KR100686848B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100686848B1
KR100686848B1 KR1020050095469A KR20050095469A KR100686848B1 KR 100686848 B1 KR100686848 B1 KR 100686848B1 KR 1020050095469 A KR1020050095469 A KR 1020050095469A KR 20050095469 A KR20050095469 A KR 20050095469A KR 100686848 B1 KR100686848 B1 KR 100686848B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
delete delete
negative electrode
active material
Prior art date
Application number
KR1020050095469A
Other languages
English (en)
Inventor
이상원
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050095469A priority Critical patent/KR100686848B1/ko
Priority to DE602006014635T priority patent/DE602006014635D1/de
Priority to EP06121984A priority patent/EP1777761B1/en
Priority to US11/544,602 priority patent/US20070082261A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100686848B1 publication Critical patent/KR100686848B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극과; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극과; 비수성 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극 활물질 층 위에 전해염과 바인더를 포함하는 폴리머층 및 세라믹층이 형성되어 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium rechargeable battery}
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 이상 작동에 의한 발열시 안전성이 우수하며, 양호한 고율 특성을 유지하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll)형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다. 상기 전극조립체의 양극판은 양극 리드를 통하여 캡조립체에 전기적으로 연결되고, 상기 전극조립체의 음극판은 음극리드를 통하여 캔에 전기적으로 연결된다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 전지반응을 저해하는 물질의 이동을 방지하거나 이상이 발생할 때에 안전성을 확보할 수 있는 부가적인 기능이 요구된다. 세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 열에 대한 안전성이 우수하며, 양호한 고율 충방전특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극과; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극과; 비수성 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극 활물질 층 위에 전해염과 바인더를 포함하는 폴리머층 및 세라믹층이 형성되어 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극과; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극과; 비수성 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극 활물질 층 위에 전해염과 바인더와 세라믹 파우더를 포함하는 폴리머층이 형성되어 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극 위에 전해염을 포함하는 폴리머층과 세라믹층을 형성하거나 전해염과 세라믹 파우더를 포함하는 폴리머층을 형성함으로써 전지 내부의 온도가 급상승하는 경우에도 열 수축으 로 인한 내부 단락을 방지할 수 있으며, 양호한 고율방전 특성을 가질 수는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
도 1a을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지의 전극은 전극 집전체(10)와 상기 전극 집전체 위에 형성된 전극 활물질층(20, 20')과 상기 전극 활물질층(20, 20') 위에 형성된 전해염과 바인더를 포함하는 폴리머층(30, 30') 및 세라믹층(40, 40')로 이루어질 수 있다.
또한, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 전극은 전극 집전체(10)와 상기 전극 집전체 위에 형성된 전극 활물질층(20, 20')과 상기 전극 활물질층(20, 20') 위에 형성된 전해염과 바인더와 세라믹 파우더를 포함하는 폴리머층(50, 50')으로 이루어질 수 있다.
먼저, 전극 집전체(10) 위에 전극 활물질과 바인더와 필요에 따라 도전재를 용매에 혼합, 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 코팅하여 전극 활물질층(20, 20')을 형성한 후 상기 전극 활물질층(20, 20') 위에 전해염과 바인더를 용매에 혼합, 분산시킨 폴리머액을 코팅하여 폴리머층(30, 30')을 형성하고, 상기 폴리머층(30, 30') 위에 세라믹 파우더를 분산시켜 세라믹층(40, 40')을 형성하여 내열성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 이와 같이 폴리머층을 먼저 형성한 후 그 위에 세라믹 파우더를 분산시키는 경우, 세라믹 파우더에 의한 건조효과로 인해 건조 공정을 생략하거나 건조 공정 시간을 단축할 수 있으며, 폴리머층의 기공도가 높아져 고율방전에 유리하다.
한편, 폴리머층 표면에 세라믹 파우더를 분산시키는 대신에 전해염과 바인더 와 세라믹 파우더를 용매에 혼합, 분산시킨 폴리머액을 제조하고 이를 전극 활물질층(20, 20') 위에 코팅하여 세라믹 파우더를 함유한 폴리머층(50, 50')을 형성함으로써 내열성을 갖는 전극을 제조할 수도 있다.
상기 폴리머층(30, 30'; 50, 50')의 코팅 공정은 전극 활물질의 물성에 영향을 주지 않는 방법, 예를 들면 침지코팅(dipping coating), 스프레이 코팅, 그라비아 롤 코팅, 슬롯 다이 코팅 등 등으로 코팅할 수 있으며, 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 폴리머층에 포함된 전해염은 리튬 이차 전지에 사용되는 비수성 전해질에 용해될 수 있는 염을 말한다. 본 발명의 리튬 이차 전지에서 상기 폴리머층에 포함된 전해염은 적어도 일부가 비수성 전해질에 용해되어 폴리머층에 공극이 형성된다. 폴리머층에 형성된 공극으로 인해 전해액의 투과성 및 리튬 이온의 확산 속도가 향상되므로, 고율 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머층에 포함된 전해염으로는 리튬염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해염으로 리튬염을 사용하는 경우 리튬 이차 전지의 전기화학반응에 참여하는 리튬 이온의 소스가 증가되므로 전지용량을 더욱 증가시킬 수 있다.
폴리머층에 포함되는 바인더로는 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 전극의 내열성을 높이기 위해서는 200℃ 이상에서 분해되는 고분자 수지가 바람직하다. 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
전극 활물질층과의 접착력 및 이온 전도 특성을 고려하여, 상기 전해염과 상기 바인더는 1:1 내지 2:1 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 전해염과 바인더와 세라믹 파우더를 용매에 혼합, 분산시킨 폴리머액을 제조하고 이를 전극 활물질층 위에 코팅하여 세라믹 파우더를 함유한 폴리머층을 형성하는 경우, 상기 바인더와 세라믹 파우더는 5:95 내지 20:80 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해염, 바인더, 또는 세라믹 파우더를 혼합, 분산시켜 폴리머액을 제조할 때 사용되는 용매는 바인더의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 바인더로 PVDF를 사용할 경우에는 용매로 디메틸 포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 바인더로 폴리비닐피롤리돈을 사용할 경우에는 용매로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈을 사용하며, 바인더로 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 경우에는 용매로 아세토니트릴을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 세라믹 파우더는 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결 되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자로 이루어질 수 있다. 상기 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 또는 층상의 입자군인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 1차 입자 자체가 방상 입자군이나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다. 방상의 입자군 혹은 2차 입자를 이루는 개별 입자는 0.01 내지 0.3㎛이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 양호한 특성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다.
상기 세라믹 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2), 이온 전도성 유래 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
기타, 세라믹 물질로는 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
지르코늄 산화물은 바인더와의 혼합 교반에 있어서 제타(Z) 전위의 관계로부터도 분산되기 쉽게 되어 생산성에 유리하고, 화학적으로도 안정적이며, 단가 면에서도 유리하다는 점에서 바람직한 재료가 된다. 더욱이, 지르코늄 산화물은 방열성이 뛰어나고, 고온에서 리튬 화합물과 함께 양호한 p/n 접합을 이루어 다이오드 성질을 가질 수 있다. 또한, 과도한 리튬 이온이 음극에 삽입되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.
응집된 2차 입자를 만드는 방법은, 화학물질을 이용하여 해당 물질 전부 혹은 1차 입자의 표면 일부를 녹이고 재결정화 시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등을 들 수 있다. 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 입자 재질의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키고, 넥킹(necking)시키는 방법을 들 수 있다.
입자들을 일부 용융 혹은 일부 소결시켜 응집시키는 가공을 할 때의 세라믹 물질을 얼마나 용융시킬 것인가는 이후 세라믹 파우더에 바인더 및 용매를 섞어 페이스트(paste)나 분산상의 폴리머액을 만들 때의 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 입자 형상이 일정 정도로 유지될 수 있고, 형성된 폴리머층의 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.
일 예로서, 지르코늄 산화물 같은 세라믹 물질을 900℃에서 10분 정도 가열하면 일부 소결된 입자 구조를 얻을 수 있다. 세라믹 물질에 대한 용해도가 높은 용매를 사용하여 세라믹 물질을 전부 용해시키거나, 1차 입자 분말에 용매를 일부 섞어 용해시킨 후 용매를 제거하여 세라믹 물질을 재석출시킬 수도 있다.
세라믹 물질은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창율보다 높은 열팽창율을 가진 세라믹 물질은 전지 내부의 압력 증가로 인해 전지 자체의 형상을 변형시키는 문제가 있다.
상기 세라믹 물질의 열전도도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 넓은 온도 범위에 서 10W/(m×K) 정도가 되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹 물질의 비유전율은 1 내지 20으로 하는 것이 바람직하다. 비유전율이 20을 넘으면 용량이 충분하지 못한 문제가 생기는 경향이 있으며, 비유전율이 1보다 낮으면 밴드 갭을 가지는 물질을 형성하지 못한다. 한편, 정전손실은 1MHz 주파수에서 10-5 내지 10-2으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 값이 10-5보다 낮으면 밴드 갭을 원하는 값으로 하는 재현성이 떨어지고, 안정적인 생산이 어려워지며, 10-2보다 높으면 용량을 충분히 할 수 없는 경향이 있다.
상기 폴리머층은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하며, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛로 이루어질 수 있다. 상기 폴리머층의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 기계적 강도가 저하될 우려가 있으며, 40㎛보다 두꺼울 경우에는 내부 저항이 증가하여 과전압이 발생할 우려가 있고 에너지 밀도 측면에서 불리하여 바람직하지 않다.
상기 폴리머층의 기공율은 이온 전도성과 폴리머층의 기계적 강도를 고려하여 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 세라믹층을 폴리머층 위에 형성하는 경우 세라믹 파우더가 폴리머층 표면에 고르게 분산, 점착되는 것이 이온 전도성 측면에서 바람직하며, 표면 피복율이 50% 이하로 분산되어 점착될 수 있다. 표면 피복율은 상기 폴리머층 표면에서 세라믹 파우더가 점유한 비율을 의미한다.
본 발명의 폴리머층/세라믹층 또는 세라믹 파우더가 포함된 폴리머층은 극판 종류에 상관없이 양극 및 음극 중 하나에 또는 상기 양극 및 음극 모두에 사용할 수 있다. 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 본 발명에 따른 폴리머층/세라믹층 또는 세라믹 파우더가 포함된 폴리머층은 열에 대한 안전성이 우수하여 전지의 온도 상승 시에도 수축하거나 용융될 염려가 없다. 또한, 상기 폴리머층에는 함유되어 있는 전해염이 리튬 이차 전지의 비수성 전해질에 해리되면 폴리머층 내에 공극이 생성되어 폴리머층의 기공도가 높아진다. 이러한 공극은 폴리머층 내에서의 전해액 투과성, 리튬 이온 이동도를 높이는데 기여할 수 있다.
본 발명에 따라 양극 또는 음극 또는 두 전극에 형성되는 폴리머층/세라믹층 또는 세라믹 파우더를 포함하는 폴리머층은 그 자체로 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수도 있다.
하지만, 권취된 상태의 두 전극 사이에 종래의 리튬 이차 전지와 같이 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 본 발명에 따른 폴리머층/세라믹층 또는 세라믹 파우더를 포함하는 폴리머층은 폴리올레핀계 수지 절연막과 함께 이차 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다. 상기 폴리올레핀계 수지막으로는 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 사용되며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
리튬 이차 전지의 음극 활물질은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 사용되며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 및 음극에 사용되는 집전체의 재료로서는 통상, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄 또는 이들 금속의 합금, 알루미늄 또는 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체로서는 통상 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용되고, 구리 집전체로서는 통상 구리 또는 구리 합금이 사용된다. 상기 양극 및 음극 집전체의 형태는 특히 한정되는 것은 아니지만, 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 통상 1∼50㎛, 바람직하게는 1∼30㎛이다. 집전제의 두께가 너무 얇으면 기계적 강도가 약해지고, 너무 두꺼우면 전지 내에서 차지하는 체적이 커져서 전지의 에너지 밀도가 감소된다.
리튬 이차 전지의 양극 및 음극에 포함되는 도전재로는 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
전극 활물질, 바인더 및 도전재를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해질은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 전해질에 포함되는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제(슈퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일 집전체에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들을 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 각형 캔에 넣은 다음 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때 전해액으로는 LiPF6가 1.0M 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합 용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
실시예 1
전해염 LiPF6와 바인더 PVDF를 3:2의 중량비로 혼합한 다음, NMP에 분산시켜 폴리머액을 제조하였다. 이 폴리머액을 이용하여 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질층 위에 10㎛ 두께의 폴리머층을 형성한 후 그 위에 지르코늄 산화물(ZrO2) 파우더를 분산시켜 세라믹층을 형성하였다.
그런 다음 비교예 1과 같은 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<과충전 시험>
비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반동안 각 10개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<관통>
만충전된 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 이차 전지를 5φ의 못으로 전지의 길이 축에 수직으로 40mm/sec 이상의 속도로 중심을 완전히 관통시켰다. 전지의 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<고율 방전용량>
비교예 1 및 실시예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mAh 컷-오프 충전한 후, 3C/3V 컷-오프 방전을 행하였다. 비교예 1의 방전용량을 100% 기준으로 하여 3C 방전용량을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 값은 각각 10개의 전지에 대하여 측정한 평균값이다.
하기 표 1에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
예를 들어 10L0이면, 테스트를 실시한 10개의 전지 모두가 양호하다는 것을 의미한다.
1C-12V 과충전 관통 3C 방전용량(%)
비교예 1 10L4 10L4 100%
실시예 1 10L0 10L0 150%
본 발명의 리튬 이차 전지는 열에 대한 안전성이 우수하며, 양호한 고율 방전 특성을 나타낸다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명 의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (41)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극과,
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극과,
    비수성 전해질을 포함하며,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나의 전극 활물질 층 위에 전해염과 바인더를 포함하는 폴리머층 및 세라믹층이 형성되며,
    상기 세라믹층은 세라믹 파우더를 상기 폴리머층 표면에 분산시켜 형성되고,
    상기 음극 활물질은 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 탄소 재료로 이루어진 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전해염 및 바인더는 1:1 내지 2:1 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머층의 두께는 1 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리머층의 두께는 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머층의 전해염 중 적어도 일부가 비수성 전해질에 용해되어 상기 폴리머층에 공극이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머층의 기공율이 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 파우더는 세라믹 물질의 1차 입자가 일부 소결되거나 용해 재결정되어 이루어진 2차 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 또는 층상의 입자군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 방상을 이루는 상기 1차 입자는 직경이 0.01 내지 0.3㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 층상을 이루는 상기 1차 입자는 너비가 100nm 내지 1㎛인 비늘 모양의 박편임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 열전도도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 100W/(mxK)를 중심으로 10% 영역에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 유전손실은 1MHz 주파수에서 10-5 내지 10-2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 별도의 폴리올레핀계 수지막을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지막은 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 중에서 선택 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
KR1020050095469A 2005-10-11 2005-10-11 리튬 이차 전지 KR100686848B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050095469A KR100686848B1 (ko) 2005-10-11 2005-10-11 리튬 이차 전지
DE602006014635T DE602006014635D1 (de) 2005-10-11 2006-10-09 Wiederaufladbare Lithiumbatterie
EP06121984A EP1777761B1 (en) 2005-10-11 2006-10-09 Lithium Rechargeable Battery
US11/544,602 US20070082261A1 (en) 2005-10-11 2006-10-10 Lithium rechargeable battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050095469A KR100686848B1 (ko) 2005-10-11 2005-10-11 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100686848B1 true KR100686848B1 (ko) 2007-02-26

Family

ID=37808235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050095469A KR100686848B1 (ko) 2005-10-11 2005-10-11 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070082261A1 (ko)
EP (1) EP1777761B1 (ko)
KR (1) KR100686848B1 (ko)
DE (1) DE602006014635D1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407772B1 (ko) 2007-05-25 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 그를 이용한 이차전지
WO2019112389A1 (ko) * 2017-12-07 2019-06-13 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11588147B2 (en) 2017-03-06 2023-02-21 Ricoh Company, Ltd. Film electrode, resin layer forming ink, inorganic layer forming ink, and electrode printing apparatus
US11909031B2 (en) 2017-03-06 2024-02-20 Ricoh Company, Ltd. Film electrode, resin layer forming ink, inorganic layer forming ink, and electrode printing apparatus

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5400268B2 (ja) * 2006-01-26 2014-01-29 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
JP5203356B2 (ja) * 2006-05-04 2013-06-05 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池及びその製造方法
KR20090080909A (ko) * 2008-01-22 2009-07-27 소니 가부시끼가이샤 전지
WO2009096451A1 (ja) 2008-01-29 2009-08-06 Hitachi Maxell, Ltd. 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子
CZ301387B6 (cs) * 2008-09-19 2010-02-10 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
ES2352492B2 (es) * 2009-05-22 2011-11-18 Universidad De Málaga Batería transparente secundaria de ión litio.
US9312076B1 (en) * 2009-12-30 2016-04-12 University Of West Florida Very high energy-density ultracapacitor apparatus and method
KR101173867B1 (ko) * 2010-10-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20120231321A1 (en) 2011-03-11 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Integral bi-layer separator-electrode construction for lithium-ion batteries
CZ2011405A3 (cs) 2011-07-01 2013-01-09 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
US10147923B2 (en) * 2011-11-18 2018-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, method for producing same, non-aqueous electrolyte secondary battery separator, laminated electrode sheet, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101515357B1 (ko) * 2012-02-29 2015-04-28 제일모직주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101488917B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101488919B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR102656529B1 (ko) * 2012-08-07 2024-04-12 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법
KR20140065644A (ko) * 2012-11-19 2014-05-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103311500B (zh) * 2013-05-15 2016-02-24 深圳市慧通天下科技股份有限公司 一种锂离子电池负极极片及制作方法
CN104377328B (zh) * 2013-08-14 2019-09-13 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池
JP5843116B2 (ja) * 2013-10-04 2016-01-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
DE102013226064A1 (de) * 2013-12-16 2015-06-18 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Funktionsschicht für eine Lithium-Zelle
JP6327011B2 (ja) * 2014-06-26 2018-05-23 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極、蓄電装置及び蓄電装置用電極の製造方法
KR102349957B1 (ko) * 2014-09-05 2022-01-11 삼성전자주식회사 유무기 실리콘 구조체 함유 블록 공중합체, 이를 포함하는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬전지
JP6654924B2 (ja) * 2016-02-18 2020-02-26 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2018071322A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education Silanated silica-ceramic materials, organic-modified metal-oxide-coated ceramic materials and methods of making and using
US10637100B2 (en) * 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
WO2020110704A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 株式会社村田製作所 二次電池
CN112151728B (zh) * 2019-06-28 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
US11417888B2 (en) * 2019-09-17 2022-08-16 GM Global Technology Operations LLC Electrode additives and coatings for minimizing cathode transition metal dissolution
KR20230051220A (ko) * 2020-08-12 2023-04-17 드래곤플라이 에너지 코퍼레이션 분말화된 고체-상태 전해질 및 전기활물질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0864203A (ja) * 1994-08-25 1996-03-08 Ricoh Co Ltd 電極、電極の製造方法および該電極を用いた二次電池
JP2002042817A (ja) * 2000-05-15 2002-02-08 Denso Corp リチウム二次電池およびその正極の製造方法
KR20040013585A (ko) * 2002-08-07 2004-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR20050041661A (ko) * 2003-10-31 2005-05-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342785A3 (en) * 1988-03-30 1991-01-30 Elmwood Sensors Limited Conductive ceramics, conductors thereof and methods
DE69404602T2 (de) * 1993-10-07 1998-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
CN1134078C (zh) * 1995-08-28 2004-01-07 旭化成株式会社 新型电池及其制造方法
US5925483A (en) * 1996-05-06 1999-07-20 Kejha; Joseph B. Multi-layer polymeric electrolytes for electrochemical devices
KR19980051248U (ko) * 1996-12-30 1998-10-07 손욱 전지용 격리판
US6753114B2 (en) * 1998-04-20 2004-06-22 Electrovaya Inc. Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
DE19850826A1 (de) * 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP3756815B2 (ja) * 1999-06-22 2006-03-15 三菱電機株式会社 電池用セパレータ及び電池
US6692873B1 (en) * 1999-08-05 2004-02-17 Skc Co., Ltd. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions
JP2004500686A (ja) * 1999-12-09 2004-01-08 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ及び／又はリチウムイオンポリマー電池
US20020136945A1 (en) * 2000-01-18 2002-09-26 Call Ronald W. Multilayer battery separators
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6699618B2 (en) * 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
TWI315591B (en) * 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
JP3885100B2 (ja) * 2000-08-12 2007-02-21 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド 多成分系複合フィルム及びその製造方法
US6727017B1 (en) * 2001-04-06 2004-04-27 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Methods of fabricating binding layers for a Li-ion polymer battery
JP3960193B2 (ja) * 2001-12-20 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法
KR100573358B1 (ko) * 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2004220819A (ja) * 2003-01-09 2004-08-05 Sony Corp 電解質、負極および電池
JP4045989B2 (ja) * 2003-03-25 2008-02-13 松下電器産業株式会社 電気化学素子用セパレータ
US20050100794A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Tiax, Llc Separator for electrochemical devices and methods
US20050214236A1 (en) * 2003-12-23 2005-09-29 Qinyun Peng Surface treated pearlescent pigments for hair care products
JP2005285385A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池
US7604895B2 (en) * 2004-03-29 2009-10-20 Lg Chem, Ltd. Electrochemical cell with two types of separators
WO2006068255A1 (ja) * 2004-12-24 2006-06-29 Nippon Sheet Glass Company, Limited 鱗片状ガラス
US7776478B2 (en) * 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0864203A (ja) * 1994-08-25 1996-03-08 Ricoh Co Ltd 電極、電極の製造方法および該電極を用いた二次電池
JP2002042817A (ja) * 2000-05-15 2002-02-08 Denso Corp リチウム二次電池およびその正極の製造方法
KR20040013585A (ko) * 2002-08-07 2004-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR20050041661A (ko) * 2003-10-31 2005-05-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407772B1 (ko) 2007-05-25 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 그를 이용한 이차전지
US8808902B2 (en) 2007-05-25 2014-08-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly including ceramic layer disposed along the length of the positive electrode and secondary battery using the same
US11588147B2 (en) 2017-03-06 2023-02-21 Ricoh Company, Ltd. Film electrode, resin layer forming ink, inorganic layer forming ink, and electrode printing apparatus
US11909031B2 (en) 2017-03-06 2024-02-20 Ricoh Company, Ltd. Film electrode, resin layer forming ink, inorganic layer forming ink, and electrode printing apparatus
WO2019112389A1 (ko) * 2017-12-07 2019-06-13 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190067734A (ko) * 2017-12-07 2019-06-17 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102289964B1 (ko) 2017-12-07 2021-08-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
US11646410B2 (en) 2017-12-07 2023-05-09 Lg Energy Solution, Ltd. Anode for lithium metal battery, and electrochemical device comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1777761A3 (en) 2007-05-02
EP1777761A2 (en) 2007-04-25
DE602006014635D1 (de) 2010-07-15
US20070082261A1 (en) 2007-04-12
EP1777761B1 (en) 2010-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100686848B1 (ko) 리튬 이차 전지
US11374286B2 (en) Separator and electrochemical device
KR100659854B1 (ko) 리튬 이차 전지
EP3588613A1 (en) Electrochemical device
US20190245184A1 (en) Separator and battery
KR100686816B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100770105B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100670507B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100670483B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP5059643B2 (ja) 非水電解質電池
KR100635737B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102244904B1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
KR100778975B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20150053176A (ko) 리튬 이차 전지
KR102204167B1 (ko) 전력 장치 시동용 전지 모듈
KR100624970B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이차 전지
KR100635735B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100635741B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100719672B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100686849B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20180065755A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100670484B1 (ko) 이차 전지용 음극 이를 채용한 이차전지
KR20170042112A (ko) 음극, 상기 음극의 제조방법, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130122

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180122

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190117

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 14