KR100670483B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극 및 음극은 각각 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 이상이고, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm 이상이다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내단락성 및 내열성 등의 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다. 상기 전극조립체의 양극판은 양극 리드를 통하여 캡조립체에 전기적으로 연결되고, 상기 전극조립체의 음극판은 음극 리드를 통하여 캔에 전기적으로 연결된다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 전지반응을 저해하는 물질의 이동을 방지하거나 이상이 발생할 때에 안전성을 확보할 수 있는 부가적인 기능이 요구된다. 세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
이러한 종래 필름상 세퍼레이터는 단락 발열 시에 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지가 연화해 기공을 막아 리튬 이온의 이동, 즉 전류의 흐름을 차단하는 셧다운(shoutdown) 기능에 의하여 안정성을 확보할 수 있지만 내부 단락에 있어서는 취약한 구조이다. 예를 들면 내부 단락을 모사하는 대용 평가인 네일 테스트(nail test)(관통)에 있어, 시험 조건에 따라서는 내부 단락시의 발열 온도는 국소적으로 수백 ℃를 넘기 때문에, 수지의 연화나 소실에 의한 다공막층의 변형에 수반해, 네일이 양극과 음극을 관통하기 때문에 이상 과열을 일으키는 경우가 있다. 따라서 수지의 셧다운 효과를 이용하는 수단은, 내부 단락에 대한 절대적인 안전 기구가 되지 않는다.
또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 전면적인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 이는 필름 형상이기 때문에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 석출되기 때문이다. 리튬이 전면적으로 석출되면 석출된 리튬 덴드라이트가 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
더욱이, 필름상 세퍼레이터는 진동, 낙하에 의해 정렬이 어긋나게 되면, 양극과 음극을 분리하는 본래의 세퍼레이터의 기능을 하지 못하고 양극과 음극이 맞닿아 쇼트(short)가 나게 되어 전지의 기능을 할 수 없게 되는 문제나, 전지 조립 시에 있어서 와인딩(winding)에 대해 빗감김이 일어나게 되므로 빗감김에 의한 불량 제품 비율 상승과 제조 안정성의 문제, 100℃ 이상의 고온에서의 필름의 용에 의한 고온 사양 불가의 문제 등이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내단락성 및 내열성 등의 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극 및 음극은 각각 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 이상이고, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm 이상이다.
바람직하게는, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도는 상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도보다 작다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 코팅하여 다공막을 형성할 수 있다. 이러한 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터의 역할을 하게 된다.
상기 다공막이 안전성에 좋은 효과를 내기 위해서는, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm 이상으로 이루어지는 한편, 상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 이상, 바람직하게는 5gf/mm 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 10gf/mm 이상으로 이루어지는 것이 좋다. 다공막의 기반이 되 는 전극 활물질층이 전극 집전체에 대한 박리 강도가 약하면 전극 활물질층 위에 형성되는 다공막이 건조됨에 따라 응력이 작용하는 것에 의해 그 기반이 되는 전극 활물질층이 전극 집전체로부터 떨어져 나올 수 있다. 또한, 다공막이 전극 활물질층 위에 코팅되는 경우, 상기 다공막의 양극 또는 음극에 대한 박리 강도가 약하면 다공막이 탈락될 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도는 상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도보다 작게 이루어지는 것이 바람직한데, 반대의 경우 다공막을 전극 활물질층 위에 코팅했을 때, 다공막 쪽의 응력이 더욱 세게 되어 전극을 와인딩했을 때 전극 활물질층이 전극 집전체로부터 떨어져 나올 수 있기 때문이다.
다공막이 전극 활물질층 위에 형성되더라도, 전극 활물질층에 대한 다공막의 박리 강도를 직접 측정할 수는 없다. 왜냐하면 박리 테스트를 하게 되면 표면에 울퉁 불퉁해서 표면적이 넓은 전극 활물질층과 다공막의 밀착정도가 전극 활물질층과 전극 집전체의 밀착 정도보다 좋으므로 전극 활물질층과 다공막의 박리 강도가 측정되기 이전에 먼저 전극 집전체에서 전극 활물질층이 떨어져 나오게 되기 때문이다. 또한, 전극 활물질층의 표면이 울퉁 불퉁하기 때문에 다공막만 한 겹으로 깨끗이 박리시킬 수도 없다. 따라서, 다공막의 접착 정도는 전극 집전체에 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합한 페이스트를 코팅, 건조시킨 후 간접적으로 측정하게 된다.
상기 다공막 및 전극 활물질층의 박리 강도는 바인더의 종류, 바인더의 함량, 슬러리 또는 페이스트의 점도 조정과 압연 정도에 따라서 조정될 수 있다. 바 인더에 따라서 접착력에 차이가 있으므로 바인더의 종류를 다르게 하여 박리 강도를 조절할 수 있으며, 또한 동일한 바인더의 경우에도 일정 수준까지는 바인더의 함량이 많을수록 접착력이 좋아지는 경향을 보이므로 바인더의 함량을 조절하여 원하는 박리 강도를 구현할 수 있다.
본 발명에서는 아크릴계 고무를 다공막용 바인더로 사용하면서, 세라믹 물질과 바인더의 중량비를 98:2 내지 80:20, 바람직하게는 95:5 내지 90:10 범위 내로 하여 다공막의 박리 강도를 조절할 수 있다.
또한, 다공막 형성용 페이스트의 점도 또는 전극 활물질용 슬러리의 점도를 달리하여 박리 강도를 변화시킬 수 있다. 슬러리 또는 페이스트의 점도는 슬러리 또는 페이스트에 사용되는 분산 용매의 양에 의해서 묽거나 진하게, 즉 점도를 낮거나 높게 조절할 수 있다. 본 발명에서는 전극 활물질 슬러리의 점도를 3000-4000cps, 다공막 형성용 페이스의 점도를 300-1000cps로 하여 사용하면 원하는 박리 강도를 얻을 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 도포한 후, 건조 및 압연을 거쳐 형성된다. 압연 공정은 리튬 이차 전지의 전극 극판 제조 시 전극 활물질 도포가 끝난 극판에 대해 활물질의 용량밀도를 높이고 부수적으로 기재와 활물질 간의 접착성을 높이는 효과를 얻기 위해서 소정 온도, 예를 들면 80 내지 140℃의 온도에서 건조한 후, 롤 프레스하여 전극 극판을 원하는 두께로 압축하는 공정을 말한다. 전극 활물질층의 박리 강도는 압연을 많이 할수록, 즉 압력을 가해서 전극 두께를 얇게 할수록 더 높아질 수 있다. 또한, 전극의 합제밀도, 즉 단위 부 피당 전극 활물질과 바인더의 무게를 높여서 박리 강도를 올릴 수 있다. 다만, 너무 지나치게 가압하면 전극 활물질층의 크랙이 발생될 우려가 있다. 본 발명에서는 전극의 합제밀도를 1.7 내지 1.9g/cc로 하여 전극 활물질층의 박리 강도를 조절할 수 있다. 전극 활물질층 위에 다공막을 형성한 후 다공막과 전극의 접착력을 높이기 위해서 압연을 더 할 수도 있다.
본 발명의 다공막용 바인더로는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아 진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트,(methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethyl acrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르(unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate); 비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일 클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinyl glycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 상기 가교성 공단량체는 90:10 내지 60:40 중량비, 바람직하게는 70:30 중량비로 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 함량이 증가할수록 본 발명의 다공막을 양극 또는 음극에 형성하였을 경우 바인더가 고무의 탄성력과 연성을 갖기 때문에 부드러워져서 와인딩(winding) 특성은 좋아지지만 전해액에 대해 팽창성이 있기 때문에 일정 함량을 초과하는 경우 전지 특성이 저하된다. 가교성을 향상시키기 위해 넣어주는 가교성 공단량체의 함량이 많아지면 바인더가 딱딱해져서 연성이 떨어지므로 와인딩 특성이 나빠진다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체는 1만 내지 500만 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 곁사슬기 중 일부를 알칼리 금속, 예를 들면 Na 또는 K으로 캡핑한 것을 상기 가교성 공단량체와 블랜드(blend)하면, 고온에서 알칼리 금속이 유리하고 나서 가교되어 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더가 형성된다.
예를 들면, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하고 이를 알칼리 금속으로 캡핑시키면 에스테르 곁사슬기 중 일부가 카복실레이트 곁사슬기로 존재하게 된다.
본 발명의 일 예로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 10중량%, 약 100만 분자량의 PMMA를 90중량%으로 하고, 그 중에서 수명 및 안전성 향상을 위해 PMMA는 1만 분자량 단위 중에 가교점을 4개 또는 5개 갖는 것으로 하고 그 가교반응을 일으킬 수 있는 기본으로 PMMA의 일부분을 알칼리 금속으로 캡핑한 것을 블랜드해, 160℃에서 알칼리 금속이 유리하고 나서 가교하는 구조의 바인더를 이용할 수 있다. 아크릴계 고무의 중합은 통상의 현탁중합법(suspension polymerization), 유화중합법(emulsion polymerization), 벌크중합법(bulk polymerization), 용액중합법(solution polymerization) 등에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 중합반응 작업방식은 연속식(continuous system) 또는 배치식(batch system) 어디에서라도 상관없다.
바인더의 가교성을 향상시키기 위해서 다공막은 가열 건조 및 고온 중합의 2단계의 열처리 과정을 거칠 수 있다. 세라믹 물질과 바인더, 용매를 혼합하여 제작 된 페이스트를 양극 또는 음극 또는 양쪽 모두에 형성한 후 100∼120℃에서 2∼5시간 가열 건조하여 용매를 휘발시키면서 바인더에 전 열처리를 한 후, 150∼200℃에서 5∼20시간 다시 고온 중합을 실시한다. 용매 휘발 후 잔존 용매의 함량은 300ppm 이하로 유지한다.
본 발명에서 세퍼레이터를 구성하는 세라믹 물질의 1차 입자가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자가 바인더로 결합되어 다공막을 이룰 수 있다. 상기 다공막의 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 또는 층상의 입자군인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 1차 입자 자체가 방상 입자군이나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다. 방상의 입자군 혹은 2차 입자를 이루는 개별 입자는 0.01 내지 0.3㎛이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 양호한 특성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다.
상기 세라믹 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2), 이온 전도성 유래 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
기타, 다공막을 이루는 세라믹 물질로는 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것 이다.
지르코늄 산화물은 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더와의 혼합 교반에 있어서 제타(Z) 전위의 관계로부터도 분산되기 쉽게 되어 생산성에 유리하고, 화학적으로도 안정적이며, 단가 면에서도 유리하다는 점에서 바람직한 재료가 된다. 더욱이, 지르코늄 산화물은 방열성이 뛰어나고, 고온에서 리튬 화합물과 함께 양호한 p/n 접합을 이루어 다이오드 성질을 가질 수 있다. 또한, 과도한 리튬 이온이 음극에 삽입되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.
응집된 2차 입자를 만드는 방법은, 화학물질을 이용하여 해당 물질 전부 혹은 1차 입자의 표면 일부를 녹이고 재결정화시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등을 들 수 있다. 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 입자 재질의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법을 들 수 있다.
입자들을 일부 용융 혹은 일부 소결시켜 응집시키는 가공을 할 때의 세라믹 재료를 얼마나 용융시킬 것인가는 이후 세라믹 재료에 바인더 및 용매를 섞어 페이스트(paste)나 분산상의 다공막 페이스트를 만들 때의 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 입자 형상이 일정 정도로 유지될 수 있고, 형성된 다공막의 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.
일 예로서, 지르코늄 산화물 같은 세라믹 재료를 900℃에서 10분 정도 가열하면 일부 소결된 입자 구조를 얻을 수 있다. 세라믹 재료에 대한 용해도가 높은 용매를 사용하여 세라믹 재료를 전부 용해시키거나, 1차 입자 분말에 용매를 일부 섞어 용해시킨 후 용매를 제거하여 세라믹 재료를 재석출시킬 수도 있다.
세라믹 물질은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창율보다 높은 열팽창율을 가진 세라믹 재료는 전지 내부의 압력 증가로 인해 전지 자체의 형상을 변형시키는 문제가 있다.
본 발명에서 세라믹 물질과 가교구조를 갖는 아크릴계 고무로 이루어진 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 공공율은 대상 물체를 절단한 전체 단면에서 빈 공간에 해당하는 면적이 차지하는 비율로서, 부피 기준의 공극율과 함께 대상 물질에서 다공성의 정도를 나타낸다. 공공율은 재료의 절단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 통해 판단될 수 있다.
입자들이 일부 소결된 상태의 재료를 사용하면 덩어리진 입자들 서로 불규칙하게 존재하여 결정에서와 같이 규칙적으로 공간을 채우기 어렵게 한다. 즉, 세퍼레이터를 이루는 공간상에 이들 세라믹 재료로 이루어진 필러(Filler)가 밀도있게 채워지기 어렵게 한다. 또한, 수지의 비율을 낮추는 것에 의해 입자들 사이의 공간에 수지가 채워지는 것을 방지할 수 있다. 이런 방법으로 세퍼레이터의 공공율을 높일 수 있다.
본 발명의 세라믹 물질의 열전도도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 넓은 온도 범위에서 10W/(m×K) 정도가 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 세라믹 재료의 비유전율은 1 내지 20으로 하는 것이 바람직하다. 비유전율이 20을 넘으면 용량이 충분하지 못한 문제가 생기는 경향이 있으며, 비유전율이 1보다 낮으면 밴드 갭을 가지는 물질을 형성하지 못한다.
한편, 정전손실은 1MHz 주파수에서 10-5 내지 10-2으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이값이 10-5보다 낮으면 밴드 갭을 원하는 값으로 하는 재현성이 떨어지고, 안정적인 생산이 어려워지며, 10-2보다 높으면 용량을 충분히 할 수 없는 경향이 있다.
본 발명에서 다공막이 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 전극의 적어도 일면에 부착된 형태로 이루어질 수 있다. 먼저 전극 활물질, 활물질용 바인더 및 도전제를 용매에 분산시킨 전극 활물질용 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 전극 활물질층을 형성한다. 이와 같이 활물질층이 형성된 전극 위에 다시 다공막 페이스트를 도포하고, 베이킹(baking)을 통해 도포된 다공막 페이스트에서 용매를 제거하는 방법을 사용하여 다공막을 형성할 수 있다.
다공막은 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더 및 용매의 혼합액에 세라믹 물질 입자가 고른 분산상을 형성하는 다공막 페이스트를 만들고, 전극 집전체에 활물질이 코팅된 전극판을 그 다공막 페이스트에 딥핑(dipping)하는 방법으로 전극판 전체를 둘러싸도록 이루어질 수 있다. 또한, 다공막은 스프레이 형태로 전극판에 다공막 페이스트를 뿌리는 방법으로 이루어질 수도 있다.
서로 대향하게 될 양극과 음극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 다공막이 존재하도록 하려면, 가령 두 전극을 적층하고, 권취하여 이루어지는 젤리롤형 전극 조립체에서는, 두 전극 각각의 바깥쪽 면에 다공막을 형성한다. 또는, 두 전극 각각의 내측 면에 다공막을 형성하거나, 두 전극 중 한 전극의 내측 면 및 바깥쪽 면 모두에 다공막을 형성할 수도 있다.
바인더와 용매로 이루어진 액상 물질에 세라믹 물질의 2차 입자를 고르게 분산시킨 다공막 페이스트에 전극을 담그는 방법을 사용할 경우, 그 전극의 내측 면 및 바깥쪽 면과 상하의 좁은 면에도 다공막이 덮이게 된다. 그러므로, 다공막으로 덮인 전극과 다른 전극과의 단락이 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 다공막은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하며, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛로 이루어질 수 있다. 상기 다공막의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 강도가 저하될 우려가 있으며 40㎛보다 두꺼울 경우에는 에너지 밀도 측면에서 불리하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 다공막 형성용 페이스트 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막에서 세라믹 물질과 바인더의 비율은 98:2 내지 80:20 중량비, 바람직하게는 98:5 내지 90:10 중량비로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되면 세라믹 물질이 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 세라믹 물질을 덮어 세라믹 물질 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다. 또한, 바인더의 함량이 너무 적으며 접착력이 감소하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 열처리에 의한 중합 후에 플랙서빌러티(flexibility)가 떨어져 전극의 와인딩 시에 크랙이 생길 수 있다.
본 발명의 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되어 권취된다. 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있다. 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 다공막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작은 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V∼6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다공막은 양극이나 음극 어느 쪽에나 형성할 수 있지만 만약 양극이나 음극 중 어느 한쪽에만 형성하게 된다면 과충전에 있어서는 음극에 형성하는 편이 유리하다. 음극에 다공막을 형성하면 과충전이 되면서 음극 활물질층 표면에서부터 생길 수 있는 전면적인 리튬 덴드라이트의 생성을 다공막이 음극 표면을 덮고 있기 때문에 억제할 수 있다. 다공막은 과충전 초기에 미세 쇼트를 일으켜서 과충전 전류를 소비하게 되고 동시에 극판과 밀착성이 상대적으로 떨어지는 부분에서 미세한 면적으로 리튬 덴드라이트가 생기게 된다. 이렇게 음극 상에 축적되어 생긴 리튬 금속에 대하여 다공막은 P/N 반도체 역할을 하기 때문에 다공막이 리튬 금속 에 대해 (+) 극을 띄게 된다. 따라서 과충전 시에 리튬 양이온이 음극 쪽으로 들오는 것을 차단하는(이른바 이온 차단(ion block)현상) 역할을 할 수 있다.
권취된 상태의 두 전극 사이에 종래의 리튬 이차 전지와 같이 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 다공막과 폴리올레핀계 수지 절연막이 함께 이차 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다. 상기 폴리올레핀계 수지막으로는 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
리튬 이차 전지의 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절 (X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 양극 및 음극은 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
전극 활물질용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공막이 음극에 형성되는 경우, 음극 활물질의 바인더가 수계, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무라면 다공막에 사용되는 바인더는 유기계를 사용하고, 음극 활물질의 바인더가 유기계, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드라면 다공막에 사용되는 바인더는 수계를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질층과 다 공막에 같은 유기계 또는 수계 바인더를 조합하여 사용하게 되면 그 분산 용매도 같은 유기계 또는 수계 용매를 사용해야 하므로 이미 형성된 음극 활물질층에 다공막 페이스트를 코팅할 경우 이미 건조 형성된 음극 활물질층이 다공막 페이스트의 용매에 다시 녹아나오는 문제점이 발생할 수 있다.
다공막 페이스트의 용매는 유기계 바인더를 사용할 경우 NMP/사이클로헥산온을 0: 100 내지 50:50 중량비, 바람직하게는 30:70 중량비로 사용하거나, NMP 대신에 이소프로필알코올, 톨루엔, 자일렌(xylene) 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 바인더가 유기계라면 다공막 페이스트의 바인더는 수계를 사용하고 용매로는 물을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메 틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 27
2-에틸헥실 아크릴레이트 10중량%, 100만 분자량의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 90중량%를 혼합하여 160℃에서 가교시켜 PMMA를 주체로 한 아크릴계 고무 바인더를 합성하였다. 상기 PMMA는 그 일부분을 알칼리 금속(Na, K)으로 캡핑한 것을 사용하였다. 세라믹 물질로 지르코늄 산화물(ZrO2) 2차 입자 분말과 상기 아크릴계 고무 바인더를 중량비로 98:2 내지 90:10 범위 내에서 혼합하고, 점도가 300-1000cps 정도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3:7 중량비)로 희석하여 다공막 페이스트를 만든다. 동박을 상기 다공막 페이스트에 담그고, 그라비어(gravure) 롤러로 막 두께를 제어한 후, 120℃에서 용매를 휘발시키고, 150℃에서 5시간 동안 열처리를 하여, 다공막의 박리 강도 측정을 위한 시편을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활 물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조한 다음, 0.3 내지 1.7g/cc 범위 내의 합제밀도로 압연하여 음극을 제조하여, 음극 활질층의 박리 강도 측정을 위한 시편으로 사용하였다.
상기한 바와 같이 음극 활물질층이 형성된 음극 극판을 상기 다공막 페이스트에 담그어, 그라비어 롤러로 막 두께를 제어한 후 120℃에서 용매를 휘발시키고, 150℃에서 5시간 동안 열처리를 하여 음극 활물질층 위에 다공막을 형성하여 와인딩하였다.
<박리 강도(peel strength)>
실시예 1 내지 27에서 제조된 시편을 폭 25.4mm, 길이 100mm로 스틸자를 이용하여 잘라낸다. 잘라낸 시편을 치구에 물린 후 인장강도 시험기(Hounsfield test equipment, serial No. 0050 medel 100 RC)로 180도 박리 형식으로 측정하였다. 인장 속도는 100mm/min, 연신 길이는 50mm의 조건으로 실시하였다.
<박리 강도(peel strength)>
실시예 1 내지 27에서 제조된 시편을 폭 25.4mm, 길이 100mm로 스틸자를 이용하여 잘라낸다. 잘라낸 시편을 치구에 물린 후 인장강도 시험기(Hounsfield test equipment, serial No. 0050 medel 100 RC)로 180도 박리 형식으로 측정하였다. 인장 속도는 100mm/min, 연신 길이는 50mm의 조건으로 실시하였다.
다공막용 바인더의 함량(wt%) 다공막 페이스트의 점도(cps) 음극 합제밀도(g/cc) 음극 집전체에 대한 다공막 박리 강도(gf/mm) 음극 집전체에 대한 음극활물질층 박리 강도(gf/mm) 와인딩 수준 육안 확인
실시예 1 2 500 0.3 0.1 0.2 다공막 크랙 음극활물질층 탈락
실시예 2 2 500 0.4 0.1 0.5 다공막 크랙 음극활물질층 탈락
실시예 3 2 500 0.7 0.1 1 다공막 크랙 음극활물질층 탈락
실시예 4 4 300 1.0 0.1 2 다공막 크랙
실시예 5 4 300 1.2 0.1 4 다공막 크랙
실시예 6 4 300 1.6 0.1 6 다공막 크랙
실시예 7 4 300 1.7 0.1 8 다공막 크랙
실시예 8 3 1000 0.3 0.2 0.2 음극활물질층 탈락
실시예 9 3 1000 0.4 0.2 0.5 음극활물질층 탈락
실시예 10 3 1000 0.7 0.2 1 음극활물질층 탈락
실시예 11 3 1000 1.0 0.2 2 크랙 및 탈락 없음
실시예 12 4 800 1.2 0.2 4 크랙 및 탈락 없음
실시예 13 4 800 1.6 0.2 6 크랙 및 탈락 없음
실시예 14 4 800 1.7 0.2 8 크랙 및 탈락 없음
실시예 15 5 700 0.3 0.5 0.2 음극활물질층 탈락
실시예 16 5 700 0.4 0.5 0.5 음극활물질층 탈락
실시예 17 5 700 0.7 0.5 1 음극활물질층 탈락
실시예 18 6 500 1.0 0.5 2 크랙 및 탈락 없음
실시예 19 6 500 1.2 0.5 4 크랙 및 탈락 없음
실시예 20 6 500 1.6 0.5 6 크랙 및 탈락 없음
실시예 21 6 500 1.7 0.5 8 크랙 및 탈락 없음
실시예 22 10 600 1.0 3 2 음극활물질층 탈락
실시예 23 10 600 1.2 3 4 크랙 및 탈락 없음
실시예 24 10 600 1.6 3 6 크랙 및 탈락 없음
실시예 25 8 900 1.0 5 2 음극활물질층 탈락
실시예 26 8 900 1.2 5 4 음극활물질층 탈락
실시예 27 8 900 1.6 5 6 크랙 및 탈락 없음
실시예 1-7은 음극 집전체에 대한 박리 강도가 0.1gf/mm인 다공막을 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 박리 강도가 0.2 내지 8gf/mm 범위 내에서 다른 음극 활물질층에 코팅하여 건조 및 중합시켜 극판의 와인딩 수준을 알아본 것이다. 다공막의 박리 강도가 0.1gf/mm 일 때는 음극 활물질층의 박리 강도에 상관없이 다공막에 모두 균열이 생겼다. 또한, 음극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 미만인 전극에 다공막을 코팅해서 와인딩했을 때 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 모두 탈락하는 현상을 보였다.
실시예 8-14는 음극 집전체에 대한 박리 강도가 0.2gf/mm인 다공막을 음극 집전체에 대한 박리 강도가 0.2-8gf/mm 범위 내에서 다른 음극 활물질층에 코팅하여 건조 및 중합시켜 극판의 와인딩 수준을 알아본 것이다. 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm로 향상되자, 다공막의 균열 현상은 보이지 않았다. 하지만, 다공막의 기저가 되는 음극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 미만에서는 와인딩 시 음극 활물질층의 탈락 현상이 나타났다.
실시예 15-21은 음극 집전체에 대한 박리 강도가 0.5gf/mm인 다공막을 음극 집전체에 대한 박리 강도가 0.2-8gf/mm까지 다른 음극 활물층에 코팅하여 건조 및 중합시켜 극판의 와인딩 수준을 알아본 것이다. 물론 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm 이상인 0.5gf/mm로 향상되자 다공막의 균열 현상은 보이지 않았다. 마찬가지로 다공막의 기저가 되는 음극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 미만에서는 와인딩 시 음극 활물질층의 탈락 현상이 나타났다.
실시예 22-27은 음극 집전체에 대한 박리 강도가 3gf/mm, 5gf/mm인 다공막을 음극 집전체에 대한 박리 강도가 2, 4, 6gf/mm으로 각각 다른 음극 활물질층에 코팅하여 건조 및 중합시켜 극판의 와인딩 수준을 알아본 것이다. 실시예 22, 25 및 26에서 보이는 바와 같이, 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm 이상이고 음극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 이상이어도 음극 활물질층의 탈락이 발생하는 경우가 나타난다. 실시예 22, 25, 26과 같이 다공막의 박리 강도가 음극 활물질층의 박리 강도보다 큰 경우 음극 활물질층 위에 형성된 다공막이 건조되면서 응력이 바깥쪽으로 발생하게 되어 기저부에 있는 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 떨어져 나오는 현상이 발생한다. 따라서 다공막을 포함하는 전극 조립체를 와인딩하여 제작하기 위해서는 음극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도는 0.2gf/mm 이상이며, 음극 집전체에 대한 음극 활물질층의 박리 강도는 2gf/mm 이상인 것이 만족되어야 한다. 이때, 다공막의 박리 강도가 기저가 되는 음극 활물질층의 박리 강도보다 크지 않은 것이 바람직하다.
비교예 1 내지 2
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
하기 표 2에 기재된 박리 강도를 갖는 음극 활질층을 두께 15㎛의 구리 호일에 형성하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합용액(3:7 부피비)을 사용하였다.
실시예 28 내지 35
하기 표 2에 기재된 박리 강도를 갖는 음극 활물질층을 두께 15㎛의 구리 호일에 형성하여 음극을 제조한 후, 상기 음극 위에 하기 표 2에 기재된 박리 강도를 갖는 10㎛ 두께의 다공막을 형성하였다. 그런 다음 필름 세퍼페이터를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
<과충전 안전성>
만충전된 비교예 1, 2 및 실시예 28 내지 35의 리튬 이차 전지를 2C/12V 정전류/정전압 조건으로 3시간 동안 과충전하였다. 전지의 상태를 확인하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<고온 안전성>
만충전된 비교예 1, 2 및 실시예 28 내지 35의 리튬 이차 전지를 오븐에 넣고 온도를 5℃/min 속도로 올린 후 오븐 온도가 150℃에 도달 후 1시간 동안 유지하였다. 전지의 상태를 확인하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<관통 안전성>
만충전된 비교예 1, 2 및 실시예 28 내지 35의 리튬 이차 전지를 5φ의 못으로 전지의 길이 축에 수직으로 40mm/sec 이상의 속도로 중심을 완전히 관통시켰다. 전지의 상태를 확인하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<진동 후 낙하 안정성>
만충전된 비교예 1, 2 및 실시예 28 내지 35의 리튬 이차 전지를 X, Y, Z축 방향으로 각각 진동시켰다. 이때 편진폭은 0.8mm, 진동수 10Hz에서 55Hz으로 다시 10Hz로 변화시켰으며, 스위프(sweep) 속도는 1±0.055Hz/min이다. 진동 테스트 완료 후 두께 10mm 철판에 1.0m 상에서 전지의 각 면 당 1회 및 랜덤(random) 3회, 총 9회 낙하시켰다. 각각 20개의 전지에 대하여 테스트하였다.
하기 표 2에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전, 고온 및 관통의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
예를 들어 20L4이면, 테스트를 한 20개의 전지 모두가 발화되었음을 의미한다.
음극 집전체에 대한 다공막 박리 강도 (gf/mm) 음극 집전체에 대한 음극 활물질층 박리 강도 (gf/mm) 2C/12V 과충전 150℃/1Hr 오븐 테스트 관통 진동 후 낙하 (쇼트 발생 개수)
비교예 1 다공막 없음 2 20L5 20L5 20L5 20
비교예 2 다공막 없음 4 20L5 20L5 20L5 20
실시예 28 0.2 2 20L0 17L0, 3L3 11L1, 9L2 5
실시예 29 0.2 4 20L0 20L0 15L1, 5L2 3
실시예 30 0.2 6 20L0 20L0 20L1 0
실시예 31 0.2 8 20L0 20L0 20L1 0
실시예 32 0.5 2 20L0 18L0, 2L3 16L1, 4L2 4
실시예 33 0.5 4 20L0 20L0 19L1, 1L2 2
실시예 34 0.5 6 20L0 20L0 20L1 0
실시예 35 0.5 8 20L0 20L0 20L1 0
비교예 1과 2는 종래의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 넣어서 제작한 전지이며, 음극 활물질층의 박리 강도만 2gf/mm와 4gf/mm로 각각 다르다. 비교예 1과 2와 같이 종래의 PE 세퍼레이터만 사용할 경우 과충전과 오븐 테스트와 관통에서 모두 L5 이상의 폭발이 발생하였다. 진동 후 낙하 테스트에서도 필름 정렬이 어긋나면서 모두 쇼트가 발생하였다.
실시예 28 내지 35에서는 PE 세퍼레이터를 사용하지 않고 다공막을 음극 위에 형성하였다. 표 1의 실험에서 알아낸 바와 같이 와인딩 시 전지 제작에 문제가 없게끔 다공막의 균열이나 음극 활물질층의 탈리가 생기지 않는 최소 한계치 이상의 박리 강도를 갖게끔 전지를 제작하였다.
실시예 28 내지 31은 다공막의 박리 강도는 0.2gf/mm로 동일하고, 음극 활물질층의 박리 강도는 2, 4, 6, 8gf/mm로 각각 다르게 하였다. 하지만 실시예 28 내지 31에서 알 수 있듯이 음극 활물질층의 박리 강도가 상대적으로 약하면 강할 때와 대비해 열노출과 관통 등에서 음극 활물질층이 음극 집전체로부터 떨어져 나올 확률이 커져 안전성 수준이 떨어질 수 있다. 또한, 진동 후 낙하 테스트 결과에서 보이듯이 쇼트가 나는 발생 빈도도 높아진다. 따라서 와인딩이 가능한 음극 활물질층의 박리 강도는 2gf/mm 이상이지만, 다공막의 안정성 측면에서 유효한 효과를 보이기 위해서는 음극 활물질층의 박리 강도가 4gf/mm 보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다.
비교예 1 및 2와 비교해 보았을 때, 다공막을 함유하는 실시예 28 내지 35가 안전성이 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 내단락성 및 내열성 등의 안정성이 우수하다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명 의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (29)

  1. 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 각각 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하여 이루어지고, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지되,
    상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 제작된 페이스트를 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 코팅하여 다공막을 형성하고, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도를 상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도보다 작게 형성한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 2gf/mm 이상이고, 상기 전극 집전체에 대한 다공막의 박리 강도가 0.2gf/mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도는 5gf/mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도는 5 내지 10gf/mm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 1차 입자가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자가 바인더로 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 또는 층상의 입자군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 방상을 이루는 상기 1차 입자는 직경이 0.01 내지 0.3㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 층상을 이루는 상기 1차 입자는 너비가 100nm 내지 1㎛인 비늘 모양의 박편임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄 (Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 열전도도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 100W/(mxK)를 중심으로 10% 영역에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 유전손실은 1MHz 주파수에서 10-5 내지 10-2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성되는 아크릴계 고무임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체는 메톡시메틸아크릴레이트, 메 톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트, 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트; 비닐메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트, 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트, 3,3-디메틸부텐일아크릴레이트 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트, 디비닐 말레이트 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르; 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르, 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐; 및 메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 가교성 공단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트; 비닐 클로로아세테이트, 아릴 클로로아세테이트 중에서 선택되는 알켄일 클로로아세테이트; 글리시딜아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 아크릴글리시딜에테르 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르; 클로로메틸스티렌; 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체는 1만 내지 500만 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 상기 가교성 공단량체는 90:10 내지 60:40 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질과 바인더는 98:2 내지 80:20 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 세라믹 물질과 바인더는 95:5 내지 90:10 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 상기 다공막 외에 별도의 폴리올레핀계 수지막을 더 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 상기 다공막으로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 한 쪽에 상기 다공막이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막은 1 내지 40㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 다공막은 5 내지 20㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 각각 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 리튬 이차 전지.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
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