CN117501467A - 卷绕型非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

卷绕型非水电解质电池具备正极、负极、夹设在正极与负极之间的分隔件、以及非水电解质。负极包含锂‑铝合金片。锂‑铝合金片的表面具有介由晶界而连续的齐平的平面。以多个晶界中、横穿M条线段PQi的晶界的数量Gi的总和ΣGi除以M条线段PQi的长度Li的总和ΣLi而得到的ΣGi/ΣLi的形式求出的平均晶界数N为8.75以下(M为大于1的整数，i为满足1＜i≤M的整数)，所述线段PQi分别连结锂‑铝合金片的上述表面上的点Pi、Qi。

Description

卷绕型非水电解质电池
技术领域
本发明涉及卷绕型非水电解质电池。
背景技术
作为非水电解质电池的负极的结构，提出在锂上粘贴有铝箔而成的负极和使用了锂-铝合金(LiAl合金)的负极。
例如，在专利文献1中，在制造将锂-铝合金使用于负极的非水电解液电池的过程中，将锂含量为80原子％以上的锂-铝合金的箔呈方形状切断，将方形状的锂-铝合金片放入负极罐并进行压延，由此能够制造生产率良好且直至放电末期为止的负荷特性良好的非水电解液电池。
在专利文献2中，公开了使用于有机电解质一次电池的将锂作为活性物质且将铝载置于锂的正极侧表面而成的负极。锂向铝侧扩散，并电化学性地形成LiAl合金。作为铝，使用由JIS H 0001的类别符号H16或H28表示的、在压延后完全不进行退火处理或只是稍微进行退火处理的铝，由此能够得到内部电阻较低且脉冲放电特性优异的电池。
专利文献3提出了以下方案：通过将平均粒径为10～300μm的轻金属粉末或轻金属合金粉末(例如LiAl合金颗粒)的多孔质集合体用作负极，从而提高非水电解液电池的重载特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-340116号公报
专利文献2：日本特开平04-2050号公报
专利文献3：日本特开昭63-308869号公报
发明内容
在专利文献1所记载的方法中，通过将LiAl合金负极放入负极罐并进行压延，从而LiAl合金负极被压接于负极罐内，但该方法难以应用于使用由负极板、正极板和分隔件卷绕而成的卷绕式电极组的电池。另外，在负极相对于负极罐进行压延时，容易在LiAl合金的晶界产生裂纹，因此，有时会招致放电特性的降低。
在专利文献2所记载的电池中，LiAl合金被细粉化，在LiAl合金颗粒的界面存在间隙。在深放电状态(例如放电深度(DOD)为90％以上的状态)下，该间隙扩展，颗粒之间的电连接路径容易被切断。结果是，与专利文献1同样地存在如下情况：在放电末期状态下，负极的导电性降低，低温下的输出特性降低。在专利文献3所记载的电池中，与专利文献2所记载的电池同样地，在LiAl合金颗粒之间也存在间隙，因此存在在放电末期状态下低温下的输出特性降低的情况。
本发明的一技术方案的卷绕型非水电解质电池具备正极、负极、夹设在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及非水电解质。所述负极包含锂-铝合金片，所述锂-铝合金片的表面具有介由晶界而连续的齐平的平面。以多个晶界中、横穿M条线段PQi的晶界的数量Gi的总和ΣGi除以M条线段PQi的长度Li的总和ΣLi而得到的ΣGi/ΣLi的形式求出的平均晶界数N为8.75以下(M为大于1的整数，i为满足1＜i≤M的整数)，所述线段PQi分别连结锂-铝合金片的上述表面上的点Pi、Qi。
根据本发明，在放电末期也能够较高地维持非水电解质电池的低温下的输出特性。
附图说明
图1是表示将在本发明的一个实施方式的非水电解质电池中使用的负极的表面放大后的显微镜照片的图。
图2是将本发明的一个实施方式的非水电解质电池的局部制成剖面的主视图。
图3是表示本发明的一个实施方式的非水电解质电池的负极所使用的锂-铝合金片的平均晶界数(Gα+Gβ)/2与脉冲放电后的电压V1的关系的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的卷绕型非水电解质电池(以下有时简称作“非水电解质电池”)具备正极、负极、夹设在正极与负极之间的分隔件、以及非水电解质。负极包含锂-铝合金片(LiAl合金片)。卷绕型非水电解质电池通常具备卷绕式电极组，该卷绕式电极组是将带状的正极和带状的负极隔着分隔件呈漩涡状卷绕而构成的。
LiAl合金片的表面具有介由LiAl合金的晶界而连续的齐平的平面。由此，在放电末期，也能够维持LiAl合金颗粒之间的电连接。
从微观上看，LiAl合金片的表面是通过由晶界区分的各个LiAl合金颗粒的露出面彼此相连而形成的。通常，各个LiAl合金颗粒的露出面彼此不平行，在LiAl合金片的表面具有细微的凹凸。另外，在LiAl合金片为多孔质的情况下，在LiAl合金颗粒之间存在间隙。
所谓的LiAl合金片的表面由介由晶界而连续的齐平的平面构成，首先指的是LiAl合金片不为多孔质，在LiAl合金颗粒之间实质上不存在间隙。在该情况下，各个LiAl合金颗粒的露出面介由晶界相连，整体上形成1个LiAl合金片的表面。其次指的是，各个LiAl合金颗粒的露出面彼此实质上平行且实质上处于同一平面上。这意味着，在LiAl合金片的表面实质上不存在凹凸，表面平坦。作为LiAl合金片的表面粗糙度，例如，JIS B 0061：2001规定的算术平均粗糙度Ra可以为0.8μm以下或0.4μm以下。
在放电时，容易从晶界附近的LiAl合金片起优先地消耗锂。在LiAl合金片的表面存在由晶界引起的细微的凹坑或间隙的情况下，在放电之际，容易从凹坑部分起优先地消耗锂，凹坑的深度变深或间隙扩展，由此LiAl合金颗粒之间的电连接有时被切断。与此相对，认为在LiAl合金片的表面由介由晶界而连续的齐平的平面构成的情况下，在放电时，会以LiAl合金片的厚度遍及整个表面区域地均等地变薄的方式均匀地进行放电。其结果认为，在放电末期，LiAl合金片也以较薄的膜厚的状态存在，能够维持LiAl合金颗粒之间的电连接。
任意地选择LiAl合金片的表面上的两点P、Q。将笔直的线段PQ的长度设为L(mm)。优选以使长度L为1mm以上的方式选择点P和点Q。用显微镜等观察LiAl合金片的表面的金相组织，通过拍摄图像的图像处理来求出晶界。求出横穿线段PQ的锂-铝合金的晶界的数量G。详细而言，选择M组的多组点Pi、Qi(点P1、Q1，点P2、Q2...，点PM、QM)(M是大于1的整数，i是满足1＜i≤M的整数)。求出横穿将点Pi、Qi连结起来的线段PQi的晶界的数量Gi(G1、G2...、GM)和线段PQi(PQ1、PQ2...、PQM)的长度Li(L1、L2...、LM)(mm)。优选以多组点Pi、Qi中的至少两组的线段PQi彼此不平行的方式进行选择。即，优选以M条线段PQi彼此中的至少两条线段互不平行的方式选择点Pi、Qi。对于M条的多条线段PQi，求出将晶界的数量Gi(G1、G2...、GM)的总和ΣGi(ΣGi＝G1+G2+、+GM)除以线段PQi(PQ1、PQ2...、PQM)的长度Li(L1、L2...、LM)的总和ΣLi(ΣLi＝L1+L2+、+LM)而得到的ΣGi/ΣLi，将其作为平均晶界数N。长度Li的总和ΣLi优选为3mm以上。平均晶界数N为8.75以下。如此，以多个晶界中、横穿M条线段PQi的晶界的数量Gi的总和ΣGi除以M条线段PQi的长度Li的总和ΣLi而得到的ΣGi/ΣLi的形式求出的平均晶界数N为8.75以下，所述线段PQi分别连结锂-铝合金片的表面上的点Pi、Qi。平均晶界数N优选为3.12以上且8.75以下，更优选为3.12以上且7.5以下，进一步优选为3.12以上且6.25以下。
在平均晶界数N为8.75以下的情况下，处于LiAl合金片内的晶界长度的总和足够小，能够抑制晶界成为电阻成分而使非水电解质电池的内部电阻增大的情况。因此，在放电末期，也能够较高地维持输出特性。
图1示出将作为在本发明的一个实施方式的非水电解质电池中使用的负极的LiAl合金片的表面放大后的显微镜照片(SEM图像)的一个例子。图的白色的部分表示晶界Lg。
在该例子中，选择LiAl合金片的表面的1.28mm×0.96mm的长方形的区域。该长方形区域具有两个对角线α、β。将横穿一个对角线α的锂-铝合金的晶界的数量设为Gα，将横穿另一个对角线β的锂-铝合金的晶界的数量设为Gβ，将对角线α、β的长度设为L(mm)。平均晶界数N能够通过下述式求出。
N＝(Gα+Gβ)/(2·L)
由于对角线α、β的长度L为1.6mm，因此，若(Gα+Gβ)/2为14以下，则平均晶界数N满足为8.75以下，在放电末期，也能够较高地维持输出特性。因此，在(Gα+Gβ)/2为14以下的情况下，平均晶界数N满足为8.75以下。(Gα+Gβ)/2优选为5以上且14以下，更优选为5以上且12以下或者5以上且10以下。
数量Gα与数量Gβ之差|Gα-Gβ|越大意味着，在对角线α的方向和对角线β的方向上，LiAl合金颗粒的粒径的差越大，各向异性越大。作为评价各向异性的指标，能够求出由A＝|Gα-Gβ|/(Gα+Gβ)表示的晶界纵横比A。晶界纵横比A优选为0.2以下。在该情况下，在放电末期也能维持较高的输出特性这样的效果变高。具体而言，在为更深的放电深度(例如放电深度为95％以上)时，能够较高地维持输出特性。
对于满足上述平均晶界数N的关系(或Gα和Gβ的关系)且其表面具有介由晶界而连续的齐平的平面的LiAl合金片，例如，其能够使用将Li和Al的熔融液体冷却而得到的LiAl合金的铸锭来制造。通过控制熔融液体的冷却速度(即凝固速度)，能够将铸锭的平均晶界数N(或(Gα+Gβ)/2)控制为期望的值。
LiAl合金的铸锭例如通过挤出成型而成型为期望厚度的片状，得到LiAl合金片。通过挤出成型，从而在LiAl合金片的表面形成介由晶界而连续的齐平的平面。通过控制挤出成型时的挤出速度，能够控制差|Gα-Gβ|，能够将晶界纵横比A控制为期望的值。
介由晶界而连续的齐平的平面优选占LiAl合金片的表面的80％以上。具体而言，在随机地选择LiAl合金片的表面的任意十个1.28mm×0.96mm的区域时，优选8个以上的区域满足上述平均晶界数N的关系。
LiAl合金中的Al含有率优选为0.3质量％以上且1.0质量％以下。越减少Al含量，越能够减小平均晶界数N(或(Gα+Gβ)/2)，但晶界纵横比A容易变大。另一方面，越增多Al含量，越容易减小晶界纵横比A，但难以使平均晶界数N减小到8.75以下(或使(Gα+Gβ)/2为14以下)。在Al含量超过1.0质量％而较多的情况下，为了得到平均晶界数N较小的LiAl合金，需要超出必要程度地减慢熔融液体的冷却速度，从而生产效率降低。然而，在Al含有率处于0.3质量％以上且1.0质量％以下的范围内的情况下，生产效率不会降低，容易控制(Gα+Gβ)/2和晶界纵横比A，在放电末期也能维持较高的输出特性这样的效果变高。
对于LiAl合金片而言，优选除了上述挤出成型之外未被压延。压延有时会导致LiAl合金片产生细微的裂缝。由此，在LiAl合金颗粒之间产生间隙，间隙会随着放电而扩展。因间隙扩展，从而有时颗粒之间的电连接路径被切断而使低温下的输出特性降低。然而，通过使用未被压延的LiAl合金片，从而在放电末期也能够抑制输出特性的降低，能够提高低温下的输出特性。
只要在使用具备上述LiAl合金片的负极的情况下，不论是一次电池还是二次电池、以及正极和负极的结构，本发明均能够应用于任意的卷绕型的非水电解质电池。其中，在应用于负极包含金属锂和锂合金中的至少一者的锂一次电池的情况下，能够实现为高容量且放电特性优异的电池。
本发明的电池只要为卷绕型的非水电解质电池即可，并不特别限定。以下，以圆筒型的锂一次电池为例更具体地说明本实施方式的非水电解质电池。
[锂一次电池]
(正极)
正极可包含正极合剂层和保持正极合剂层的正极集电体。正极集电体例如为不锈钢制的多孔金属网、网状物、冲压金属等。正极合剂层例如能够通过如下方式得到：以将向正极活性物质和添加剂加入适量的水而制备成的湿润状态的正极合剂填充至多孔金属网的网眼的方式，沿厚度方向加压，进行干燥，并压延至规定厚度。
作为正极中所含的正极活性物质，可举出二氧化锰。包含二氧化锰的正极体现较高电压，脉冲放电特性优异。二氧化锰可以为包含多种晶体状态的混晶状态。正极中也可以包含除二氧化锰以外的锰氧化物。作为除二氧化锰以外的锰氧化物，可举出MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn2O7等。正极中所含的锰氧化物的主成分优选为二氧化锰。
正极中所含的二氧化锰的一部分中可以掺杂有锂。锂的掺杂量只要为少量就可以确保高容量。二氧化锰和掺杂有少量的锂的二氧化锰可以用LixMnO2(0≤x≤0.05)表示。此外，正极中所含的锰氧化物整体的平均的组成只要为LixMnO2(0≤x≤0.05)即可。此外，Li的比率x在锂一次电池的放电初始的状态下只要为0.05以下即可。Li的比率x通常随着锂一次电池的放电的进行而增加。二氧化锰中所含的锰的氧化数理论上为4价。然而，正极中包含其他锰氧化物、或二氧化锰中掺杂有锂，从而锰的氧化数有时从4价变小。因此，LixMnO2中，锰的平均氧化数允许从4价有一些变小。
正极能够包含锂一次电池中使用的其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，可举出氟化石墨等。LixMnO2在正极活性物质整体中所占的比例优选90质量％以上。
作为二氧化锰，适合使用电解二氧化锰。也可以使用根据需要实施了中和处理、清洗处理、和烧成处理中的至少任一处理的电解二氧化锰。电解二氧化锰通常通过硫酸锰水溶液的电解而得到。
如果调节电解合成时的条件，则能够提高二氧化锰的结晶度，能够减小电解二氧化锰的比表面积。LixMnO2的BET比表面积可以为10m2/g以上且50m2/g以下。LixMnO2的BET比表面积为这种范围的情况下，在锂一次电池中，能够抑制脉冲放电时的电压降低，且能够抑制高温保存时产生气体。另外，能够容易形成正极合剂层。
LixMnO2的BET比表面积只要通过以公知的方法进行测定即可，例如使用比表面积测定装置(例如株式会社Mountech制)基于BET法而测定。例如，将自从电池取出的正极分离出的LixMnO2作为测定试样即可。
LixMnO2的粒径的中央值可以为15μm以上且80μm以下。粒径的中央值(中值粒径D50)为这种范围的情况下，作为正极活性物质的LixMnO2介由大量导电助剂与集电体(多孔金属网)连接，能够提高集电性。另外，还能够抑制以下情况：合剂密度降低，导电助剂局部存在于颗粒的间隙而使集电性降低。因此，放电性能提升，能够抑制脉冲放电时的电压降低。
LixMnO2的粒径的中央值例如为由定量激光衍射/散射法(qLD法)求出的粒度分布的中央值。例如，将自从电池取出的正极分离出的LixMnO2作为测定试样即可。测定中可以使用例如株式会社岛津制作所制的SALD-7500nano。
正极合剂除了包含正极活性物质之外，还可包含粘结剂。正极合剂也可以包含导电剂。
作为粘结剂，例如可以举出氟树脂、橡胶颗粒、丙烯酸类树脂。
作为导电剂，例如可举出导电性碳材料。作为导电性碳材料，例如可举出天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维。
(负极)
负极包含锂-铝合金片。锂-铝合金片的表面具有上述的介由晶界而连续的齐平的平面。也可以是，负极除了包含锂-铝合金片以外，还包含金属锂和/或除锂-铝合金以外的锂合金。负极例如可以是由包含金属锂和/或除锂-铝合金以外的锂合金的片与锂-铝合金片构成的多层片。
锂-铝合金片是包含Li和Al的合金的片，但也可以包含Al以外的能够与锂形成合金的元素。在锂-铝合金片中，Al的含量优选处于0.3质量％～1.0质量％的范围内。在锂-铝合金片包含Al以外的能够与锂形成合金的元素的情况下，该元素的含量小于Al的含量，例如为0.2质量％以下。
锂-铝合金也可以包含少量的Sn、Ni、Si、Pb等与锂形成合金的元素。
包含锂-铝合金片的负极可以根据锂一次电池的形状、尺寸、标准性能等成型为任意的形状和厚度。更具体而言，圆筒形电池中，使用有作为具备具有长边方向和短边方向的形状的、锂-铝合金片的箔等。
在圆筒形电池的情况下，可以在负极中的至少一个主表面沿长边方向粘贴具备树脂基材和粘合层的长条的带。主表面是指与正极对置的面。该带的宽度例如可以设为0.5mm以上且3mm以下。该带具有防止在放电末期负极的锂成分因反应被消耗时负极的合金片变薄并断裂而发生集电不良的作用。
作为树脂基材的材质，例如能够使用氟树脂、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。其中，优选聚烯烃、更优选聚丙烯。
粘合层例如包含选自由橡胶成分、有机硅成分和丙烯酸类树脂成分组成的组中的至少1种成分。具体而言，作为橡胶成分，能够使用合成橡胶、天然橡胶等。作为合成橡胶，可举出丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯、聚异丁烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。作为有机硅成分，可以使用具有聚硅氧烷结构的有机化合物、有机硅系聚合物等。作为有机硅系聚合物，可举出过氧化物固化型有机硅、加成反应型有机硅等。作为丙烯酸类树脂成分，能够使用包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体的聚合物，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸类单体的均聚物或共聚物等。此外，粘合层中也可以包含交联剂、增塑剂、增粘剂。
(电解质)
对于电解质(非水电解质)，例如，能够使用使锂盐或锂离子溶解于非水溶剂而成的非水电解液。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，可举出锂一次电池的非水电解液中通常能使用的有机溶剂。作为非水溶剂，可以举出醚、酯、碳酸酯等。作为非水溶剂，能够使用二甲醚、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等。非水电解液可以包含一种非水溶剂，也可以包含两种以上的非水溶剂。
从提高锂一次电池的放电特性的观点出发，非水溶剂优选包含：沸点高的环状碳酸酯、和在低温下也为低粘度的链状醚。环状碳酸酯优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)组成的组中的至少一种，特别优选PC。链状醚优选在25℃下具有2mPa·s以下的粘度，特别优选包含二甲氧基乙烷(DME)。此外，非水溶剂的粘度如下求出：使用Rheosense公司制微量样品粘度计m-VROC，利用在25℃温度下、剪切速度10000(1/s)的测定，从而求出。
(锂盐)
作为锂盐，例如，可举出在锂一次电池中作为溶质使用的锂盐。作为这样的锂盐，例如，可举出LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiRaSO3(Ra为碳数1～4的氟化烷基)、LiFSO3、LiN(SO2Rb)(SO2Rc)(Rb和Rc分别独立地为碳数1～4的氟化烷基)、LiN(FSO2)2、LiPO2F2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)。非水电解液可以包含一种这些锂盐，也可以包含两种以上。
(其他)
电解液中所含的锂离子的浓度(锂盐的总浓度)例如为0.2～2.0mol/L，可以为0.3～1.5mol/L。
电解液根据需要可以包含添加剂。作为这种添加剂，可以举出丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯等。非水电解液中所含的这种添加剂的总浓度例如为0.003～5mol/L。
(分隔件)
锂一次电池通常具备夹设于正极与负极之间的分隔件。作为分隔件，只要使用对锂一次电池的内部环境有耐性的绝缘性材料所形成的多孔片即可。具体而言，可以举出合成树脂制的无纺布、合成树脂制的微多孔膜、或它们的层叠体等。
作为无纺布中使用的合成树脂，例如可举出聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为微多孔膜中使用的合成树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂等。微多孔膜可以根据需要含有无机颗粒。
分隔件的厚度例如为5μm以上且100μm以下。
图2中示出将本发明的一个实施方式的圆筒形的锂一次电池的局部制成剖面的主视图。对于锂一次电池10，正极1与负极2隔着分隔件3层叠并以中心轴10C为中心卷绕而成的电极组21与非水电解质22一起被收纳于电池外壳9。在电池外壳9的开口部安装有封口板8。封口板8上连接有与正极1的集电体1a连接的正极引线4。与负极2连接的负极引线5连接于外壳9。另外，在电极组的上部和下部分别配置有上部绝缘板6、下部绝缘板7以防止内部短路。负极2包含LiAl合金片2S。图1示出LiAl合金片2S的表面2A。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《电池A1～A4、B1、B2》
(1)正极的制作
将电解二氧化锰100质量份和作为导电剂的科琴黑5质量份混合，进一步加入作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量份和适量的纯水并混炼，制备湿润状态的正极合剂。
在将湿润状态的正极合剂涂布于由不锈钢制的多孔金属网所形成的正极集电体后，进行干燥而得到了正极前体。之后，利用辊压机对正极前体进行压延，得到了具有规定的正极合剂密度的正极。使压延后的正极的厚度为0.5mm。
之后，将正极裁切成长度200mm×宽度38mm的带状。接着，将填充的正极合剂的一部分剥离，在使正极集电体露出的部分电阻焊接不锈钢制的极耳引线。
(2)负极的制作
利用以下的方法制作了LiAl合金片。LiAl合金片是在作为非活性气体的氩气气氛内制作的。首先，将Li加热至350℃而使其熔融，向其中以规定比例混合Al，得到了Li和Al的熔融液体。在使Li和Al的熔融液体流入到铸模中之后，使包含熔融液体的铸模的温度冷却至150℃，在之后的规定期间内将铸模温度维持在150℃。接着，将铸模冷却至室温，之后从铸模取出LiAl合金的铸锭。使熔融液体中的Al的含有率相对于Li和Al整体而言为0.3质量％。
通过挤出成型以50m/分钟的挤出速度将LiAl合金的铸锭加工成厚度0.2mm的片状，得到了负极。得到的负极的表面介由晶界在整体上由一个平面构成。之后，将负极裁切成长度210mm×宽度36mm的带状。在负极的规定部位通过压接连接镍制的极耳引线。
(3)电极组的制作
将正极和负极隔着分隔件重叠、并呈漩涡状卷绕，制作成柱状的电极组(直径16mm)。分隔件使用厚度20μm的聚乙烯制的微多孔膜。
(4)非水电解质的制备
将PC和DME以体积比1：2混合。使三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)溶解在得到的混合物中使其成为0.6mol/L的浓度，从而制备了非水电解质。
(5)锂一次电池的组装
准备了规定尺寸的镀镍钢板制的有底圆筒形的电池外壳。将电极组以在其底部配置有环状的下部绝缘板的状态插入至电池外壳的内部。之后，将正极的极耳引线连接于封口板的内表面，将负极的极耳引线连接于电池外壳的内底面。
接下来，将非水电解质注液至电池外壳的内部，进一步将上部绝缘板配置在电极组之上，之后，利用封口板将电池外壳的开口部封闭。之后，以使电池电压成为3.2V的方式对各电池实施了预放电。如此完成了图2所示的、设计容量2500mAh的试验用的锂一次电池(直径17mm、高度45mm)。
在负极的制作中，使将Li和Al的熔融液体在铸模中保持在150℃的时间变化，得到了多种LiAl合金的铸锭。使用各个铸锭制作负极，制作了负极的结构不同的锂一次电池A1～A4、B1和B2。
在锂一次电池A1～A4的情况下，将熔融液体维持在150℃的时间分别设为1小时、2小时、4小时和8小时。在锂一次电池B1的情况下，未设置将熔融液体维持在150℃的期间，将其从350℃冷却至室温。在锂一次电池B2的情况下，将熔融液体维持在150℃的时间设为30分钟。
利用SEM观察制作成的负极(LiAl合金)的表面，由1.28mm×0.96mm的矩形区域通过所述方法算出Gα和Gβ，算出(Gα+Gβ)/2和晶界纵横比A(＝|Gα-Gβ|/(Gα+Gβ))。将熔融液体维持在150℃的时间越长，LiAl合金的晶粒越生长，平均晶界数N(和(Gα+Gβ)/2)越小。
如此制作了试验用的锂一次电池A1～A4、B1和B2，并利用下述方法进行了评价。
(6)评价
对于刚组装后的锂一次电池，在25℃以2.5mA进行了恒定电流放电，直至放电深度(DOD)为90％为止(放电1)。
将放电1后的电池置于-30℃的环境中。之后，使电池以300mA、1秒的脉冲电流放电，测定了脉冲放电后的电池电压(闭路电压)V1。
《电池B3》
在负极的制作中，在Li箔的两面粘贴厚度7μm的Al箔，准备将其用作负极。除此以外，与电池A1～A4同样地，制作了试验用的锂一次电池B3，同样地进行了评价。在电池B3中，负极的LiAl合金片细粉化，形成为多孔质。
《电池B4》
在负极的制作中，使将Li和Al的熔融液体在铸模中保持在150℃的时间为与电池A2相同的2小时，得到了LiAl合金的铸锭。将得到的铸锭以平均粒径成为200μm的方式粉碎，将粉碎物压制成型为片状，得到了多孔质的负极。除此以外，与电池A1～A4同样地，制作试验用的锂一次电池B4，同样地进行了评价。
在表1中，对于锂一次电池A1～A4和B1～B4，示出从放电深度90％起脉冲放电后的电压V1的评价结果。电池A1～A4为实施例，电池B1～B4为比较例。在表1中，与评价结果一并示出各电池中的LiAl合金片的Al含有率、Gα、Gβ、(Gα+Gβ)/2、|Gα-Gβ|/(Gα+Gβ)的值。
[表1]
根据表1，在使(Gα+Gβ)/2为14以下(使平均晶界数N为8.75以下)的电池A1～A4的情况下，在放电深度90％的状态下，也能够在-30℃的环境下将脉冲放电后的电压V1维持在1.8V以上，能够较高地维持低温下的输出特性。
在(Gα+Gβ)/2超过14的电池B1和B2的情况下，脉冲放电后的电压V1降低至小于1.8V，未能够较高地维持低温下的输出特性。在将多孔质的LiAl合金片使用于负极的电池B3和B4的情况下，脉冲放电后的电压V1降低至1V以下，低温下的输出特性显著地降低。
图3是对于电池A1～A4、B1和B2描绘出(Gα+Gβ)/2与脉冲放电后的电压V1的关系的图表。如图3所示，在(Gα+Gβ)/2超过14时，脉冲放电后的电压V1急剧地降低，低温下的输出特性出现显著降低。然而，在(Gα+Gβ)/2小于14的情况下，脉冲放电后的电压V1维持在1.8V以上这样较高的电压。
能够预想到的是，(Gα+Gβ)/2越小，LiAl合金颗粒的粒径越增大，因此输出特性提升，脉冲放电后的电压V1上升。由图3可知，越减小(Gα+Gβ)/2，脉冲放电后的电压V1越上升。然而，在(Gα+Gβ)/2为12以下的情况下，能够得到接近2V的较高的电压V1，另一方面，随着(Gα+Gβ)/2的减少，电压V1的上升量很小。
越减小(Gα+Gβ)/2，越需要在LiAl合金的铸锭的制作中平缓地花费时间冷却熔融液体，从而生产效率降低。从抑制电池的制造成本的增加的方面考虑，(Gα+Gβ)/2优选为5以上(平均晶界数N为3.12以上)。
《电池A5、A6》
在负极的制作中，变更了在对LiAl合金的铸锭进行挤出成型时的挤出速度。除此以外，与电池A3同样地，制作了试验用的锂一次电池A5和A6，同样地进行了评价。
在电池A5的情况下，将挤出速度从50m/分钟变更为150m/分钟。在电池A6的情况下，将挤出速度变更为100m/分钟。越加快挤出速度，Gα与Gβ之间的差越大，晶界纵横比越增大。
对于电池A3～A6，除了进行从上述放电深度(DOD)为90％的状态起的脉冲放电试验以外，还进行了下述所示的从放电深度(DOD)为95％的状态起的脉冲放电试验。
对于刚组装后的锂一次电池，在25℃以2.5mA进行了恒定电流放电，直至放电深度(DOD)为95％为止(放电2)。
将放电2后的电池置于-30℃的环境中。之后，使电池以300mA、1秒的脉冲电流放电，测定了脉冲放电后的电池电压(闭路电压)V2。
在表2中示出评价结果。在表2中，与评价结果一并示出各电池中的LiAl合金片的Al含有率、Gα、Gβ、(Gα+Gβ)/2、|Gα-Gβ|/(Gα+Gβ)的值。电池A3和A4的电压V1与表1相同。
[表2]
根据表2，在电池A3～A6的情况下，均能够在-30℃的环境下将从放电深度90％的状态起脉冲放电后的电压V1维持在1.8V以上，能够较高地维持低温下的输出特性。另一方面，在晶界纵横比A超过0.2的电池A5和A6的情况下，在-30℃的环境下，从放电深度95％的状态起脉冲放电后的电压V2降低至小于1.8V。
与此相对，在晶界纵横比A为0.2以下的电池A3和A4的情况下，在放电深度为95％这样非常深的放电状态下，也能够在-30℃的环境下将脉冲放电后的电压V2维持在1.8V以上。
《电池A7～A9、B5》
在负极的制作中，将LiAl合金的铸锭中的Al含有率从相对于Li和Al整体为0.3质量％起进行了变更。除此以外，与电池A4同样地制作了试验用的锂一次电池A7～A9和B5，同样地评价了电压V1和电压V2。
在表3中示出评价结果。在表3中，与评价结果一并示出各电池中的LiAl合金片的Al含有率、Gα、Gβ、(Gα+Gβ)/2、|Gα-Gβ|/(Gα+Gβ)的值。此外，为了容易进行说明，从表2转载地示出电池A4的结果。
[表3]
由表3看出如下倾向：越减少LiAl合金片中的Al含有率，Gα和Gβ越减少，(Gα+Gβ)/2越减少，而晶界纵横比A增大。在Al含有率小于0.3质量％的电池A9中，晶界纵横比A超过0.2，虽然能够将从放电深度90％的状态起脉冲放电后的电压V1维持在1.8V以上，但无法将从放电深度95％的状态起脉冲放电后的电压V2维持在1.8V以上。
在Al含有率超过1.0质量％的电池B5的情况下，(Gα+Gβ)/2超过14，无法将脉冲放电后的电压V1和V2维持在1.8V以上。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质电池的能量密度较高，放电特性优异，因此例如适合作为各种仪表的主电源、内存备份电源使用。
附图标记说明
1正极
1a正极集电体
2负极
3分隔件
4正极引线
5负极引线
6上部绝缘板
7下部绝缘板
8封口板
9电池外壳
10锂一次电池

Claims (6)

1.一种卷绕型非水电解质电池，其具备正极、负极、夹设在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及非水电解质，
所述负极包含锂-铝合金片，
所述锂-铝合金片的表面具有介由锂-铝合金的多个晶界而连续的齐平的平面，
以所述多个晶界中、横穿M条线段PQi的晶界的数量Gi的总和ΣGi除以所述M条线段PQi的长度Li的总和ΣLi而得到的ΣGi/ΣLi的形式求出的平均晶界数N为8.75以下，M为大于1的整数，i为满足1＜i≤M的整数，所述线段PQi分别连结所述锂-铝合金片的所述表面上的点Pi、Qi。
2.根据权利要求1所述的卷绕型非水电解质电池，其中，
所述多个晶界中、横穿如下区域的一个对角线α的晶界的数量Gα和横穿所述区域的另一个对角线β的晶界的数量Gβ满足(Gα+Gβ)/2≤14，所述区域为所述锂-铝合金片的所述表面的1.28mm×0.96mm的长方形的区域。
3.根据权利要求2所述的卷绕型非水电解质电池，其中，
横穿所述一个对角线α的所述晶界的数量Gα和横穿所述另一个对角线β的所述晶界的数量Gβ满足5≤(Gα+Gβ)/2≤14。
4.根据权利要求2或3所述的卷绕型非水电解质电池，其中，
通过A＝|Gα-Gβ|/(Gα+Gβ)求出的晶界纵横比A为0.2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的卷绕型非水电解质电池，其中，
所述锂-铝合金片中的铝的含有率为0.3质量％以上且1.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的卷绕型非水电解质电池，其中，
所述正极包含二氧化锰。
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