KR101488919B1 - 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 무기 입자를 함유하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층 내 용매 잔존량이 100 ppm 이하가 되어, 접착력 및 열에 의한 형태 안정성이 우수한 분리막에 관한 것이다.
구체적으로, 본원 발명은 접착력이 우수하고 방열성이 뛰어난 코팅층과 기재 필름이 강하게 접착된 분리막으로서, 열수축이 효과적으로 억제된 분리막에 관한 것이다.
또한, 접착력이 강하고 열 수축 억제성이 뛰어난 상기 분리막을 적용함으로써, 과열에 의한 전극의 단락이 방지되고 전지의 안정성이 향상되어 장기간 사용 가능한 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지{Separator containing organic and inorganic mixture coating layer and battery using the separator}
본원 발명은, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 무기 입자를 함유하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층 내 용매 잔존량이 100 ppm 이하가 되어, 접착력 및 열에 의한 형태 안정성이 우수한 분리막에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 강한 접착력 및 열에 의한 형태 안정성 등이 요구된다.
이와 같은 요구에 따라, 분리막의 기재 필름의 일면 또는 양면에 무기 입자및 유기 바인더 고분자를 혼합한 코팅제로 코팅하여 유/무기 혼합 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다(대한민국 등록특허 제10-0775310호 등).
열에 약한 기재 필름에 무기 입자를 함유한 코팅층을 형성하게 되면 방열성이 향상되는 이점이 있으나, 상대적으로 접착력이 저하되는 문제가 있으며, 충분한 방열성을 얻기 위하여 무기 입자의 함량을 증가시키는 경우에는 코팅층 내 유기 바인더 고분자의 함량이 감소되어 접착력이 더욱 저하되는 문제가 있다.
이러한 경우, 코팅층과 기재 필름 사이의 접착력이 약화되어, 코팅층이 기재 필름의 열 수축을 억제하는 힘이 저하되게 되므로, 이를 활용한 전지가 과열되는 경우 양극과 음극 간의 단락을 억제하기 어렵게 된다.
따라서, 기재 필름의 코팅제로서, 기존의 유기 바인더 성분보다 접착력이 강한 고분자량의 바인더를 사용할 필요가 있다. 그러나 접착력이 강한 유기 바인더의 경우, 아세톤 등과 같은 저비점 용매에서는 용해가 이루어지지 않는 문제가 있으며, 이에 고비점 용매를 사용하게 되면 코팅 후 건조된 분리막에 용매가 다량 잔존하게 되어 오히려 접착력을 저하시키는 문제가 발생하게 된다.
이와 같은 문제점에 의해 접착력이 강한 유기 바인더를 코팅제 성분으로 활용하지 못하고 있는 실정이며, 따라서 상기 문제를 해결하여 방열성이 뛰어나면서도 접착력이 우수한 코팅층을 포함하는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 B1 제10-0775310호(2007.11.08.공고) 대한민국 등록특허공보 B1 제10-0877161호(2009.01.07.공고)
본 발명자들은 전술한 종래의 문제를 해결하기 위하여, 무기 입자 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer)를 함유하는 코팅제로 기재 필름을 코팅함으로써, 방열성 및 접착력이 우수한 분리막을 개발하기에 이르렀다.
구체적으로, 본원 발명은 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 이를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 코팅제를 사용하면서도, 건조된 코팅층 내 상기 용매의 잔존량이 100 ppm 이하인, 접착력이 우수한 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 상기 코팅제에 무기 입자를 함께 함유하여 분리막의 방열성 향상을 도모함으로써, 접착력이 우수하고 방열성이 뛰어난 코팅층이 기재 필름과 강하게 접착되어 분리막의 열수축을 효과적으로 억제하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 열수축이 억제된 분리막을 전기 화학 전지에 적용함으로써, 전지의 사용에 따른 열 발생에 의한 전극 단락을 방지함은 물론, 보다 경량화되고 박막화되며, 및/또는 고용량화된 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 일 양태는,
a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer);
b) 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer);
c) 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 용매; 및
d) 무기 입자;
를 함유하는 유기물 및 무기물 혼합 코팅제를, 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅하여 코팅층을 형성한 분리막으로서,
상기 분리막의 건조된 코팅층 내의 상기 용매의 잔존량이 100 ppm 이하인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 건조된 코팅층은,
a) 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 5 내지 10 중량부;
b) 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 5 내지 20 중량부;
c) 상기 용매 0 내지 0.0001 중량부; 및
d) 상기 무기 입자 70 내지 90 중량부;
를 함유하는, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 코팅층은 딥 코팅법(Dip coating)에 의하여 형성된 것인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 코팅층의 박리력이 50 gf/cm2 이상인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 분리막은,
150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축률이 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로 30% 이하인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본원 발명의 분리막은, 무기 입자 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer)를 함유하는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층 내 용매 잔존량이 100 ppm 이하가 되어, 접착력 및 열에 의한 형태 안정성이 우수한 효과를 갖는다.
구체적으로, 본원 발명은 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 코팅제의 유기 바인더 성분으로 사용함으로써 종래에 비하여 코팅층의 접착력이 강화된 분리막을 제공하는 효과를 갖는다.
또한, 본원 발명은 상기 접착력이 우수하고 방열성이 뛰어난 코팅층이, 기재 필름과 강하게 접착되어 분리막의 열수축을 효과적으로 억제하는 효과를 갖는다.
또한, 본원 발명은 접착력이 강하고 열수축이 억제된 분리막을 전지에 적용하여 전지의 과열에 의한 전극의 단락을 방지함으로써, 전지의 안정성을 향상시켜 수명을 연장시키는 효과를 갖는다.
이하, 본원 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되지 않은 내용은 본원 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본원 발명의 일 양태는,
a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer);
b) 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer);
c) 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 용매; 및
d) 무기 입자;
를 함유하는 유기물 및 무기물 혼합 코팅제를, 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅하여 코팅층을 형성한 분리막으로서,
상기 분리막의 건조된 코팅층 내의 상기 용매의 잔존량이 100 ppm 이하인, 분리막을 제공한다.
본원 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 호모폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 1,200,000 g/mol 일 수 있다.
상기 분자량 범위 내에서 코팅층과 폴리올레핀계 기재 필름 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 폴리올레핀계 기재 필름이 열에 의해 수축하는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이와 더불어 코팅층과 전극 사이의 접착력 또한 향상되어 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 분자량 범위 내에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머가 DMF에 원활히 용해되어 과량의 DMF가 필요하지 않아 건조 공정 시 발생할 수 있는 불량 문제를 방지할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머는 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 600,000 내지 800,000 g/mol 일 수 있다.
상기 분자량 범위 내에서, 분리막의 전해질 함침성이 우수하여 전기력 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에 있어서, 상기 플리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 각각의 함량은 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 헥사플루오로프로필렌이 0.1 내지 40 중량%로 함유될 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 "상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 용매"란, 고분자량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머가, 그 안에서 충분히 용해되어 코팅제로 사용 가능한 용액 상태로 제조될 수 있는 용매를 의미한다.
보다 구체적으로 "상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 용매"란, 25℃에서 4hr동안 교반하였을 때, 용해되지 않고 남아 있는 유기 바인더 양이 1 중량% 이하이면 본 발명의 “용해시키는”에 해당하는 것으로 본다.
상기 용매는 고분자량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 충분히 용해시키는 것이라면 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 무기 입자로는 바람직하게는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 무기 입자는 보다 바람직하게는 Al2O3(알루미나)일 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위 내에서 코팅액 내의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본원 발명의 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅층의 각 성분의 함량비는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 상기 건조된 코팅층의 100 중량부에 대하여 다음과 같은 함량비로 함유될 수 있다.
a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 5 내지 10 중량부;
b) 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 5 내지 20 중량부;
c) 상기 용매 0 내지 0.0001 중량부; 및
d) 상기 무기 입자 70 내지 90 중량부.
상기의 함량 범위 내에서 무기 입자에 의한 열적 안정성 효과, 즉 내열성과 방열성 효과, 및 유기 바인더에 의한 접착력 향상 효과가 충분히 발휘될 수 있으며, 코팅제의 분산성 및 코팅 공정성의 저하를 방지하여 비교적 평탄한 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 함량 범위 내의 유기 바인더 성분을 함유하는 경우, 코팅층의 접착력을 충분히 향상시키면서도 무기 입자의 함량이 지나치게 적어지는 문제를 방지하여 적절한 방열 및 내열 효과를 획득할 수 있다.
또한, 상기 범위 내의 무기 입자를 함유하는 경우, 충분한 방열 특성에 의해 분리막의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 있으면서도 유기 바인더의 함량 또한 일정 범위 이상으로 확보하여 강한 접착력을 획득할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 폴리 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 최종 건조된 코팅층 내 잔존 용매량을 일정 범위 이하로, 바람직하게는 100 ppm 이하로 낮출 수 있어, 과량의 잔존 용매에 의해 코팅층의 접착력이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 용매의 함량 "0 내지 0.0001 중량부"에 있어서, 상기 "0 내지"의 의미는, 기술적으로 무(無)의 개념인 "0"과 동일한 수치를 포함하는 것을 의미하는 것은 아니며, 0에 극도로 가깝거나, 기계적 장비의 한계로 인해 0으로 표현되는 함량을 포함하는 것을 의미한다.
본원 발명에서 사용되는 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅제는, 유기 바인더 고분자 수지로서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 무기 입자를 함유하며, 이에 적절한 용매 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 코팅제를 제조함에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 무기 입자는 각각 적절한 용매에 용해된 용액 상태로 제조되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 DMF(dimethylformamide)에 용해된 고분자 용액 상태로 제조될 수 있고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머는 아세톤에 용해된 고분자 용액 상태로 제조될 수 있으며, 상기 무기 입자는 아세톤에 용해된 무기 분산액 상태로 제조될 수 있다.
상기 고분자 용액 및 무기 분산액은 적절한 용매와 함께 혼합되어 코팅제로 제조될 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤과 같은 케톤류 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 코팅 후 건조시 제거가 용이한 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 코팅제는, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 용매를 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태로 제조됨이 바람직하다.
본원 발명의 코팅층이 형성된 분리막은, 폴리올레핀계 기재 필름의 어느 일면 또는 양면에 상기 코팅제를 도포하여 코팅 처리한 후 건조하는 방식으로 제조된다.
상기 코팅제를 이용하여 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다.
본원 발명의 분리막의 코팅층은 보다 바람직하게는 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 일정 조성비로 혼합되어 있는 코팅액을 코팅 배쓰(bath)에 일정량 채워 놓은 후 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅액이 채워져 있는 배쓰에 통과시키고, 메이어바(Mayer Bar)를 이용하여 도포량을 조절한 후 건조 공정을 거쳐 건조된 코팅층을 의미한다.
본원 발명의 분리막에 형성된 코팅층은, 상기 코팅제로 코팅 처리한 후 건조 공정을 거친 후의 건조 코팅층 내에, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 데에 사용한 용매의 잔존량이 100 ppm 이하를 나타낸다.
본원 발명의 건조된 코팅층 내 상기 용매의 잔존량이 100 ppm 이하라는 것은, 기술적으로는 0 초과 내지 100 ppm 이하인 범위를 의미하며, 본원 발명의 기술 분야에 있어서 바람직하게는 10 초과 내지 100 ppm 이하일 수 있다.
본원 발명의 상기 분리막의 건조된 코팅층은, 폴리올레핀계 기재 필름에 상기 코팅제를 코팅 처리한 후, 120℃에서 0.03 시간 동안의 건조 공정을 거쳐 건조된 코팅층을 의미한다.
분리막의 건조된 코팅층 내에 용매의 잔존량이 100 ppm을 초과하는 경우, 과량의 용매에 의해 유기 바인더 성분이 충분한 접착성을 발휘하기 어려운 문제가 있으며, 이에 코팅층의 접착력이 저하되어 기재 필름의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 없으며, 전지의 충방전 시 전기 화학 반응에 참여하여 전지의 성능에 저해 요소로 작용하며, 전지의 과열 시 전극 단락이 발생하는 문제가 있다.
코팅층이 형성된 분리막을 제조함에 있어서, 그 코팅제에 사용되는 유기 바인더 성분은 전술한 바와 같이 적절한 용매에 용해된 용액 형태로 코팅제를 구성하게 된다.
코팅제에 사용되는 용매로 아세톤과 같은 저비점 용매를 사용하는 경우에는 용매의 건조가 용이하여 코팅 처리 후 건조된 최종 분리막 내에 용매가 거의 잔존하지 않는 이점이 있으나, 저비점 용매에는 본원 발명에서 사용되는 상기 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머가 용해되지 않는 관계로, 이를 활용한 코팅제를 제조할 수 없는 문제가 있다.
반면, DMF, DMSO, DMAc, NMP 등과 같은 고비점 용매를 사용하는 경우에는 상기 고분자량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머가 용해되는 이점이 있으나, 종래의 일반적인 코팅 및 건조 처리에 의하여는 상기 고비점 용매가 제대로 건조되지 않고 코팅층 상에 과량으로 잔존하게 되는 문제가 있었다.
따라서, 종래에는 고분자량의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 코팅제 성분으로 사용하면서도, 용매의 과량 잔존 문제를 해결한 분리막이 제공되지 못하였다.
이에 본 발명은, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 코팅제의 유기 바인더 성분으로 사용하면서도, 이를 용해하는 데에 사용한 용매의 건조 후 잔존량이 100 ppm 이하로 조절된 분리막을 제공한다.
상기 건조된 코팅층 내의 용매의 잔존량을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본원 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머를 용해시키는 용매로서 DMF를 사용한 경우를 예로 들어 설명하면, 본원 발명의 건조된 코팅층(또는 코팅층이 형성된 분리막)을 일정량 채취하여 이를 메탄올에 담가 약 4 시간 동안 추출하는 공정을 거친다. 상기 공정에 의해 DMF가 추출되어 함유된 메탄올을, 기체 크로마토그래피(Gas-Chromatography)을 통해 분석하여 코팅층 내 잔존한 DMF의 양을 측정할 수 있다.
본원 발명의 유기물 및 무기물 혼합 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본원 발명에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은, 바람직하게는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 기재 필름의 두께는 바람직하게는 1 내지 40 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 분리막을 형성하여 양극과 음극의 단락을 방지하고 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본원 발명의 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 코팅층과 폴리올레핀계 기재 필름 간의 박리력은 바람직하게는 50 gf/cm2 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 코팅층의 내필링성이 우수하며, 이를 활용한 전지 등의 조립 과정에서 코팅층 내의 무기 입자가 탈리되는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 코팅층과 기재 필름 사이의 접착력이 충분히 강하여 열에 의한 기재 필름의 수축을 억제할 수 있으며, 전지 과열시 발생할 수 있는 코팅층과 기재 필름 간의 분리를 방지할 수 있어, 전극의 단락을 방지 및 열적 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층의 박리력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
코팅층의 박리력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 코팅층을 가로(MD) 약 1.5 cm × 세로(TD) 약 7 cm 크기로 제단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 코팅층이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.
본원 발명의 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅층이 형성된 분리막을 전기 화학 전지에 적용하는 경우, 상기 코팅층과 전지의 전극(양극 및 음극) 간의 접착력은 바람직하게는 20 gf/cm2 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서, 코팅층과 전극이 충분히 강하게 접착되어 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 이를 고출력 대용량 전지의 제조에 활용하는 경우, 전지의 안전성을 향상시켜 전지의 수명을 보다 장기화할 수 있는 이점이 있다.
상기 코팅층과 전극 간의 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅층과 전극 간의 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본원 발명의 분리막을 양 전극 사이에 위치시키고 접착시켜 양극/분리막/음극 형태로 제조한 다음, 이를 알루미늄 파우치(pouch)에 삽입한다. 그 다음, 이에 전해액을 주액하고 상기 알루미늄 파우치를 밀봉하여 단판 셀(cell)을 제작한다. 이를 50℃, 100 kgf/cm2, 20초의 조건으로 압력을 가하여 12 시간 방치 후, 상기 단판 셀을 해체하여 서로 접착되어 있는 양극/분리막/음극을 가로(MD) 약 1.5 cm × 세로(TD) 약 7 cm로 제단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 분리막과 전극간의 접착력을 측정할 수 있다.
본원 발명의 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅층이 형성된 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률은, 바람직하게는 30% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 제단하고, 이를 150℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본원 발명의 상기 전기 화학 전지는 바람직하게는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본원 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본원 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀게 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본원 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본원 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본원 발명의 일 예시에 불과하며, 본원 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[ 실시예 1 및 비교예 1 내지 3]
유기물 및 무기물 혼합 코팅층이 형성된 분리막의 제조
실시예 1
(1) 코팅제의 제조
1) 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이하, 'PVdF-HFP') 코폴리머(21216, 솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
2) 중량 평균 분자량이 1,100,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하, 'PVdF') 호모폴리머(5130, 솔베이)를 DMF(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
3) Al2O3(일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 비즈밀을 이용하여 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 무기 분산액을,
제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1:1:3:6
의 조성비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 코팅제를, 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 건조 온도 120℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 0.03 시간 동안 건조 처리하여, 건조된 코팅층 내의 DMF의 잔존량이 60 ppm이고, 코팅 도공량(loading)이 6.9 g/m2이며 코팅층의 두께가 4.5 ㎛인 분리막을 제조하였다.
비교예 1
(1) 코팅제의 제조
상기 실시예 1의 (1)에 있어서,
제2 고분자 용액을 제조하기 위한 용매로, DMF 대신 아세톤을 사용하여 코팅제를 제조를 시도하였으나, 중량 평균 분자량이 1,100,000 g/mol인 PVdF 호모폴리머가 아세톤에 용해되지 않는 관계로 코팅제 제조에 실패하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 (2)에 있어서,
건조 온도를 90℃로 건조 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 (1)에 있어서,
상기 제2 고분자 용액을 사용하지 아니하고 제1 고분자 용액만을 사용하여 조성비를 제1 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 2:3:6으로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 PVdF 호모폴리머를 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol인 것으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 PVdF 호모폴리머를 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 것으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 PVdF 호모폴리머를 중량 평균 분자량이 900,000 g/mol인 것으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에 따른 코팅제의 조성을 중량부로 나타낸 것이다.
조성(중량부) 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
PVdF 호모폴리머 0.9 0.9 0.9 1.8 0.9 0.9 0.9
PVdF-HFP 코폴리머 0.9 0.9 0.9 - 0.9 0.9 0.9
Al2O3 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
DMF 8.2 - 8.2 - 8.2 8.2 8.2
아세톤 83.2 91.4 83.2 91.4 83.2 83.2 83.2
하기 표 2는 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에 따른 코팅층의 건조 공정 조건 및 건조된 코팅층의 두께와 도공량을 나타낸 것이다.
참고로, 비교예 1에서는 코팅제가 제조되지 못하였기 때문에 하기 표에서 제외하였다.
실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
건조
조건		 시간(초) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
온도(℃) 120 90 120 120 120 120
풍속(m/초) 15 15 15 15 15 15
코팅층 두께(㎛) 4.5 4.4 4.4 4.5 4.3 4.6
도공량(g/m2) 6.9 6.9 6.7 6.8 6.6 7.2
실험예 1
건조된 분리막의 코팅층 내의 용매 잔존량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 건조 분리막을 각각 채취하여 이를 각각 메탄올에 담가 놓았다. 4 시간 후, 상기 메탄올(DMF가 추출되어 함유되어 있는)을, 기체 크로마토그래피(Gas-Chromatography)로 분석하여 건조된 분리막 코팅층 내의 DMF 잔존량을 측정하였다.
상기 DMF 잔존량의 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2
코팅층과 기재 필름간의 박리력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 코팅층 각각을, 가로(MD) 1.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 제단하여 총 6개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 각 코팅층이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하였다.
상기 박리력의 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 6개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다.
상기 열수축률의 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 4
코팅층과 전극간의 접착력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 분리막 각각을, 리튬 이차 전지의 양전극 사이에 위치시키고 접착시켜, 각각 양극/분리막/음극 형태로 제조한 다음, 이를 각각 알루미늄 파우치(pouch)에 삽입하였다.
그 다음, 이에 전해액을 주액하고 상기 알루미늄 파우치를 밀봉하여 단판 셀(cell)을 제작한 후, 50℃, 100 kgf/cm2, 20초의 조건으로 압력을 가하여 12 시간 동안 방치하였다.
그 다음 상기 단판 셀을 해체하여, 서로 접착되어 있는 각각의 양극/분리막/음극을 가로(MD) 1.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 제단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 분리막의 코팅층과 전극간의 접착력을 측정하였다.
상기 분리막의 코팅층과 전극간의 접착력을 측정한 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 5
전지의 성능 측정
(1) 리튬 이차 전지의 제조
1) 양극 제조
양극 활물질로 LiCoO296중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 결합제로 PVdF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 15㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
2) 음극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 94 중량%, 5 중량% 및 1중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
3) 전지 제조
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 분리막을 와인딩 (Winding) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1.15M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/다이에틸카보네이트 = 3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(2) 전지의 성능 측정
본 발명에서 제조된 실시예 1 및 비교예 2 내지 6에서 제조된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 전지 용량이 900 mAh인 각 전지들을 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
DMF 잔존량(ppm) 70 105 74 82 61 93
박리력(gf/cm2) 100 12 10 20 35 45
열 수축률
(%)		 MD 15 22 30 28 25 25
TD 12 17 35 31 27 28
전극 접착력(gf/cm2) 42 7 5 8 13 17
실시예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6

C-rate		 0.2C 902.7 889.3 897.8 901.3 896.9 898.3
0.5C 899.7 871.9 899.3 898.4 897.0 899.5
1.0C 889.8 843.5 887.3 888.3 882.6 886.3
2.0C 867.5 783.4 858.8 863.3 844.6 861.7

Claims (10)

  1. 폴리올레핀 기재 및 상기 기재 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 코팅층 조성 100중량부를 기준으로
    a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer) 5 내지 10 중량부;
    b) 중량 평균 분자량이 400,000 내지 800,000 g/mol 인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer) 5 내지 20 중량부; 및
    c) 무기 입자 70 내지 90 중량부;
    를 함유하고, 건조된 코팅층 내의 용매의 잔존량이 100 ppm 이하인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000,000 내지 1,200,000 g/mol인, 분리막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 딥 코팅법(Dip coating)에 의하여 형성된 것인, 분리막.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코팅층의 박리력이 50 gf/cm2 이상인, 분리막.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리막은,
    150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축률이 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로 30% 이하인, 분리막.
  9. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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