain boundaries from becoming a resistance component and increasing the internal resistance of the non-aqueous electrolyte battery. can be suppressed. Therefore, high output characteristics can be maintained even at the end of discharge.
  • FIG. 1 shows an example of an enlarged micrograph (SEM image) of the surface of the LiAl alloy sheet that is the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • White portions in the figure represent grain boundaries Lg.
  • a 1.28 mm x 0.96 mm rectangular area on the surface of the LiAl alloy sheet is selected.
  • This rectangular area has two diagonals ⁇ , ⁇ .
  • the number of grain boundaries of the lithium-aluminum alloy crossing one diagonal line ⁇ is G ⁇
  • the number of grain boundaries of the lithium-aluminum alloy crossing the other diagonal line ⁇ is G ⁇
  • the length of the diagonal lines ⁇ and ⁇ is L (mm) and by.
  • the average grain boundary number N can be obtained by the following formula.
  • N (G ⁇ + G ⁇ )/(2 L) Since the length L of the diagonals ⁇ and ⁇ is 1.6 mm, if (G ⁇ +G ⁇ )/2 is 14 or less, the average grain boundary number N satisfies 8.75 or less, and the output even at the end of the discharge It can maintain high characteristics. Therefore, when (G ⁇ +G ⁇ )/2 is 14 or less, the average grain boundary number N is 8.75 or less. (G ⁇ +G ⁇ )/2 is preferably 5 or more and 14 or less, more preferably 5 or more and 12 or less, or 5 or more and 10 or less.
  • the grain boundary aspect ratio A is preferably 0.2 or less. In this case, the effect of maintaining high output characteristics even at the end of discharge is enhanced. Specifically, high output characteristics can be maintained at a deeper depth of discharge (for example, a depth of discharge of 95% or more).
  • a LiAl alloy sheet that satisfies the above relationship of the average grain boundary number N (or the relationship of G ⁇ and G ⁇ ) and has a flush plane whose surface is continuous through the grain boundary is, for example, Li and Al It can be manufactured using an LiAl alloy ingot obtained by cooling a molten liquid. By controlling the cooling rate (that is, solidification rate) of the molten liquid, the average grain boundary number N (or (G ⁇ +G ⁇ )/2) of the ingot can be controlled to a desired value.
  • a LiAl alloy ingot is formed into a sheet having a desired thickness by, for example, extrusion molding to obtain a LiAl alloy sheet.
  • Extrusion forms a continuous flat plane through grain boundaries on the surface of the LiAl alloy sheet.
  • can be controlled, and the grain boundary aspect ratio A can be controlled to a desired value.
  • the flush plane continuous through the grain boundary occupies 80% or more of the surface of the LiAl alloy sheet. Specifically, when randomly selecting 10 arbitrary 1.28 mm ⁇ 0.96 mm regions on the surface of the LiAl alloy sheet, 8 or more regions satisfy the above average grain boundary number N relationship. It is preferable to have
  • the Al content in the LiAl alloy is preferably 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the average grain boundary number N (or (G ⁇ +G ⁇ )/2) can be decreased, but the grain boundary aspect ratio A tends to increase.
  • the average grain boundary number N is set to 8.75 or less (or (G ⁇ + G ⁇ ) / 2 to 14 below) becomes difficult to make smaller. If the Al content exceeds 1.0% by mass, it is necessary to slow down the cooling rate of the molten liquid more than necessary in order to obtain a LiAl alloy with a small average grain boundary number N, resulting in a decrease in production efficiency.
  • the LiAl alloy sheet is preferably not rolled, apart from the above extrusion. Rolling may cause fine cracks in the LiAl alloy sheet. As a result, gaps are generated between the LiAl alloy particles, and the gaps widen with discharge. The widening of the gaps may cut the electrical connection paths between the particles, degrading the output characteristics at low temperatures.
  • the LiAl alloy sheet that has not been rolled it is possible to suppress the deterioration of the output characteristics even at the end of the discharge, and to improve the output characteristics at low temperatures.
  • the present disclosure can be applied to any wound type non-aqueous electrolyte battery, regardless of whether it is a primary battery or a secondary battery, and regardless of the configuration of the positive electrode and the negative electrode. can be applied to In particular, when applied to a lithium primary battery containing at least one of metallic lithium and a lithium alloy in the negative electrode, a battery with high capacity and excellent discharge characteristics can be realized.
  • the battery of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a wound type non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment will be described more specifically by taking a cylindrical lithium primary battery as an example.
  • the positive electrode may include a positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector holding the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode current collector is, for example, stainless steel expanded metal, net, punching metal, or the like.
  • the positive electrode mixture layer is formed by, for example, pressing a wet positive electrode mixture prepared by adding an appropriate amount of water to the positive electrode active material and additives in the thickness direction so as to fill the mesh of the expanded metal, drying, and It is obtained by rolling to a predetermined thickness.
  • Manganese dioxide is mentioned as a positive electrode active material contained in the positive electrode.
  • a positive electrode containing manganese dioxide develops a relatively high voltage and has excellent pulse discharge characteristics.
  • Manganese dioxide may be in a mixed crystal state containing a plurality of crystal states.
  • the positive electrode may contain manganese oxides other than manganese dioxide.
  • Manganese oxides other than manganese dioxide include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and Mn 2 O 7 . It is preferable that the main component of the manganese oxide contained in the positive electrode is manganese dioxide.
  • Part of the manganese dioxide contained in the positive electrode may be doped with lithium. If the doping amount of lithium is small, a high capacity can be secured.
  • Manganese dioxide and manganese dioxide doped with a small amount of lithium can be represented by Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the average composition of all manganese oxides contained in the positive electrode should be Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05).
  • the ratio x of Li should be 0.05 or less in the initial state of discharge of the lithium primary battery.
  • the ratio x of Li generally increases as the discharge of the lithium primary battery progresses.
  • the oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is theoretically tetravalent.
  • the oxidation number of manganese may decrease from 4. Therefore, in Li x MnO 2 , the average oxidation number of manganese is allowed to be slightly smaller than tetravalent.
  • the positive electrode can contain other positive electrode active materials used in lithium primary batteries. Fluorinated graphite etc. are mentioned as another positive electrode active material.
  • the proportion of Li x MnO 2 in the entire positive electrode active material may be 90% by mass or more.
  • Electrolytic manganese dioxide is preferably used as manganese dioxide. If necessary, electrolytic manganese dioxide that has been subjected to at least one of neutralization treatment, washing treatment, and calcination treatment may be used. Electrolytic manganese dioxide is generally obtained by electrolysis of an aqueous manganese sulfate solution.
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 may be 10 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less.
  • the voltage drop during pulse discharge can be suppressed and gas generation during high-temperature storage can be suppressed in the lithium primary battery.
  • the positive electrode mixture layer can be easily formed.
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 may be measured by a known method. For example, it is measured based on the BET method using a specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd.). For example, Li x MnO 2 separated from the positive electrode taken out of the battery may be used as the measurement sample.
  • the median particle size of Li x MnO 2 may be 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material Li x MnO 2 is connected to the current collector (expanded metal) via a large number of conductive aids, and current collection You can enhance your sexuality.
  • the median particle size of Li x MnO 2 is, for example, the median particle size distribution determined by a quantitative laser diffraction/scattering method (qLD method).
  • qLD method quantitative laser diffraction/scattering method
  • Li x MnO 2 separated from the positive electrode taken out of the battery may be used as the measurement sample.
  • SALD-7500nano manufactured by Shimadzu Corporation is used.
  • the positive electrode mixture may contain a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a conductive agent.
  • binders examples include fluororesins, rubber particles, and acrylic resins.
  • Examples of conductive agents include conductive carbon materials.
  • Examples of conductive carbon materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the negative electrode includes a lithium-aluminum alloy sheet.
  • the surface of the lithium-aluminum alloy sheet has a continuous flat plane through the grain boundaries described above.
  • the negative electrode may contain metallic lithium and/or lithium alloys other than lithium-aluminum alloys.
  • the negative electrode may be, for example, a multi-layer sheet of a sheet containing metallic lithium and/or a lithium alloy other than a lithium-aluminum alloy and a lithium-aluminum alloy sheet.
  • the lithium-aluminum alloy sheet is an alloy sheet containing Li and Al, but may contain elements other than Al that can form an alloy with lithium.
  • the Al content is preferably in the range of 0.3% by mass to 1.0% by mass.
  • the lithium-aluminum alloy sheet contains an element capable of forming an alloy with lithium other than Al, the content thereof is smaller than the content of Al, for example 0.2% by mass or less.
  • the lithium-aluminum alloy may contain small amounts of elements that form alloys with lithium, such as Sn, Ni, Si, and Pb.
  • the negative electrode containing the lithium-aluminum alloy sheet is molded into any shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery. More specifically, a cylindrical battery uses foil or the like that is a lithium-aluminum alloy sheet having a shape with a longitudinal direction and a lateral direction.
  • a long tape having a resin base material and an adhesive layer may be attached along the longitudinal direction to at least one main surface of the negative electrode.
  • the main surface means the surface facing the positive electrode.
  • the width of this tape is preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less, for example. This tape has the role of preventing current collection failure due to thinning and tearing of the negative electrode alloy sheet when the lithium component of the negative electrode is consumed by a reaction at the end of discharge.
  • the material of the resin base material for example, fluorine resin, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and the like can be used. Among them, polyolefin is preferred, and polypropylene is more preferred.
  • the adhesive layer contains, for example, at least one component selected from the group consisting of rubber components, silicone components and acrylic resin components.
  • synthetic rubber, natural rubber, or the like can be used as the rubber component.
  • Synthetic rubbers include butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, neoprene, polyisobutylene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-ethylene-butadiene block A copolymer etc. are mentioned.
  • silicone component an organic compound having a polysiloxane structure, a silicone-based polymer, or the like can be used.
  • silicone-based polymers include peroxide-curable silicones and addition-reactive silicones.
  • acrylic resin component polymers containing acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters can be used.
  • Acrylic monomers such as ethyl, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate alone or in combination A polymer etc. are mentioned.
  • the adhesive layer may contain a cross-linking agent, a plasticizer, and a tackifier.
  • non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolytic solution in which lithium salt or lithium ion is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • Non-aqueous solvent examples include organic solvents that can be generally used in non-aqueous electrolytes for lithium primary batteries.
  • Non-aqueous solvents include ethers, esters, carbonate esters and the like.
  • dimethyl ether, ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one non-aqueous solvent, or may contain two or more non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate with a high boiling point and a chain ether with low viscosity even at low temperatures.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), with PC being particularly preferred.
  • the chain ether preferably has a viscosity of 2 mPa ⁇ s or less at 25° C., and particularly preferably contains dimethoxyethane (DME).
  • the viscosity of the non-aqueous solvent can be obtained by measurement using a trace sample viscometer m-VROC manufactured by Leosence Corporation at a temperature of 25° C. and a shear rate of 10000 (1/s).
  • Lithium salts include, for example, lithium salts used as solutes in lithium primary batteries. Examples of such lithium salts include LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiR a SO 3 (R a is an alkyl fluoride having 1 to 4 carbon atoms).
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of these lithium salts, or two or more kinds thereof.
  • the concentration of lithium ions contained in the electrolytic solution is, for example, 0.2 to 2.0 mol/L, and may be 0.3 to 1.5 mol/L.
  • the electrolyte may contain additives as necessary.
  • additives include propane sultone, vinylene carbonate, and the like.
  • the total concentration of such additives contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.003-0.5 mol/L.
  • Lithium primary batteries usually have a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • a porous sheet made of an insulating material that is resistant to the internal environment of the lithium primary battery may be used.
  • synthetic resin nonwoven fabrics, synthetic resin microporous membranes, laminates thereof, and the like can be mentioned.
  • Synthetic resins used for nonwoven fabrics include polypropylene, polyphenylene sulfide, and polybutylene terephthalate.
  • Synthetic resins used for the microporous membrane include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the microporous membrane may contain inorganic particles, if necessary.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 shows a front view with a partial cross section of a cylindrical lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a lithium primary battery 10 includes an electrode group 21 in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are stacked with a separator 3 interposed therebetween and wound around a central axis 10C, and a non-aqueous electrolyte 22 is accommodated in a battery case 9 .
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9 .
  • a positive electrode lead 4 connected to the current collector 1 a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8 .
  • a negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to the case 9 .
  • the negative electrode 2 contains a LiAl alloy sheet 2S.
  • FIG. 1 shows the surface 2A of the LiAl alloy sheet 2S.
  • ⁇ Batteries A1 to A4, B1, B2>> (1) Preparation of positive electrode 100 parts by mass of electrolytic manganese dioxide and 5 parts by mass of Ketjenblack, which is a conductive agent, are mixed, and 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene, which is a binder, and an appropriate amount of pure water. , were added and kneaded to prepare a positive electrode mixture in a wet state.
  • a positive electrode mixture in a wet state was applied to a positive electrode current collector made of expanded metal made of stainless steel, and then dried to obtain a positive electrode precursor. After that, the positive electrode precursor was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a predetermined positive electrode mixture density. The thickness of the positive electrode after rolling was 0.5 mm.
  • the positive electrode was cut into strips with a length of 200 mm and a width of 38 mm. Subsequently, part of the filled positive electrode mixture was peeled off, and a tab lead made of stainless steel was resistance-welded to the exposed portion of the positive electrode current collector.
  • LiAl alloy sheet was produced by the following method.
  • the LiAl alloy sheet was produced in an argon atmosphere, which is an inert gas.
  • Li was heated and melted to 350° C., and Al was mixed therein at a predetermined ratio to obtain a molten liquid of Li and Al.
  • the temperature of the mold containing the molten liquid was cooled to 150°C, and the mold temperature was maintained at 150°C for a predetermined period thereafter.
  • the LiAl alloy ingot was removed from the mold.
  • the content of Al in the molten liquid was set to 0.3% by mass with respect to the total of Li and Al.
  • a LiAl alloy ingot was extruded into a sheet with a thickness of 0.2 mm at an extrusion speed of 50 m/min to obtain a negative electrode.
  • the surface of the obtained negative electrode is composed of one plane as a whole with grain boundaries interposed therebetween.
  • the negative electrode was cut into strips having a length of 210 mm and a width of 36 mm.
  • a tab lead made of nickel was connected to a predetermined portion of the negative electrode by pressure welding.
  • Electrode Group A positive electrode and a negative electrode were layered with a separator interposed therebetween and spirally wound to fabricate a columnar electrode group (16 mm in diameter).
  • Nonaqueous Electrolyte PC and DME were mixed at a volume ratio of 1:2.
  • Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) was dissolved in the resulting mixture to a concentration of 0.6 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a bottomed cylindrical battery case made of a nickel-plated steel sheet of a predetermined size was prepared.
  • the electrode group was inserted into the battery case with a ring-shaped lower insulating plate disposed on the bottom of the electrode group. After that, the tab lead of the positive electrode was connected to the inner surface of the sealing plate, and the tab lead of the negative electrode was connected to the inner bottom surface of the battery case.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the battery case, an upper insulating plate was placed on the electrode group, and then the opening of the battery case was sealed with a sealing plate. After that, each battery was pre-discharged so that the battery voltage became 3.2V. In this way, a test lithium primary battery (diameter: 17 mm, height: 45 mm) with a design capacity of 2500 mAh, as shown in FIG. 2, was completed.
  • the time for holding the molten liquid of Li and Al in the mold at 150°C was varied to obtain ingots of multiple types of LiAl alloys.
  • a negative electrode was produced using each ingot, and lithium primary batteries A1 to A4, B1 and B2 having different negative electrode configurations were produced.
  • the time for maintaining the molten liquid at 150°C was 1 hour, 2 hours, 4 hours, and 8 hours, respectively.
  • the molten liquid was cooled from 350°C to room temperature without providing a period for maintaining the molten liquid at 150°C.
  • the molten liquid was maintained at 150° C. for 30 minutes.
  • test lithium primary batteries A1 to A4, B1 and B2 were produced and evaluated by the following method.
  • the battery After 1 discharge, the battery was placed in an environment of -30°C. Thereafter, the battery was discharged with a pulse current of 300 mA for 1 second, and the battery voltage (closed circuit voltage) V1 after pulse discharge was measured.
  • ⁇ Battery B3 ⁇ In the production of the negative electrode, a Li foil with a 7 ⁇ m thick Al foil attached on both sides was prepared and used as a negative electrode. Except for this, a test lithium primary battery B3 was produced in the same manner as the batteries A1 to A4 and evaluated in the same manner. In battery B3, the LiAl alloy sheet of the negative electrode is pulverized and made porous.
  • the LiAl alloy ingot was obtained by holding the molten liquid of Li and Al in the mold at 150° C. for 2 hours, the same as in Battery A2.
  • the resulting ingot was pulverized to an average particle size of 200 ⁇ m, and the pulverized material was press-molded into a sheet to obtain a porous negative electrode.
  • a test lithium primary battery B4 was produced in the same manner as the batteries A1 to A4 and evaluated in the same manner.
  • Table 1 shows evaluation results of voltage V1 after pulse discharge from 90% depth of discharge for lithium primary batteries A1 to A4 and B1 to B4. Batteries A1 to A4 are examples, and batteries B1 to B4 are comparative examples. Table 1 shows the Al content of the LiAl alloy sheet in each battery, G ⁇ , G ⁇ , (G ⁇ + G ⁇ )/2,
  • the voltage V1 after pulse discharge decreased to 1 V or less, and the output characteristics at low temperature decreased significantly.
  • FIG. 3 is a graph plotting the relationship between (G ⁇ +G ⁇ )/2 and voltage V 1 after pulse discharge for batteries A1 to A4, B1 and B2. As shown in FIG. 3, when (G ⁇ +G ⁇ )/2 exceeds 14, the voltage V 1 after pulse discharge drops sharply, and the drop in output characteristics at low temperatures remarkably appears. However, when (G ⁇ +G ⁇ )/2 is less than 14, the voltage V 1 after pulse discharge maintains a high voltage of 1.8 V or higher.
  • (G ⁇ +G ⁇ )/2 becomes smaller, it is necessary to cool the molten liquid slowly over a long period of time in producing an ingot of the LiAl alloy, resulting in a decrease in production efficiency.
  • (G ⁇ +G ⁇ )/2 is preferably 5 or more (the average grain boundary number N is 3.12 or more) from the viewpoint of suppressing an increase in battery manufacturing cost.
  • Lithium primary batteries A5 and A6 for testing were produced in the same manner as battery A3 except for this, and evaluated in the same manner.
  • the extrusion speed was changed from 50 m/min to 150 m/min. In Battery A6, the extrusion speed was changed to 100 m/min. As the extrusion speed increases, the difference between G ⁇ and G ⁇ increases and the grain boundary aspect ratio increases.
  • the lithium primary battery immediately after assembly was subjected to constant current discharge at 25°C and 2.5 mA until the depth of discharge (DOD) reached 95% (discharge 2).
  • the battery after discharge 2 was placed in an environment of -30°C. After that, the battery was discharged with a pulse current of 300 mA for 1 second , and the battery voltage (closed circuit voltage) V2 after pulse discharge was measured.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Table 2 shows the Al content of the LiAl alloy sheet in each battery, G ⁇ , G ⁇ , (G ⁇ + G ⁇ )/2,
  • the voltage V 2 after pulse discharge in an environment of -30 ° C. could be maintained at 1.8 V or higher.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Table 3 shows the Al content of the LiAl alloy sheet in each battery, G ⁇ , G ⁇ , (G ⁇ + G ⁇ )/2,
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present disclosure has high energy density and excellent discharge characteristics, so it can be suitably used, for example, as the main power source and memory backup power source for various meters.

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Abstract

巻回型非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える。負極は、リチウム－アルミニウム合金シートを含む。リチウム－アルミニウム合金シートの表面は、粒界を介して連続する面一の平面を有する。複数の粒界のうち、リチウム－アルミニウム合金シートの上記表面上の点Ｐｉ、Ｑｉをそれぞれ結ぶＭ本の線分ＰＱｉを横切る粒界の数Ｇｉの合計ΣＧｉをＭ本の線分ＰＱｉの長さＬｉの合計ΣＬｉで除算したΣＧｉ／ΣＬｉとして求められる平均粒界数Ｎが、８．７５以下である（Ｍは１より大きい整数、ｉは１＜ｉ≦Ｍを満たす整数）。

Description

巻回型非水電解質電池
　本開示は、巻回型非水電解質電池に関する。
　非水電解質電池の負極の構成として、リチウムにアルミニウム箔を貼り付けた負極およびリチウム－アルミニウム合金（ＬｉＡｌ合金）を用いた負極が提案されている。
　例えば、特許文献１では、リチウム－アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造にあたり、リチウム含量が８０原子％以上のリチウム－アルミニウム合金の箔を方形状に切断し、方形状のリチウム－アルミニウム合金片を負極缶に入れて圧延することで、生産性が良好で、かつ放電末期までの負荷特性が良好な非水電解液電池を製造できるとしている。
　特許文献２では、有機電解質一次電池に用いられる、リチウムを活物質とし、アルミニウムをリチウムの正極側表面に載置した負極が開示されている。リチウムがアルミニウム側に拡散し、電気化学的にＬｉＡｌ合金が形成される。アルミニウムとして、ＪＩＳ　Ｈ　０００１による質別記号Ｈ１６またはＨ２８で表される圧延後に焼きなまし処理を全く行っていないか、あるいはわずかにしか行っていないものを用いることで、内部抵抗が低く、パルス放電特性に優れた電池が得られるとしている。
　特許文献３は、平均粒径が１０～３００μｍの軽金属紛粒または軽金属合金紛粒（例えば、ＬｉＡｌ合金粒子）の多孔質集合体を負極として用いることで、非水電解液電池の重負荷特性を向上させることを提案している。
特開２００５－３４０１１６号公報 特開平０４－２０５０号公報 特開昭６３－３０８８６９号公報
　特許文献１に記載の方法では、ＬｉＡｌ合金負極を負極缶に入れて圧延することで、ＬｉＡｌ合金負極は負極缶内に圧着されるが、負極板と正極板とセパレータとが巻回された捲回式電極群を用いる電池にはこの方法は適用が困難である。また、負極の負極缶への圧延時にＬｉＡｌ合金の粒界に割れが生じ易いため、放電特性の低下を招く場合がある。
　特許文献２に記載の電池ではＬｉＡｌ合金は微粉化され、ＬｉＡｌ合金粒子の界面に隙間が存在する。深放電状態（例えば、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上の状態）ではこの隙間が広がり、粒子間の電気的な接続パスが切断され易い。結果、特許文献１と同様、放電末期状態において負極の導電性が低下し、低温における出力特性が低下する場合がある。特許文献３に記載の電池においても、特許文献２に記載の電池と同様、ＬｉＡｌ合金粒子間に隙間が存在するため、放電末期状態において低温における出力特性が低下する場合がある。
　本開示の一側面における巻回型非水電解質電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える。前記負極は、リチウム－アルミニウム合金シートを含み、前記リチウム－アルミニウム合金シートの表面は、粒界を介して連続する面一の平面を有する。複数の粒界のうち、リチウム－アルミニウム合金シートの上記表面上の点Ｐｉ、Ｑｉをそれぞれ結ぶＭ本の線分ＰＱｉを横切る粒界の数Ｇｉの合計ΣＧｉをＭ本の線分ＰＱｉの長さＬｉの合計ΣＬｉで除算したΣＧｉ／ΣＬｉとして求められる平均粒界数Ｎが、８．７５以下である（Ｍは１より大きい整数、ｉは１＜ｉ≦Ｍを満たす整数）。
　本開示によれば、放電末期においても、非水電解質電池の低温における出力特性を高く維持できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質電池にて用いられる負極の表面を拡大した顕微鏡写真を示す図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る非水電解質電池の一部を断面にした正面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る非水電解質電池の負極に用いられるリチウム－アルミニウム合金シートの平均粒界数（Ｇα＋Ｇβ）／２とパルス放電後の電圧Ｖ１との関係を示す図である。
　本開示の一実施形態に係る巻回型非水電解質電池（以下において、単に「非水電解質電池」と称することがある）は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える。負極は、リチウム－アルミニウム合金シート（ＬｉＡｌ合金シート）を含む。巻回型非水電解質電池は、通常、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回して構成された巻回式電極群を備える。
　ＬｉＡｌ合金シートの表面は、ＬｉＡｌ合金の粒界を介して連続する面一の平面を有する。これにより、放電末期においてもＬｉＡｌ合金粒子間の電気的接続を維持できる。
　ＬｉＡｌ合金シートの表面は、微視的にみると、粒界により区分されるＬｉＡｌ合金粒子のそれぞれの露出面同士が繋がることで形成されている。通常、ＬｉＡｌ合金粒子のそれぞれの露出面同士は平行ではなく、ＬｉＡｌ合金シートの表面に微細な凹凸を有している。また、ＬｉＡｌ合金シートが多孔質である場合には、ＬｉＡｌ合金粒子の間に隙間が存在している。
　ＬｉＡｌ合金シートの表面が粒界を介して連続する面一の平面から構成されているとは、第１に、ＬｉＡｌ合金シートは多孔質ではなく、ＬｉＡｌ合金粒子間に隙間が実質的に存在しないことを意味する。この場合、ＬｉＡｌ合金粒子のそれぞれの露出面が粒界を介して繋がり、全体で１つのＬｉＡｌ合金シートの表面が形成される。第２に、ＬｉＡｌ合金粒子のそれぞれの露出面同士が実質的に平行であって且つ実質的に同一の平面上にある。これは、ＬｉＡｌ合金シートの表面に凹凸が実質的になく、表面が平坦であることを意味する。ＬｉＡｌ合金シートの表面粗さとして、例えば、ＪＩＳ　Ｂ　００６１：２００１に規定される算術平均粗さＲａが０．８μｍ以下もしくは０．４μｍ以下であってもよい。
　放電時には、粒界近傍のＬｉＡｌ合金シートからリチウムが優先的に消費され易い。ＬｉＡｌ合金シートの表面に粒界に起因した微細な凹みまたは隙間がある場合、放電に際して凹み部分からリチウムが優先的に消費され易く、凹みの深さが深くまたは隙間が広がることにより、ＬｉＡｌ合金粒子間の電気的接続が切断される場合がある。これに対し、ＬｉＡｌ合金シートの表面が粒界を介して連続する面一の平面から構成されている場合、放電時には、ＬｉＡｌ合金シートの厚みが表面の全領域に渡って均等に薄くなるように、均一に放電が進行すると考えられる。この結果、放電末期においてもＬｉＡｌ合金シートは膜厚の薄い状態で存在しており、ＬｉＡｌ合金粒子間の電気的接続が維持されると考えられる。
　ＬｉＡｌ合金シートの表面上の２点Ｐ，Ｑを任意に選択する。真直ぐな線分ＰＱの長さをＬ（ｍｍ）とする。長さＬは１ｍｍ以上となるように、点Ｐおよび点Ｑを選択することが好ましい。ＬｉＡｌ合金シートの表面の金属組織を顕微鏡等で観察し、撮影画像の画像処理により粒界を求める。線分ＰＱを横切るリチウム－アルミニウム合金の粒界の数Ｇを求める。詳細には、複数のＭ組の点Ｐｉ、Ｑｉ（点Ｐ１、Ｑ１、点Ｐ２、Ｑ２、…、点ＰＭ、ＱＭ）を選択する（Ｍは１より大きい整数、ｉは１＜ｉ≦Ｍを満たす整数）。点Ｐｉ、Ｑｉを結ぶ線分ＰＱｉを横切る粒界の数Ｇｉ（Ｇ１、Ｇ２、…、ＧＭ）および線分ＰＱｉ（ＰＱ１、ＰＱ２、…、ＰＱＭ）の長さＬｉ（Ｌ１、Ｌ２、…、ＬＭ）（ｍｍ）を求める。複数の点Ｐｉ、Ｑｉの組のうち少なくとも２つの組において線分ＰＱｉ同士が平行でないように選択することが好ましい。すなわち、Ｍ本の線分ＰＱｉ同のうちの少なくとも２本の線分が互いに平行でないように点Ｐｉ、Ｑｉを選択することが好ましい。複数のＭ本の線分ＰＱｉに対して、粒界の数Ｇｉ（Ｇ１、Ｇ２、…、ＧＭ）の合計ΣＧｉ（ΣＧｉ＝Ｇ１＋Ｇ２＋…＋ＧＭ）を線分ＰＱｉ（ＰＱ１、ＰＱ２、…、ＰＱＭ）の長さＬｉ（Ｌ１、Ｌ２、…、ＬＭ）の合計ΣＬｉ（ΣＬｉ＝Ｌ１＋Ｌ２＋…＋ＬＭ）で除算したΣＧｉ／ΣＬｉを求め、平均粒界数Ｎとする。長さＬｉの合計ΣＬｉは、３ｍｍ以上であることが好ましい。平均粒界数Ｎは、８．７５以下である。このように、複数の粒界のうち、リチウム－アルミニウム合金シートの表面上の点Ｐｉ、Ｑｉをそれぞれ結ぶＭ本の線分ＰＱｉを横切る粒界の数Ｇｉの合計ΣＧｉをＭ本の線分ＰＱｉの長さＬｉの合計ΣＬｉで除算したΣＧｉ／ΣＬｉとして求められる平均粒界数Ｎが、８．７５以下である。平均粒界数Ｎは、３．１２以上８．７５以下であることが好ましく、３．１２以上７．５以下であることがより好ましく、３．１２以上６．２５以下であることがさらに好ましい。
　平均粒界数Ｎが８．７５以下である場合、ＬｉＡｌ合金シート内にある粒界長の総和が十分に小さく、粒界が抵抗成分となって非水電解質電池の内部抵抗が増大するのを抑制できる。よって、放電末期においても出力特性を高く維持できる。
　図１に、本開示の一実施形態に係る非水電解質電池にて用いられる負極であるＬｉＡｌ合金シートの表面を拡大した顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）の一例を示す。図の白色の部分が粒界Ｌｇを表している。
　この例では、ＬｉＡｌ合金シートの表面の１．２８ｍｍ×０．９６ｍｍの長方形の領域が選択されている。この長方形領域は２つの対角線α、βを有する。一方の対角線αを横切るリチウム－アルミニウム合金の粒界の数をＧαと、他方の対角線βを横切るリチウム－アルミニウム合金の粒界の数Ｇβと、対角線α、βの長さＬ（ｍｍ）とにより。平均粒界数Ｎは、下記式で求めることができる。
　Ｎ＝（Ｇα＋Ｇβ）／（２・Ｌ）
　対角線α、βの長さＬは、１．６ｍｍであるので、（Ｇα＋Ｇβ）／２が１４以下であれば、平均粒界数Ｎが８．７５以下を満たし、放電末期においても出力特性を高く維持できる。よって、（Ｇα＋Ｇβ）／２が１４以下の場合、平均粒界数Ｎが８．７５以下を満たす。（Ｇα＋Ｇβ）／２は、５以上１４以下が好ましく、５以上１２以下もしくは５以上１０以下がより好ましい。
　数Ｇαと数Ｇβの差｜Ｇα－Ｇβ｜が大きいほど、対角線αの方向と対角線βの方向とでＬｉＡｌ合金粒子の粒径の差が大きく、異方性が大きいことを意味する。異方性を評価する指標として、Ａ＝｜Ｇα－Ｇβ｜／（Ｇα＋Ｇβ）で表される粒界アスペクト比Ａを求めることができる。粒界アスペクト比Ａは、０．２以下であることが好ましい。この場合に、放電末期においても高い出力特性を維持する効果が高まる。具体的には、より深い放電深度（例えば、放電深度が９５％以上）において出力特性を高く維持できる。
　上記の平均粒界数Ｎの関係（または、ＧαおよびＧβの関係）を満たし、その表面が粒界を介して連続する面一の平面を有するＬｉＡｌ合金シートは、例えば、ＬｉおよびＡｌの溶融液体を冷却することにより得られるＬｉＡｌ合金のインゴットを用いて製造することができる。溶融液体の冷却速度（すなわち、凝固速度）を制御することにより、インゴットの平均粒界数Ｎ（または、（Ｇα＋Ｇβ）／２）を所望の値に制御することができる。
　ＬｉＡｌ合金のインゴットは、例えば、押出成形により所望の厚みのシート状に成形され、ＬｉＡｌ合金シートが得られる。押出成形により、ＬｉＡｌ合金シートの表面に、粒界を介して連続する面一の平面が形成される。押出成形時の押出速度を制御することにより、差｜Ｇα－Ｇβ｜を制御でき、粒界アスペクト比Ａを所望の値に制御することができる。
　粒界を介して連続する面一の平面は、ＬｉＡｌ合金シートの表面の８０％以上を占めていることが好ましい。具体的には、ＬｉＡｌ合金シートの表面の任意の１．２８ｍｍ×０．９６ｍｍの領域をランダムに１０個選択するとき、８個以上の領域が、上記の平均粒界数Ｎの関係を満たしていると好ましい。
　ＬｉＡｌ合金におけるＡｌ含有率は、０．３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。Ａｌ含有量を少なくするほど、平均粒界数Ｎ（または、（Ｇα＋Ｇβ）／２）を小さくできるが、粒界アスペクト比Ａが大きくなり易い。一方で、Ａｌ含有量を多くするほど、粒界アスペクト比Ａを小さくすることが容易になるが、平均粒界数Ｎを８．７５以下に（または、（Ｇα＋Ｇβ）／２を１４以下に）小さくすることが困難になる。Ａｌ含有量が１．０質量％を超えて多い場合、平均粒界数Ｎの小さなＬｉＡｌ合金を得るために、溶融液体の冷却速度を必要以上に遅くする必要があり、生産効率が低下する。しかしながら、Ａｌ含有率が０．３質量％以上１．０質量％以下の範囲にある場合、生産効率が低下することなく、（Ｇα＋Ｇβ）／２および粒界アスペクト比Ａの制御が容易であり、放電末期においても高い出力特性を維持する効果が高まる。
　ＬｉＡｌ合金シートは、上記の押出成形は別として、圧延されていないことが好ましい。圧延により、ＬｉＡｌ合金シートに微細なクラックが生じる場合がある。これにより、ＬｉＡｌ合金粒子間に隙間が生じ、放電に伴って隙間が広がる。隙間が広がることによって、粒子間の電気的な接続パスが切断され、低温における出力特性が低下する場合がある。しかしながら、圧延されていないＬｉＡｌ合金シートを用いることによって、放電末期においても出力特性の低下を抑制でき、低温における出力特性を向上できる。
　本開示は、上記のＬｉＡｌ合金シートを備える負極を用いる限りにおいて、一次電池であるか二次電池であるか、および、正極及び負極の構成を問わず、任意の巻回型の非水電解質電池に適用することができる。なかでも、負極に金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含むリチウム一次電池に適用した場合、高容量であり、放電特性に優れた電池を実現できる。
　本開示の電池は、巻回型の非水電解質電池であれば特に限定されない。以下において、本実施形態に係る非水電解質電池について、円筒型のリチウム一次電池を例としてより具体的に説明する。
　［リチウム一次電池］
　（正極）
　正極は、正極合剤層と、正極合剤層を保持する正極集電体を含み得る。正極集電体は、例えばステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどである。正極合剤層は、例えば、正極活物質および添加剤に適量の水を加えて調製した湿潤状態の正極合剤を、エキスパンドメタルのメッシュを充填するように、厚み方向に加圧し、乾燥し、所定の厚みまで圧延することにより得られる。
　正極に含まれる正極活物質としては、二酸化マンガンが挙げられる。二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分が二酸化マンガンであることが好ましい。
　正極に含まれる二酸化マンガンの一部にリチウムがドープされていてもよい。リチウムのドープ量が少量であれば、高容量を確保できる。二酸化マンガンおよび少量のリチウムがドープされた二酸化マンガンは、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）で表すことができる。なお、正極に含まれるマンガン酸化物全体の平均的組成が、ＬｉｘＭｎＯ２（０≦ｘ≦０．０５）であればよい。なお、Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で、０．０５以下であればよい。Ｌｉの比率ｘは、一般に、リチウム一次電池の放電の進行に伴い増加する。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、理論的には４価である。しかし、正極に他のマンガン酸化物が含まれたり、二酸化マンガンにリチウムがドープされたりすることで、マンガンの酸化数が４価から小さくなることがある。そのため、ＬｉｘＭｎＯ２において、マンガンの平均的な酸化数は４価から多少小さくなることが許容される。
　正極は、リチウム一次電池で用いられる他の正極活物質を含むことができる。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。正極活物質全体に占めるＬｉｘＭｎＯ２の割合は、９０質量％以上であってもよい。
　二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。必要に応じて、中和処理、洗浄処理、および焼成処理の少なくともいずれかの処理を施した電解二酸化マンガンを用いてもよい。電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。
　電解合成時の条件を調節すると、二酸化マンガンの結晶化度を高めることができ、電解二酸化マンガンの比表面積を小さくすることができる。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、パルス放電時の電圧低下を抑制できるとともに、高温保存時のガス発生が抑制される。また、正極合剤層を容易に形成することができる。
　ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。
　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、１５μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。粒子径の中央値（メジアン径Ｄ５０）がこのような範囲である場合、正極活物質であるＬｉｘＭｎＯ２が多数の導電助剤を介して集電体（エキスパンドメタル）と接続し、集電性を高められる。また、合剤密度が低下し、粒子の隙間に導電助剤が偏在して集電性が低下することも抑制できる。よって、放電性能が向上し、パルス放電時の電圧低下を抑制できる。
　ＬｉｘＭｎＯ２の粒子径の中央値は、例えば、定量レーザー回折・散乱法（ｑＬＤ法）により求められる粒度分布の中央値である。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。測定には、例えば、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏが用いられる。
　正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤を含み得る。正極合剤は、導電剤を含んでもよい。
　結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
　（負極）
　負極は、リチウム－アルミニウム合金シートを含む。リチウム－アルミニウム合金シートの表面は、上述の粒界を介して連続する面一の平面を有する。負極は、リチウム－アルミニウム合金シートに加えて、金属リチウムおよび／またはリチウム－アルミニウム合金以外のリチウム合金を含んでいてもよい。負極は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム－アルミニウム合金以外のリチウム合金を含むシートとリチウム－アルミニウム合金シートとの多層シートであってもよい。
　リチウム－アルミニウム合金シートは、ＬｉとＡｌを含む合金のシートであるが、Ａｌ以外のリチウムと合金を形成し得る元素を含んでいてもよい。リチウム－アルミニウム合金シートにおいて、Ａｌの含有量は０．３質量％～１．０質量％の範囲にあることが好ましい。リチウム－アルミニウム合金シートがＡｌ以外のリチウムと合金を形成し得る元素を含む場合、その含有量はＡｌの含有量よりも小さく、例えば０．２質量％以下である。
　リチウム－アルミニウム合金は、少量のＳｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐｂなどのリチウムと合金を形成する元素を含んでいてもよい。
　リチウム－アルミニウム合金シートを含む負極は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。より具体的には、円筒形電池では、長手方向と短手方向とを有する形状を備える、リチウム－アルミニウム合金シートである箔などが用いられる。
　円筒形電池の場合、負極の少なくとも一方の主面に長手方向に沿って樹脂基材と粘着層とを具備した長尺のテープが貼り付けられていてもよい。主面とは、正極と対向する面を意味する。このテープの幅は、例えば０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下とすると良い。このテープは放電末期で反応により負極のリチウム成分が消費された際に、負極の合金シートが薄くなり切れて集電不良が発生するのを防止する役割がある。
　樹脂基材の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。中でもポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用い得る。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物、シリコーン系ポリマー等を用い得る。シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン、付加反応型シリコーン等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。なお、粘着層には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。
　（電解質）
　電解質（非水電解質）には、例えば、リチウム塩またはリチウムイオンを、非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水電解液は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。
　リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、２ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。なお、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ－ＶＲＯＣを用い、２５℃温度下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。
　（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が挙げられる。非水電解液は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　（その他）
　電解液に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解液に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～０．５ｍｏｌ／Ｌである。
　（セパレータ）
　リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。
　不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。
　セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下である。
　図２に、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層されて中心軸１０Ｃを中心に巻回された電極群２１が、非水電解質２２とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。負極２はＬｉＡｌ合金シート２Ｓを含む。図１は、ＬｉＡｌ合金シート２Ｓの表面２Ａを示す。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１、Ｂ２》
　（１）正極の作製
　電解二酸化マンガン１００質量部と、導電剤であるケッチェンブラック５質量部と、を混合し、さらに結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
　湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなる正極集電体に塗布後、乾燥させ、正極前駆体を得た。その後、正極前駆体をロールプレスにより圧延し、所定の正極合剤密度を有する正極を得た。圧延後の正極の厚みは０．５ｍｍとした。
　その後、正極を、長さ２００ｍｍ×幅３８ｍｍの帯状に裁断した。続いて、充填された正極合剤の一部を剥離し、正極集電体を露出させた部分にステンレス製のタブリードを抵抗溶接した。
　（２）負極の作製
　以下の方法で、ＬｉＡｌ合金シートを作成した。ＬｉＡｌ合金シートの作製は、不活性ガスであるアルゴン雰囲気内で行った。まず、Ｌｉを３５０℃まで加熱溶融し、その中にＡｌを所定の割合で混合し、ＬｉおよびＡｌの溶融液体を得た。ＬｉおよびＡｌの溶融液体を鋳型に流し入れた後、溶融液体を含む鋳型の温度が１５０℃になるまで冷却し、その後の所定期間、鋳型温度を１５０℃に維持した。続いて、鋳型を室温まで冷却した後、ＬｉＡｌ合金のインゴットを鋳型から取り出した。溶融液体におけるＡｌの含有率は、ＬｉおよびＡｌの全体に対し０．３質量％とした。
　ＬｉＡｌ合金のインゴットを、５０ｍ／分の押出速度で、押出成形により厚み０．２ｍｍのシート状に加工し、負極を得た。得られた負極の表面は、粒界を介して全体で一つの平面から構成されている。その後、負極を、長さ２１０ｍｍ×幅３６ｍｍの帯状に裁断した。負極の所定箇所にニッケル製のタブリードを圧接により接続した。
　（３）電極群の作製
　正極と負極とをセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回し、柱状の電極群（直径１６ｍｍ）を作製した。セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン製の微多孔膜を用いた。
　（４）非水電解質の調製
　ＰＣとＤＭＥとを体積比１：２で混合した。得られる混合物に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
　（５）リチウム一次電池の組み立て
　所定サイズのニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケースを準備した。電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板を配した状態で、電池ケースの内部に挿入した。その後、正極のタブリードを封口板の内面に接続し、負極のタブリードを電池ケースの内底面に接続した。
　次に、非水電解質を電池ケースの内部に注液し、更に上部絶縁板を電極群の上に配置し、その後、電池ケースの開口部を封口板で封口した。その後、電池電圧が３．２Ｖとなるように各電池に予備放電を実施した。このようにして、図２に示すような、設計容量２５００ｍＡｈの試験用のリチウム一次電池（直径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍ）を完成させた。
　負極の作製において、ＬｉおよびＡｌの溶融液体を鋳型中で１５０℃に保持する時間を変化させ、複数種のＬｉＡｌ合金のインゴットを得た。それぞれのインゴットを用いて負極を作製し、負極の構成が異なるリチウム一次電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１およびＢ２を作製した。
　リチウム一次電池Ａ１～Ａ４では、溶融液体を１５０℃に維持する時間を、それぞれ、１時間、２時間、４時間、および８時間とした。リチウム一次電池Ｂ１では、溶融液体を１５０℃に維持する期間を設けることなく、３５０℃から室温まで冷却した。リチウム一次電池Ｂ２では、溶融液体を１５０℃に維持する時間を３０分とした。
　作製した負極（ＬｉＡｌ合金）の表面をＳＥＭで観察し、１．２８ｍｍ×０．９６ｍｍの矩形領域から、既述の方法でＧαおよびＧβを算出し、（Ｇα＋Ｇβ）／２、および粒界アスペクト比Ａ（＝｜Ｇα－Ｇβ｜／（Ｇα＋Ｇβ））を算出した。溶融液体を１５０℃に維持する時間が長いほど、ＬｉＡｌ合金の結晶粒が成長し、平均粒界数Ｎ（および、（Ｇα＋Ｇβ）／２）は小さくなる。
　このようにして、試験用のリチウム一次電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１およびＢ２を作製し、下記の方法で評価した。
　（６）評価
　組み立て直後のリチウム一次電池を、放電深度（ＤＯＤ）が９０％となるまで、２５℃で、２．５ｍＡで定電流放電を行った（放電１）。
　放電１後の電池を－３０℃の環境に置いた。その後、電池を３００ｍＡ、１秒のパルス電流で放電させ、パルス放電後の電池電圧（閉回路電圧）Ｖ１を測定した。
　《電池Ｂ３》
　負極の作製において、Ｌｉ箔に厚さ７μｍのＡｌ箔を両面に貼り付けたものを準備し、負極として用いた。これ以外については、電池Ａ１～Ａ４と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ｂ３を作製し、同様に評価した。電池Ｂ３では、負極のＬｉＡｌ合金シートは微粉化され、多孔質に形成される。
　《電池Ｂ４》
　負極の作製において、ＬｉおよびＡｌの溶融液体を鋳型中で１５０℃に保持する時間を電池Ａ２と同じ２時間として、ＬｉＡｌ合金のインゴットを得た。得られたインゴットを平均粒子径が２００μｍとなるように粉砕し、粉砕物をシート状にプレス成型し、多孔質の負極を得た。これ以外については、電池Ａ１～Ａ４と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ｂ４を作製し、同様に評価した。
　表１に、リチウム一次電池Ａ１～Ａ４およびＢ１～Ｂ４について、放電深度９０％からパルス放電後の電圧Ｖ１の評価結果を示す。電池Ａ１～Ａ４は実施例であり、電池Ｂ１～Ｂ４は比較例である。表１には、各電池におけるＬｉＡｌ合金シートのＡｌ含有率、Ｇα、Ｇβ、（Ｇα＋Ｇβ）／２、｜Ｇα－Ｇβ｜／（Ｇα＋Ｇβ）の値が評価結果と併せて示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、（Ｇα＋Ｇβ）／２を１４以下（平均粒界数Ｎを８．７５以下）とした電池Ａ１～Ａ４では、放電深度９０％の状態においても、－３０℃の環境下で、パルス放電後の電圧Ｖ１を１．８Ｖ以上に維持することができ、低温における出力特性を高く維持することができる。
　（Ｇα＋Ｇβ）／２が１４を超えている電池Ｂ１およびＢ２では、パルス放電後の電圧Ｖ１が１．８Ｖ未満に低下し、低温における出力特性を高く維持できなかった。多孔質のＬｉＡｌ合金シートを負極に用いた電池Ｂ３およびＢ４では、パルス放電後の電圧Ｖ１が１Ｖ以下に低下し、低温における出力特性が顕著に低下した。
　図３は、電池Ａ１～Ａ４、Ｂ１およびＢ２について、（Ｇα＋Ｇβ）／２とパルス放電後の電圧Ｖ１との関係をプロットしたグラフである。図３に示すように、（Ｇα＋Ｇβ）／２が１４を超えると、パルス放電後の電圧Ｖ１が急激に低下し、低温における出力特性の低下が顕著に現れる。しかしながら、（Ｇα＋Ｇβ）／２が１４未満では、パルス放電後の電圧Ｖ１は１．８Ｖ以上の高い電圧を維持している。
　（Ｇα＋Ｇβ）／２が小さいほど、ＬｉＡｌ合金粒子の粒径が増大するため、出力特性が向上し、パルス放電後の電圧Ｖ１は上昇することが予想される。図３より、（Ｇα＋Ｇβ）／２を小さくするほど、パルス放電後の電圧Ｖ１は上昇することが分かる。しかしながら、（Ｇα＋Ｇβ）／２が１２以下では、２Ｖ近い高い電圧Ｖ１が得られる一方で、（Ｇα＋Ｇβ）／２の減少に伴う電圧Ｖ１の上昇量は僅かである。
　（Ｇα＋Ｇβ）／２を小さくするほど、ＬｉＡｌ合金のインゴットの作製において溶融液体の冷却をゆっくりと、時間をかけて行う必要があり、生産効率が低下する。電池の製造コストの増加を抑制する点で、（Ｇα＋Ｇβ）／２は５以上（平均粒界数Ｎが３．１２以上）であることが好ましい。
　《電池Ａ５、Ａ６》
　負極の作製において、ＬｉＡｌ合金のインゴットを押出成形するときの押出速度を変更した。これ以外については、電池Ａ３と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ５およびＡ６を作製し、同様に評価した。
　電池Ａ５では、押出速度を５０ｍ／分から１５０ｍ／分に変更した。電池Ａ６では、押出速度を１００ｍ／分に変更した。押出速度を速くするほど、ＧαとＧβとの差が大きくなり、粒界アスペクト比が増大する。
　電池Ａ３～Ａ６については、上記の放電深度（ＤＯＤ）が９０％の状態からのパルス放電試験に加えて、下記に示す放電深度（ＤＯＤ）が９５％の状態からのパルス放電試験を行った。
　組み立て直後のリチウム一次電池を、放電深度（ＤＯＤ）が９５％となるまで、２５℃で、２．５ｍＡで定電流放電を行った（放電２）。
　放電２後の電池を－３０℃の環境に置いた。その後、電池を３００ｍＡ、１秒のパルス電流で放電させ、パルス放電後の電池電圧（閉回路電圧）Ｖ２を測定した。
　表２に評価結果を示す。表２には、各電池におけるＬｉＡｌ合金シートのＡｌ含有率、Ｇα、Ｇβ、（Ｇα＋Ｇβ）／２、｜Ｇα－Ｇβ｜／（Ｇα＋Ｇβ）の値が評価結果と併せて示されている。電池Ａ３およびＡ４の電圧Ｖ１については、表１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、電池Ａ３～Ａ６のいずれも、－３０℃の環境下で、放電深度９０％の状態からパルス放電後の電圧Ｖ１を１．８Ｖ以上に維持することができ、低温における出力特性を高く維持することができる。一方で、粒界アスペクト比Ａが０．２を超える電池Ａ５およびＡ６では、－３０℃の環境下で、放電深度９５％の状態からパルス放電後の電圧Ｖ２が１．８Ｖ未満に低下した。
　これに対し、粒界アスペクト比Ａが０．２以下の電池Ａ３およびＡ４では、放電深度９５％とした非常に深い放電状態においても、－３０℃の環境下で、パルス放電後の電圧Ｖ２を１．８Ｖ以上に維持することができた。
　《電池Ａ７～Ａ９、Ｂ５》
　負極の作製において、ＬｉＡｌ合金のインゴットにおけるＡｌ含有率をＬｉおよびＡｌの全体に対し０．３質量％から変更した。これ以外については、電池Ａ４と同様にして、試験用のリチウム一次電池Ａ７～Ａ９およびＢ５を作製し、同様に電圧Ｖ１および電圧Ｖ２を評価した。
　表３に評価結果を示す。表３には、各電池におけるＬｉＡｌ合金シートのＡｌ含有率、Ｇα、Ｇβ、（Ｇα＋Ｇβ）／２、｜Ｇα－Ｇβ｜／（Ｇα＋Ｇβ）の値が評価結果と併せて示されている。なお、説明を容易にするため、電池Ａ４の結果を表２から転載して示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３より、ＬｉＡｌ合金シート中のＡｌ含有率を少なくするほど、ＧαおよびＧβが減少し、（Ｇα＋Ｇβ）／２が減少する一方、粒界アスペクト比Ａが増大する傾向が見られる。Ａｌ含有率が０．３質量％未満の電池Ａ９では、粒界アスペクト比Ａが０．２を超えており、放電深度９０％の状態からパルス放電後の電圧Ｖ１を１．８Ｖ以上に維持できるものの、放電深度９５％の状態からパルス放電後の電圧Ｖ２を１．８Ｖ以上に維持することができなかった。
　Ａｌ含有率が１．０質量％を超える電池Ｂ５では、（Ｇα＋Ｇβ）／２が１４を超えており、パルス放電後の電圧Ｖ１およびＶ２を１．８Ｖ以上に維持することができなかった。
　本開示の非水電解質電池は、エネルギー密度が高く、放電特性に優れるため、例えば、各種メータの主電源、メモリーバックアップ電源として好適に用いることができる。
１　　正極
１ａ　　正極集電体
２　　負極
３　　セパレータ
４　　正極リード
５　　負極リード
６　　上部絶縁板
７　　下部絶縁板
８　　封口板
９　　電池ケース
１０　　リチウム一次電池

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、リチウム－アルミニウム合金シートを含み、
    　前記リチウム－アルミニウム合金シートの表面は、リチウム－アルミニウム合金の複数の粒界を介して連続する面一の平面を有し、
    　前記複数の粒界のうち、前記リチウム－アルミニウム合金シートの前記表面上の点Ｐｉ、Ｑｉをそれぞれ結ぶＭ本の線分ＰＱｉを横切る粒界の数Ｇｉの合計ΣＧｉを前記Ｍ本の線分ＰＱｉの長さＬｉの合計ΣＬｉで除算したΣＧｉ／ΣＬｉとして求められる平均粒界数Ｎが、８．７５以下である（Ｍは１より大きい整数、ｉは１＜ｉ≦Ｍを満たす整数）、巻回型非水電解質電池。
  2. 　前記複数の粒界のうち、前記リチウム－アルミニウム合金シートの前記表面の１．２８ｍｍ×０．９６ｍｍの長方形の領域の一方の対角線αを横切る粒界の数Ｇαと、前記領域の他方の対角線βを横切る粒界の数Ｇβとは（Ｇα＋Ｇβ）／２≦１４を満たす、請求項１に記載の巻回型非水電解質電池。
  3. 　前記一方の対角線αを横切る前記粒界の数Ｇαと、前記他方の対角線βを横切る前記粒界の数Ｇβとは、５≦（Ｇα＋Ｇβ）／２≦１４を満たす、請求項２に記載の巻回型非水電解質電池。
  4. 　Ａ＝｜Ｇα－Ｇβ｜／（Ｇα＋Ｇβ）で求められる粒界アスペクト比Ａが、０．２以下である、請求項２または３に記載の巻回型非水電解質電池。
  5. 　前記リチウム－アルミニウム合金シートにおけるアルミニウムの含有率は、０．３質量％以上１．０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の巻回型非水電解質電池。
  6. 　前記正極は、二酸化マンガンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の巻回型非水電解質電池。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS525423A (en) * 1975-07-01 1977-01-17 Exxon Research Engineering Co Rechargeable chemical battery having lithiummaluminum anode
JPS63308869A (ja) 1987-06-10 1988-12-16 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液電池
JPH042050A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質一次電池
JP2005340116A (ja) 2004-05-31 2005-12-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液電池の製造方法
WO2009001526A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Panasonic Corporation 全固体型ポリマー電池
WO2021125225A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 住友化学株式会社 集電体一体型二次電池用負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS525423A (en) * 1975-07-01 1977-01-17 Exxon Research Engineering Co Rechargeable chemical battery having lithiummaluminum anode
JPS63308869A (ja) 1987-06-10 1988-12-16 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液電池
JPH042050A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質一次電池
JP2005340116A (ja) 2004-05-31 2005-12-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液電池の製造方法
WO2009001526A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Panasonic Corporation 全固体型ポリマー電池
WO2021125225A1 (ja) * 2019-12-19 2021-06-24 住友化学株式会社 集電体一体型二次電池用負極及びリチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NARUKAWA, SATOSHI, FUKUOKA, SATORU, TAKAHASHI, MASATOSHI, FUJIMOTO, MINORU: "Cylindrical Lithium Primary Battery Using a Li-Al Alloy Negative Electrode and a MnO2 Positive Electrode with High Specific Surface Area", ELECTROCHEMISTRY, ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN,, JP, vol. 67, no. 1, 5 January 1991 (1991-01-05), JP , pages 56 - 59, XP009542061, ISSN: 1344-3542, DOI: 10.5796/electrochemistry.67.56 *

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