KR102656529B1 - 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅된 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 다공성 또는 미세다공성 막을 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2012년 8월 7일에 출원된 미국 가출원 제61/680,550호(본 명세서에 참조로 완전히 편입됨)에 대한 우선권 및 이의 이익을 주장한다.
본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅된 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 다공성 또는 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 하나의 특정한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 다공성 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태, 목적 또는 양상에 따라, 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법이 제공된다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅된 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 다공성 또는 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 하나의 특정한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 다공성 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 코팅된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 코팅, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자, 세라믹, 중합체 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 하나의 특정한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 다공성 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 재료, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1종 이상의 유형의 세라믹 입자 및 적어도 1종의 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막은 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다. 코팅된 및/또는 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막의 안전성, 수명 및/또는 고온 성능의 개선은 주로 리튬 이온 배터리에서의 전극과 코팅된 세퍼레이터의 계면에서의 산화 또는 환원 반응을 겪은 코팅 또는 세라믹 코팅 또는 층으로 인한다. 세퍼레이터와 배터리 전극 사이의 산화된 또는 환원된 계면 층의 형성은 추가의 산화 또는 환원 반응이 생기는 것을 방지하거나 중지시키고 리튬 이온 배터리의 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 개선한다. 또한, 코팅된 및/또는 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막의 안전성, 수명 및 고온 성능은 승온에서의 이의 높은 치수 안정성으로 인해 개선된다. 더욱이, 적어도 소정의 실시형태에서, 이 독특한 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 바람직하게는 250℃ 이상에서 2% 초과의 휘발성 성분을 방출시킨다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 측에 1종 이상의 중합체 또는 결합제, 입자 및/또는 세라믹 입자 및 적어도 1종의 중합체 결합제의 코팅, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅 또는 층으로 코팅된 미세다공성 폴리올레핀 기판으로 바람직하게 이루어진 2차 리튬 이온 배터리용의 코팅된 세퍼레이터 막을 제공한다. 이 선택된 실시형태는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법, 2차 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 세퍼레이터의 용도 등을 추가로 제공한다. 이 선택된 실시형태는 리튬 이온 배터리에서 사용될 때 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능의 이점을 바람직하게 갖는 본 발명의 세퍼레이터를 또한 제공한다. 이 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 막 세퍼레이터 또는 세퍼레이터는 적어도 하나의 측에 세라믹 입자 또는 입자 및 1종 이상의 수성 또는 수계 중합체 결합제의 혼합물로 바람직하게는 코팅된다. 세라믹 코팅 또는 층에 포함된 수성 또는 수계 결합제는 리튬 이온 배터리에서 코팅된 세퍼레이터 및 전극의 계면에서 산화 또는 환원 반응을 겪을 수 있다. 산화 또는 환원 반응은 리튬 이온 배터리의 형성 단계 또는 리튬 이온 배터리의 충전 및/또는 방전 단계 동안 발생할 수 있다. 산화된 또는 환원된 계면 층은 계면에서 추가의 산화 또는 환원 반응이 발생하는 것을 방지하거나 중지시키고 리튬 이온 배터리의 성능 또는 수명을 개선할 수 있는 코팅된 세퍼레이터의 표면에 장벽 또는 희생 계면 층을 제공할 수 있다.
비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅은 단일 또는 다중 층 코팅 또는 층 구조로서 및 단면 또는 양면 코팅으로서 다공성, 거대다공성 또는 미세다공성 막, 필름 또는 세퍼레이터 막에 도포될 수 있다. 본 발명의 적어도 선택된 실시형태는 약 1 내지 12㎛ 이상의 두께, 바람직하게는 약 2 내지 12㎛의 두께, 더 바람직하게는 약 3 내지 10㎛의 두께, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7㎛의 두께의 단면 또는 양면 코팅 또는 세라믹 코팅을 포함한다. 본 발명의 선택된 실시형태는 바람직하게는 5가지 방식 중 적어도 하나에서 이전에 코팅된 또는 세라믹 코팅된 배터리 세퍼레이터와 구별될 수 있다: 1) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 자유 상태에서 시험될 때 120℃에서 1시간 동안 2% 미만의 기계 방향(Machine Direction: MD) 수축 및 자유 상태에서 시험될 때 130℃에서 1시간 동안 3% 미만의 MD 수축을 갖는 방식, 2) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 열기계 분석(Thermomechanical Analysis: TMA)을 이용하여 시험될 때 150℃에서 1% 미만의 MD 수축을 갖는 방식, 3) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 e-TMA를 이용하여 시험될 때 150℃에서 1% 미만의 횡단 방향(transverse direction: TD) 수축을 갖는 방식, 4) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis: TGA)을 이용하여 시험될 때 250℃에서 2% 초과의 휘발성 성분을 방출시키는 방식 및/또는 5) 코팅이 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막에 대해 낮은 걸리(Gurley) 증가를 발생시키는 방식.
도 1은 막의 기계 방향(MD)에서 수행된 시험에 의한 본 실시예 Ex 1 내지 Ex 5 및 2개의 비교용 샘플 CE 1 및 CE 2의 열기계 분석(TMA) 온도기록도 표시도;
도 2는 막의 횡단 방향(TD)에서 수행된 시험에 의한 본 실시예 Ex 1 내지 Ex 4 및 비교용 샘플 CE 1 및 CE 2의 열기계 분석(TMA) 온도기록도 표시도;
도 3은 본 실시예 Ex 3 및 Ex 4 및 비교예 CE 3 및 CE 4의 열중량 분석(TGA) 온도기록도 표시도;
도 4는 단면 코팅된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터의 개략적 횡단면 예시도;
도 5는 양면 코팅된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터의 개략적 횡단면 예시도이다.
도 2는 막의 횡단 방향(TD)에서 수행된 시험에 의한 본 실시예 Ex 1 내지 Ex 4 및 비교용 샘플 CE 1 및 CE 2의 열기계 분석(TMA) 온도기록도 표시도;
도 3은 본 실시예 Ex 3 및 Ex 4 및 비교예 CE 3 및 CE 4의 열중량 분석(TGA) 온도기록도 표시도;
도 4는 단면 코팅된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터의 개략적 횡단면 예시도;
도 5는 양면 코팅된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터의 개략적 횡단면 예시도이다.
본 발명의 다양한 예, 실시 형태 또는 양상이 도면에 도시되어 있다. 이 도면이 본 발명의 원칙을 단지 예시하는 것으로 인식되어야 한다. 다양한 추가의 실시형태, 이의 예, 변형 및 적용이 하기 기재되어 있고, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 당해 분야의 당업자에게 용이하게 명확하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 적어도 선택된 실시형태, 목적 또는 양상에 따라, 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법이 제공된다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅된 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 다공성 또는 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 하나의 특정한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 다공성 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 코팅된 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 코팅, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자, 세라믹, 중합체 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 하나의 특정한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 다공성 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 재료, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1종 이상의 유형의 세라믹 입자 및 적어도 1종의 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막은 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다. 코팅된 및/또는 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막의 안전성, 수명 및/또는 고온 성능의 개선은 주로 리튬 이온 배터리에서 코팅된 세퍼레이터 및 전극의 계면에서의 산화 또는 환원 반응을 겪은 코팅 또는 세라믹 코팅 또는 층 때문인 것으로 생각된다. 세퍼레이터와 배터리 전극 사이의 산화된 또는 환원된 계면 층의 형성은 추가의 산화 또는 환원 반응이 일어나는 것을 방지하거나 중지시키고 리튬 이온 배터리의 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 개선한다. 또한, 코팅된 및/또는 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막의 안전성, 수명 및 고온 성능은 승온에서의 이의 높은 치수 안정성으로 인해 개선된다. 더욱이, 적어도 소정의 실시형태에서, 이 독특한 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 바람직하게는 250℃ 이상에서 2% 초과의 휘발성 성분을 방출시킨다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 측에 1종 이상의 중합체 또는 결합제, 입자 및/또는 세라믹 입자 및 적어도 1종의 중합체 결합제의 코팅, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅 또는 층으로 코팅된 미세다공성 폴리올레핀 기판으로 바람직하게 이루어진 2차 리튬 이온 배터리용의 코팅된 세퍼레이터 막을 제공한다. 이 선택된 실시형태는 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법, 2차 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 세퍼레이터의 용도 등을 추가로 제공한다. 이 선택된 실시형태는 리튬 이온 배터리에서 사용될 때 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능의 이점을 바람직하게 갖는 본 발명의 세퍼레이터를 또한 제공한다. 이 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 막 세퍼레이터 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 적어도 하나의 측에 세라믹 입자 또는 입자 및 1종 이상의 수성 또는 수계 중합체 결합제의 혼합물로 코팅된다. 세라믹 코팅 또는 층에 포함된 수성 또는 수계 결합제는 리튬 이온 배터리에서 코팅된 세퍼레이터 및 전극의 계면에서 산화 또는 환원 반응을 겪을 수 있다. 산화 또는 환원 반응은 리튬 이온 배터리의 형성 단계 동안 또는 리튬 이온 배터리의 충전 및/또는 방전 단계 동안 발생할 수 있다. 산화된 또는 환원된 계면 층은 계면에서 추가의 산화 또는 환원 반응이 발생하는 것을 방지하거나 중지시키고 리튬 이온 배터리의 성능 또는 수명을 개선할 수 있는 코팅된 세퍼레이터의 표면 상의 장벽 또는 희생 계면 층을 제공할 수 있다.
비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅, 입자 코팅 및/또는 세라믹 코팅은 단일 또는 다중 층 코팅 또는 층 구조로서 및 단면 또는 양면 코팅으로서 다공성, 거대다공성 또는 미세다공성 막, 필름 또는 세퍼레이터 막에 도포될 수 있다. 본 발명의 적어도 선택된 실시형태는 약 1 내지 12㎛ 이상의 두께, 바람직하게는 약 2 내지 12㎛의 두께, 더 바람직하게는 약 3 내지 10㎛의 두께, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7㎛의 두께의 단면 또는 양면 코팅 또는 세라믹 코팅을 포함한다. 본 발명의 선택된 실시형태는 바람직하게는 5가지 방식 중 적어도 하나에서 이전에 코팅된 또는 세라믹 코팅된 배터리 세퍼레이터와 구별될 수 있다: 1) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 자유 상태에서 시험될 때 120℃에서 1시간 동안 2% 미만의 기계 방향(MD) 수축 및 자유 상태에서 시험될 때 130℃에서 1시간 동안 3% 미만의 MD 수축을 갖는 방식, 2) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 열기계 분석(TMA)을 이용하여 시험될 때 150℃에서 1% 미만의 MD 수축을 갖는 방식, 3) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 e-TMA를 이용하여 시험될 때 150℃에서 1% 미만의 횡단 방향(TD) 수축을 갖는 방식, 4) 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막이 열중량 분석(TGA)을 이용하여 시험될 때 250℃에서 2% 초과의 휘발성 성분을 방출시키는 방식 및/또는 5) 코팅이 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 막에 대해 낮은 걸리 증가를 발생시키는 방식.
본 발명은 바람직하게는 개선된, 새로운 또는 변형된 배터리 세퍼레이터 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 및/또는 이러한 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 코팅된, 입자 코팅된 또는 세라믹 코팅된 배터리 세퍼레이터 및/또는 이러한 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 코팅된, 입자 코팅된 또는 세라믹 코팅된 배터리 세퍼레이터 및/또는 이러한 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 적어도 하나의 측에 코팅을 갖는 미세다공성 막, 필름 또는 세퍼레이터를 포함하는 코팅된 배터리 세퍼레이터 및/또는 이러한 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 코팅된 세퍼레이터는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 세라믹 입자 및 적어도 1종의 중합체 결합제의 다공성 또는 비다공성 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
선택된 실시형태에 따라, 코팅, 입자 코팅 또는 세라믹 코팅은 막, 필름, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다. 도 4 및 도 5는 각각의 단면의 또는 단면 코팅된 및 양면의 또는 양면 코팅된 실시형태를 나타낸다. 도 4 및 도 5에서 코팅이 중합체, 입자 또는 세라믹 코팅일 수 있고, 코팅이 다공성 또는 비다공성일 수 있고, 도 5의 양면 코팅된 실시형태에서 코팅이 각각의 면에 대해 동일하거나 다를 수 있는 것에 유의해야 한다. 예를 들면, 2개의 세라믹 코팅이 도시되어 있지만, 일면은 무입자 코팅(예컨대, PVDF), 입자 코팅(예컨대, 결합제 내의 중합체 입자) 또는 세라믹 코팅(예컨대, 결합제 또는 중합체 결합제 내의 세라믹 입자)일 수 있고, 다른 면이 동일하거나 다른 코팅, 입자 코팅 또는 세라믹 코팅일 수 있는 것으로 이해된다. 일면이 캐소드와 접촉하기에 적합할 수 있는 반면, 다른 면은 애노드와 접촉하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 일면은 코팅된 PVDF일 수 있는 반면, 다른 면은 1종 이상의 중합체 결합제, 예컨대 PP, PE, PO, PVDF 또는 PTFE와 조합된 1종 이상의 세라믹 입자의 혼합물로 코팅된 세라믹이다.
바람직한 막, 필름, 기층, 막 세퍼레이터 또는 세퍼레이터는 건식 공정(셀가드(CELGARD) 공정으로도 공지됨), 습식 공정, 입자 연신 공정, BOPP 공정, BNBOPP 공정 등에 의해 제조될 수 있는 미세다공성 폴리올레핀(PO) 기판일 수 있다. 건식 공정은 미세다공성 막 내의 기공 형성이 비다공성 전구체 막의 일축 또는 이축 연신(환형 또는 슬롯 다이 압출)으로부터 생기는 공정을 의미한다. 습식 공정은 통상적으로 열 유도 상 분리 공정 및 용매 추출 단계(또는 TIPS 공정)을 포함한다. 막, 필름, 기층, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 동일한 또는 비유사한 폴리올레핀의 2개 이상의 층을 갖거나 이것으로 이루어진 단층(단일 층) 또는 다층(예컨대, 2층 또는 3층 또는 다른 다층) 미세다공성 폴리올레핀 막일 수 있다. 예시적인 폴리올레핀은 임의의 상기의 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸 펜텐(PMP) 공중합체 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 미세다공성 폴리올레핀 기판은 두께가 약 1 내지 100㎛, 바람직하게는 약 4 내지 50㎛, 더 바람직하게는 약 6 내지 30㎛, 가장 바람직하게는 8 내지 20㎛ 범위이다. 바람직한 막은 셀가드, 엘엘씨(Celgard, LLC)(노스 캐롤라이나 샬럿)로부터 구입 가능한 셀가드(등록상표) 브랜드 막이다.
세라믹 코팅은 바람직하게는 1종 이상의 수성 또는 수계 결합제, 중합체, 중합체 결합제 등과 혼합된 1종 이상의 세라믹 입자 또는 재료로 제조되거나, 이들을 포함하거나, 이들로 이루어진다. 세라믹 입자는 무기 또는 유기, 바람직하게는 무기일 수 있다. 무기 입자의 비제한적인 예시적인 예는 규소의 산화물(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄의 산화물, 티탄의 산화물(TiO2) 또는 아연의 산화물 또는 이들의 혼합물, 또는 규소의 탄화물, 알루미나의 탄화물, 지르코늄의 탄화물, 칼슘의 탄화물, 아연의 탄화물, 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 입자는 Al2O3이다. 무기 입자는 평균 입자 크기가 0.05 내지 5㎛의 직경, 더 바람직하게는 0.01 내지 4㎛의 직경, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2㎛의 직경의 범위일 수 있다. 세라믹 입자는, 입자의 충분한 로딩 및 코팅 두께 또는 첨가량을 고려하여, 바람직하게는 전극이 멀리 이격되거나 고온에서 분리되게 하도록 적합할 수 있다.
입자 코팅은 바람직하게는 1종 이상의 수성 또는 수계 결합제, 중합체 결합제, 중합체 등과 혼합된 1종 이상의 입자 또는 재료로 제조되거나, 이들을 포함하거나, 이들로 이루어진다. 입자는 무기 또는 유기, 바람직하게는 유기일 수 있다. 유기 입자의 비제한적인 예시적인 예는 중합체 재료 또는 입자, 예컨대 중합체 섬유, 비드, 칩 등을 들 수 있다. 바람직한 중합체는 PP, PE, PO, PP/PE, PET, PTFE, PVDF, 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 블렌드 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 입자는 PO, PVDF 또는 PET이다. 유기 입자는 평균 입자 크기가 0.05 내지 5㎛의 직경, 더 바람직하게는 0.01 내지 4㎛의 직경, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2㎛의 직경의 범위일 수 있다. 소정의 고온 중합체 입자는, 입자의 충분한 로딩 및 코팅 두께 또는 첨가량을 고려하여, 바람직하게는 전극이 멀리 이격되거나 고온에서 분리되게 하도록 적합할 수 있다.
바람직한 수계 중합체 결합제는 폴리비닐 알콜(PVOH), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴산염, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드 또는 폴리(아크릴산나트륨 - 아크릴아마이드 - 아크릴로나이트릴) 공중합체 또는 상기의 공중합체 또는 상기의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다.
코팅 혼합물을 포함하는 중합체 결합제:세라믹 입자 비율은 1:99 내지 99:1일 수 있다.
미세다공성 폴리올레핀 기판을 코팅하는 방법은 임의의 종래의 코팅 방식, 예컨대 딥 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 분무 코팅, 전기스핀 또는 전기방사 코팅, 마이어(myer) 봉 딥 코팅, 슬롯 다이 또는 압출 코팅, 스퍼터링, 증기 증착, 스퍼터링 화학 증기 증착 등을 포함한다. 세라믹 코팅은 단면 또는 양면 코팅으로서 미세다공성 막, 기판 또는 세퍼레이터 막에 도포될 수 있다. 본 발명의 적어도 선택된 실시형태는 바람직하게는 약 2 내지 12㎛의 두께, 더 바람직하게는 약 3 내지 10㎛의 두께, 가장 바람직하게는 3 내지 7㎛의 두께인 단면 또는 양면 세라믹 코팅을 포함한다. 바람직한 방법은 양면 코팅이다.
가능한 바람직한 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 승온에서 막의 기계 방향 및 횡단 방향 수축의 양의 감소로 인해 개선된 고온 안정성을 갖는다. 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막은 TA 기기 열기계 분석기(TA Instrument Thermomechanical Analyzer) 모델 TMA Q400을 이용하여 분석되었다. 이 시험 방법에서, 길이 5㎜ 및 폭 5.9㎜의 샘플을 0.02N의 일정 하중 하에 유지하고, 온도가 샘플의 융점을 초과하고 샘플이 파열될 때까지 온도를 5℃/분으로 상승시킨다. 통상적으로, 세퍼레이터 막 샘플의 온도가 증가하면서, 샘플은 초기에 작지만 측정 가능한 양의 수축, 이어서 샘플이 결국 파괴되거나 파열되기 전까지 샘플의 연신을 나타낸다. 세퍼레이터 막 필름에 의해 나타난 초기 수축은 변형 수축으로 정의된다. 샘플의 파괴 또는 파열의 시점의 온도는 파열 온도로 정의된다.
도 1은 본 발명의 실시예 Ex 1 내지 Ex 5와 함께 비교예 CE 1 및 CE 2에 대한 MD 방향에서의 샘플에 의한 온도기록도 분석 또는 TMA 분석을 나타낸다. 세라믹 코팅된 샘플 Ex 1, Ex 2 및 Ex 3에 대한 TMA 데이터는 비코팅된 CE 1 대조군과 비교하여 90℃ 내지 130℃에서 세라믹 코팅된 PE 샘플에 대해 MD 변형 수축의 현저한 양 감소를 나타낸다. 본 발명의 Ex 4, 세라믹 코팅된 PP/PE/PP 3층 막 셀가드 C-210은 또한 비코팅된 대조군 샘플 CE 2와 비교하여 변형 수축의 양 감소를 나타낸다. 더욱이, 단층 PP 세라믹 코팅된 미세다공성 막인 Ex 5의 MD 변형 수축은 감소한다. 본 발명의 세라믹 코팅은 90℃ 내지 130℃의 온도에서 PE, PP, 및 PP 및 PE를 포함하는 다층 미세다공성 세퍼레이터 막의 MD 변형 수축의 양 감소를 발생시킨다.
130℃의 온도에서, Ex 1 내지 Ex 5의 TMA MD 방향 수축은 2% 미만인 것으로 나타났다. 더욱이, 140℃에서, Ex 1, Ex 2 및 Ex 3에 나타난 세라믹 코팅된 PE 미세다공성 막의 TMA MD 방향 변형 수축은 2% 미만이다. 더욱이, 150℃에서, 세라믹 코팅된 PE 미세다공성 막 Ex 1, Ex 2 및 Ex 3의 TMA MD 방향 변형 수축은 2% 미만이다. 더욱이, 160℃에서, 세라믹 코팅된 PE 미세다공성 막 Ex 2 및 Ex 3의 TMA MD 방향 변형 수축은 2% 미만이다.
더욱이, MD 방향에서의 TMA 시험 결과는 5 내지 6㎛의 전체 세라믹 코팅 두께(도 1에서 실시예 2 참조)는, PE 막에 대한 양면 코팅으로서 도포될 때, 융점으로부터 250℃까지 세라믹 코팅된 PE 세퍼레이터 막을 방지하기에 충분하다는 것을 나타낸다.
도 2는 샘플 Ex 1 내지 Ex 5 및 비교예 CE 1 및 CE 2의 샘플에 대한 횡단 방향(TD)에서의 TMA 시험 결과를 나타낸다. 본 발명의 세라믹 코팅은 1% 미만의 매우 낮은 TD 변형 수축을 갖는다. Ex 2는 225℃의 온도까지 고온 안정성을 갖는다.
리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 세라믹 코팅된 배터리 세퍼레이터 막의 바람직한 하나의 유리한 효과는 고온에서의 개선된 안정성 성능이다. 승온에서의 세퍼레이터의 MD 및 TD 변형 수축의 최소 양은 배터리 애노드와 캐소드 사이의 임의의 접촉을 방지하는 절연, 전기 비전도성 장벽을 유지시키는 데 있어서 중요한 인자일 수 있다.
도 3은 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 Ex 3 및 Ex 4와 함께 비교 특허 예 CE 3 및 CE 4에 대한 열중량 분석(TGA) 온도기록도를 나타낸다. 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터의 TGA 분석을 TA 기기 TGA Q50 모델을 이용하여 수행하여 증가하는 온도의 함수로서의 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막의 질량 변화를 모니터링한다.
TGA는 샘플 내의 용질의 질량(%)를 결정하기 위해 열 및 화학량론 비를 이용하는 공정이다. TGA는 시험 샘플 내의 휘발성 성분의 손실을 정량화할 수 있다.
CE 3 및 CE 4는 250℃의 온도에서 1.4질량% 미만의 손실을 나타낸다. 반대로, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 샘플 Ex 3 및 Ex 4는 250℃의 온도에서 2질량% 초과의 휘발성 성분의 손실을 나타낸다. 도 3에서 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막은 45℃의 온도에서 전체 400회 충전/방전 사이클을 겪은 리튬 이온 배터리를 제조하기 위해 사용된다. 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 Ex 3 및 Ex 4는 400회 사이클 시험 및 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막에서 수행된 TGA 후에 배터리로부터 제거된다. Ex 3 및 Ex 4는 산업 배터리 사이클 규격을 만족시키는 400회 배터리 사이클 후에 90질량% 초과의 보유를 나타낸다.
시험 방법
변형 ASTM 2732-96 절차를 이용하여 120℃에서 1시간 동안 또는 130℃에서 1시간 동안 수축을 측정한다. 샘플의 폭 및 길이 둘 다를 열 처리 전에 및 후에 측정한다. 샘플이 인장 하에 위치하지 않고 샘플이 인장 프레임에 의해 지지되지 않는다는 것을 의미하는 자유 상태에서 샘플을 오븐 내에 위치시킨다. 하기 식에 의해 순 수축을 계산한다:
순 수축(%) = 100 * (Lo - L1) / (Lo + (Wo - W1 / Wo))
식 중, Lo는 시험 전의 샘플의 길이이고, L1은 시험 후의 샘플의 길이이며, Wo는 시험 전의 샘플의 폭이고, W1은 시험 후의 샘플의 폭이다.
걸리(Gurley)는 일본 산업 규격(JIS Gurley)에서 정의되고, OHKEN 투과성 시험기를 사용하여 시험된 가스 투과성 시험이다. JIS 걸리는 100c의 공기가 물 4.8 인치의 정압에서 1 평방 인치의 필름을 통과하는 데 필요한 초 단위의 시간이다.
두께는 엠베코 마이크로게이지(Emveco Microgage) 210-A 마이크로미터 두께 시험기 및 시험 절차 ASTM D374를 이용하여 마이크로미터(㎛) 단위로 측정된다.
열기계 분석(TMA)은 하중 하의 샘플의 형상 변화를 측정하는 것을 포함하고, 온도는 직선으로 증가한다. TA 기기 TMA Q400을 분석에 이용한다. TMA 분석 시험은 미니-인스트론(mini-Instron) 유형 그립에 고정된 길이 5㎜ 및 폭 5.9㎜의 작은 세퍼레이터 샘플을 이용한다. 샘플을 일정한 인장 또는 대략 0.02N의 하중 하에 고정하고, 온도가 샘플의 융점을 초과하고 샘플이 파열될 때까지 온도를 5℃/분으로 상승시킨다. 통상적으로 세퍼레이터 막 샘플의 온도가 증가하면서, 샘플은 초기에 약간의 수축을 나타내고, 샘플이 결국 파괴되거나 파열될 때까지 이후 연신되기 시작한다. 세퍼레이터 막 필름에 의해 나타난 초기 수축은 변형 수축으로 정의된다.
열중량 분석(TGA)은 샘플 시편이 조절된 분위기 하에 조절된 온도 프로그램에 놓이면서 온도 또는 시간의 함수로서 물질의 질량이 모니터링되는 기술이다. TA 기기 TGA Q50 모델을 분석에 사용한다. TGA는 샘플 내에 포함된 용질의 질량(%)를 결정하기 위해 열 및 화학량론 비를 이용하는 공정이다. 샘플의 온도를 점진적으로 상승시키고 온도에 대해 중량(백분율)을 작도함으로써 분석을 수행한다. TGA는 물의 손실, 용매의 손실, 가소제의 손실, 탈카복실화, 열분해, 산화, 분해, 충전제 중량(%), 탄소 나노튜브에 남은 금속 촉매 잔류물의 양 및 애쉬(ash) 중량(%)을 정량화할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따라, 박층 또는 극박 세퍼레이터, 셧다운을 갖는 박층 또는 극박 세퍼레이터, 셧다운 거동을 갖는 박층 또는 극박 3층 세퍼레이터 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일 실시형태에서, 셧다운하는 능력을 보유하는 약 9 내지 12 마이크론의 박층 범위 또는 약 3 내지 9 마이크론의 극박 범위의 배터리 세퍼레이터의 사용이 바람직하다. 또한, PP 층 두께가 20 마이크론 미만, 10 마이크론 미만, 5 마이크론 미만, 2.5 마이크론 미만 또는 약 0.5 마이크론 내지 1.5 마이크론인 PP/PE/PP 3층 구성을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 최외각 PP 층 두께가 20㎛ 미만, 10㎛ 미만, 5㎛ 미만, 2.5㎛ 미만 또는 약 0.25㎛ 내지 2㎛인 약 6㎛ 내지 80㎛의 범위의 생성물 두께를 PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PP/PE/PE 또는 PP/PP/PE 3층 배터리 세퍼레이터 구성을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예
실시예 1
셀가드(등록상표) EK1240 폴리에틸렌(PE) 12㎛의 미세다공성 세퍼레이터 막을 평균 입자 크기가 2㎛ 미만인 데구사(Degussa) Al2O3 세라믹 입자와 조합된 폴리아크릴산나트륨, 아크릴아마이드 및 아크릴로나이트릴의 공중합체로 이루어진 수성 중합체 결합제의 혼합물로 코팅하였다. 코팅을 4㎛의 전체 코팅 두께로 양면 코팅하였다. 최종 코팅된 막 두께는 표 1에 도시된 바대로 16㎛였다.
실시예 2
셀가드(등록상표) EK1240 폴리에틸렌(PE) 12㎛의 미세다공성 세퍼레이터 막을 평균 입자 크기가 2㎛ 미만인 데구사 Al2O3 세라믹 입자와 조합된 폴리아크릴산나트륨, 아크릴아마이드 및 아크릴로나이트릴의 공중합체로 이루어진 수성 중합체 결합제의 혼합물로 코팅하였다. 코팅을 6㎛의 전체 코팅 두께로 양면 코팅하였다. 최종 코팅된 막 두께는 18㎛였다.
실시예 3
셀가드(등록상표) EK1311 폴리에틸렌(PE) 13㎛의 미세다공성 세퍼레이터 막을 평균 입자 크기가 2㎛ 미만인 데구사 Al2O3 세라믹 입자와 조합된 폴리아크릴산나트륨, 아크릴아마이드 및 아크릴로나이트릴의 공중합체로 이루어진 수성 중합체 결합제의 혼합물로 코팅하였다. 코팅을 7㎛의 전체 코팅 두께로 양면 코팅하였다. 최종 코팅된 막 두께는 20㎛였다.
실시예 4
셀가드(등록상표) C210 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 16㎛의 3층 미세다공성 세퍼레이터 막을 평균 입자 크기가 2㎛ 미만인 데구사 Al2O3 세라믹 입자와 조합된 폴리아크릴산나트륨, 아크릴아마이드 및 아크릴로나이트릴의 공중합체로 이루어진 수성 중합체 결합제의 혼합물로 코팅하였다. 코팅을 6㎛의 전체 코팅 두께로 양면 코팅하였다. 최종 코팅된 막 두께는 22㎛였다.
실시예 5
셀가드(등록상표) A273 폴리프로필렌(PP) 16㎛의 미세다공성 세퍼레이터 막을 평균 입자 크기가 2㎛ 미만인 데구사 Al2O3 세라믹 입자와 조합된 폴리아크릴산나트륨, 아크릴아마이드 및 아크릴로나이트릴의 공중합체로 이루어진 수성 중합체 결합제의 혼합물로 코팅하였다. 코팅을 6㎛의 전체 코팅 두께로 양면 코팅하였다. 최종 코팅된 막 두께는 22㎛였다.
비교예 1
셀가드 코리아 인코포레이션(Celgard Korea Inc)에 의해 제조된 셀가드(등록상표) EK1240은 12㎛ 두께의 비코팅된 단층 폴리에틸렌(PE) 미세다공성 세퍼레이터 막이다.
비교예 2
셀가드(등록상표) C-210은 16㎛ 두께의 비코팅된 3층 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 미세다공성 세퍼레이터 막이다.
비교예 3
비교예 3은 미세다공성 기판 막으로서 셀가드(등록상표) 2320을 사용하여 A 회사에 의해 제조된 코팅된 제품이다. 코팅은 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 혼합물로 이루어지고, 33.5㎛의 코팅 두께로 양면 코팅된다.
비교예 4
비교예 4는, 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 혼합물로 단면 코팅되고 33㎛의 코팅 두께를 갖는, B 회사에 의해 제조된 PE 미세다공성 세퍼레이터 막이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태, 목적 또는 양상은, 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 다공성 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함하는, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 미세다공성 막 세퍼레이터에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 주로 코팅된 세퍼레이터 및 배터리 전극의 계면에서 산화 또는 환원 반응을 겪은 세라믹 코팅 층으로 인해 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성 및 고온 성능을 갖는다. 세퍼레이터와 배터리 전극 사이의 산화된 또는 환원된 계면 층의 형성은 추가의 산화 또는 환원 반응이 발생하는 것을 방지하거나 중지시키고, 리튬 이온 배터리의 안전성 및 고온 성능을 개선한다. 또한, 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막의 안전성 및 고온 성능은 승온에서의 이의 높은 치수 안정성으로 인해 개선된다. 더욱이, 이 독특한 세라믹 코팅된 미세다공성 세퍼레이터 막은 250℃ 이상에서 2% 초과의 휘발성 성분을 방출시킨다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태, 목적 또는 양상은, 2차 리튬 이온 배터리용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터로서,
a. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 미세다공성 막으로서, 상기 미세다공성 막은 단층, 다층, 단겹 및/또는 다겹 구조 중 적어도 하나인 것인, 미세다공성 막; 및
b. 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상에 있는 다공성 세라믹 코팅으로서, 상기 다공성 세라믹 코팅은 수성 중합체 결합제 내의 세라믹 입자의 다공성 층을 포함하는 것인, 다공성 세라믹 코팅을 포함하되,
상기 다공성 세라믹 코팅은 사용 동안 추가의 산화 또는 환원 반응이 발생하는 것을 방지하거나 중지시키는 산화 소거 층을 제공하는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태, 목적 또는 양상에 따라, 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법이 제공된다. 적어도 소정의 실시형태에 따라, 본 발명은 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명은 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 또는 충전용 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 소정의 선택된 특정한 실시형태에 따라, 본 발명은 2차 리튬 이온 배터리용의 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 코팅된 다공성 또는 미세다공성 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시형태에 따라, 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 입자 및/또는 결합제의 층으로 코팅된 다공성 또는 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 하나의 특정한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 개선된, 새로운 또는 변형된 비다공성, 다공성 또는 미세다공성 막, 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 적어도 1개의 다공성 세라믹 코팅 또는 층, 예컨대 1개 이상의 세라믹 입자 및 중합체 결합제의 층으로 코팅된 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택된 실시형태에 따라, 본 발명의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 2차 리튬 이온 배터리에서 개선된 안전성, 수명 및/또는 고온 성능을 제공한다.
선택된 목적에 따라, 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 방법이 제공된다. 적어도 소정의 목적에 따라, 개선된, 새로운 또는 변형된 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법이 제공된다. 적어도 소정의 선택된 특정한 목적에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 코팅된 배터리 세퍼레이터 막 또는 세퍼레이터 및/또는 이러한 막 또는 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용의 관련 방법이 제공된다.
추가의 양상에서, 개선된, 새로운 또는 변형된 막, 세퍼레이터 및/또는 관련 생성물을 제조하는 방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 코팅된 막 또는 세퍼레이터를 제조하는 일 방법은, 몇몇 실시형태에서, 중합체 매트릭스 또는 결합제 재료 내의 무기 입자를 분산시켜 복합 코팅 또는 층 재료를 제공하는 단계 및 복합 코팅 재료로부터 예비 형성된 기재막 또는 세퍼레이터에서 코팅 또는 층을 형성하는 단계를 포함한다.
막 또는 세퍼레이터는 상기 기재된 방식을 포함하는 본 발명의 목적에 불일치하지 않는 임의의 방식으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 예를 들어, 복합 막 또는 세퍼레이터는 적층, 압출, 공압출, 분무 코팅, 롤러 코팅, 건식 압출, 습식 압출 등에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 목적에 불일치하지 않는 임의의 압출 장비를 사용하여 본 명세서에 기재된 이러한 방법을 실행할 수 있다. 몇몇 경우에, 예를 들면, 단일 또는 이중 나사 압출기를 사용한다. 또한, 원하는 경우, 슬롯 또는 환형 다이 공정, 캐스트 또는 취입 등을 포함하는 다이 공정을 이용하여 본 명세서에 기재된 기재막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적에 불일치하지 않는 임의의 양의 입자, 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 블렌드 또는 혼합물을 사용하여 원하는 코팅 재료 또는 층을 제공할 수 있다. 몇몇 경우에, 약 98중량% 이하의 무기 및/또는 유기 입자, 약 80중량% 이하의 무기 및/또는 유기 입자, 약 60중량% 이하의 무기 및/또는 유기 입자, 약 50중량% 이하의 무기 및/또는 유기 입자 또는 약 40중량% 이하의 무기 및/또는 유기 입자를 사용하여 코팅 재료에 대해 입자 성분을 제공하고, 중량%는 복합 코팅 재료의 전체 중량에 기초한다.
본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 복합 막은 하기 기재된 임의의 구조 및/또는 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 몇몇 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 복합 막은 복수의 중합체 층을 포함하고, 적어도 하나의 층은 본 명세서에 기재된 중합체 매트릭스 또는 결합제에 분산된 무기 및/또는 유기 입자를 포함하는 미세다공성 중합체 매트릭스를 포함한다. 몇몇 실시 형태에서, 복합 막의 하나 초과의 개별 층은 무기 및/또는 유기 입자를 포함한다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 복합 막의 오직 하나의 개별 층은 무기 및/또는 유기 입자를 포함한다.
본 발명의 적어도 선택된 가능한 바람직한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터로서,
a. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 미세다공성 막으로서, 상기 미세다공성 막은 단층, 다층, 단겹 및/또는 다겹 구조 중 적어도 하나인 것인, 미세다공성 막; 및
b. 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상에 있는 세라믹 코팅으로서, 상기 세라믹 코팅은 수성 중합체 결합제 내의 세라믹 입자의 다공성 층을 포함하는 것인, 세라믹 코팅을 포함하되,
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 개선된 안전성, 수명 또는 고온 성능, 산화 또는 환원 반응 계면, 표면 또는 경계, 사용 동안 세퍼레이터와 배터리 전극 사이의 산화된 또는 환원된 계면 층 중 적어도 하나를 제공하고, 사용 동안 추가의 산화 또는 환원 반응이 발생하는 것을 방지하거나 중지시키며, 리튬 이온 배터리의 안전성 및 고온 성능, 승온에서의 높은 치수 안정성 등을 개선하는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 제공된다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 수성 중합체 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴산염, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드 또는 폴리(아크릴산나트륨 - 아크릴아마이드 - 아크릴로나이트릴) 공중합체 중 적어도 1종, 및 이들의 공중합체, 혼합물, 블렌드 또는 조합을 포함한다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 수성 중합체 결합제는 폴리비닐 알콜(PVOH), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴산염, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드 또는 폴리(아크릴산나트륨 - 아크릴아마이드 - 아크릴로나이트릴) 공중합체 중 적어도 2종 또는 이들의 공중합체를 포함한다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 세라믹 입자는 무기 입자, 이온 전도성 재료(베타-알루미나, 나트륨 초이온 전도성 재료인 나시콘(Nasicon), 실리카와 Al의 인산염), 규소의 산화물(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄의 산화물, 티탄의 산화물(TiO2), 이들의 혼합물 또는 규소의 질화물, 알루미나의 질화물, 지르코늄의 질화물, 칼슘의 질화물 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종 및/또는 이들의 혼합물, 블렌드 및/또는 조합을 포함한다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 세라믹 입자는 평균 입자 크기가 0.01㎛ 내지 5㎛의 직경, 더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 4㎛의 직경, 가장 바람직하게는 0.01㎛ 내지 2㎛의 직경의 범위인 입자를 포함한다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 세라믹 입자는 0.01㎛ 내지 5㎛의 직경, 더 바람직하게는 0.05㎛ 내지 4㎛의 직경, 가장 바람직하게는 0.05㎛ 내지 2㎛의 직경의 범위인 Al2O3을 포함한다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 1.5㎛ 내지 5.5㎛이다
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 1.5㎛ 내지 5.5㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 TMA MD 치수 변화가 110℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 더 바람직하게는 140℃ 이하, 훨씬 더 바람직하게는 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 175℃ 이하에서 -2% 이상이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 TMA TD 수축이 130℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 160℃ 이하에서 약 0.5% 이하이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 3.0㎛ 내지 5.5㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 15% 이하이며, 바람직하게는 MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 28% 이하이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 3.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 2% 이하이고, 바람직하게는 MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 5% 이하이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 3.0㎛ 내지 5.5㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 40%이며, 바람직하게는 MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 30%이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 3.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 10%이고, 바람직하게는 MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 5%이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 5.5㎛ 내지 9.0㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 4% 이하이며, 바람직하게는 MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 5% 이하이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 5.5㎛ 내지 9.0㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 2% 이하이고, 바람직하게는 MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 2% 이하이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 5.5㎛ 내지 9.0㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 80%이며, 바람직하게는 MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 60%이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 다공성 세라믹 코팅은 두께가 약 5.5㎛ 내지 9.0㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 90%이고, 바람직하게는 MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 70%이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 수성 결합제 및 소거 충전제, 예컨대 Al2O3을 갖는 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 250℃ 이상에서 0.5% 이상의 휘발성 성분, 바람직하게는 250℃ 이상에서 1.0% 이상의 휘발성 성분, 더 바람직하게는 250℃ 이상에서 1.5% 이상의 휘발성 성분, 가장 바람직하게는 250℃ 이상에서 2.0% 이상의 휘발성 성분을 방출시키는 것이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 더 바람직하게는 140℃ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 160℃ 이상에서 변형 수축이 0%인 것이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막은 폴리올레핀 미세다공성 막이고, MD 연신이 120℃ 이상에서 20% 미만, 바람직하게는 120℃ 이상에서 15% 미만, 더 바람직하게는 120℃ 이상에서 10% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 120℃ 이상에서 5% 미만, 가장 바람직하게는 120℃ 이상에서 2% 미만이다.
본 발명의 적어도 소정의 가능한 바람직한 실시형태에 따라, 상기 기재된 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 개선된 2차 리튬 이온 배터리가 제공된다.
본 발명의 적어도 소정의 가능한 바람직한 실시형태에 따라, 상기 2차 리튬 이온 배터리를 포함하는 개선된 전기차 운전 시스템이 제공된다.
본 발명의 적어도 소정의 가능한 바람직한 실시형태에 따라, 상기 2차 리튬 이온 배터리를 포함하는 개선된 에너지 저장 장치가 제공된다.
본 발명의 적어도 소정의 선택된 가능한 바람직한 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터로서,
c. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 미세다공성 막으로서, 상기 미세다공성 막은 단층, 다층, 단겹 및/또는 다겹 구조 중 적어도 하나인 것인, 미세다공성 막; 및
d. 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상에 있는 다공성 세라믹 코팅으로서, 상기 다공성 세라믹 코팅은 수성 중합체 결합제 내의 세라믹 입자의 다공성 층을 포함하는 것인, 다공성 세라믹 코팅을 포함하되,
상기 다공성 세라믹 코팅은 사용 동안 추가의 산화 또는 환원 반응이 발생하는 것을 방지하거나 중지시키는 산화 소거 층을 제공하는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 제공된다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 250℃ 이상에서 0.5% 초과의 휘발성 성분, 바람직하게는 250℃ 이상에서 1.0% 초과의 휘발성 성분, 더 바람직하게는 250℃ 이상에서 1.5% 초과의 휘발성 성분, 가장 바람직하게는 250℃ 이상에서 2.0% 이상의 휘발성 성분을 방출시키는 것이다.
상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터에서, 상기 미세다공성 막은 셧다운 거동을 갖는 극박 3층 세퍼레이터이고, 셧다운하는 능력을 갖는 약 3 내지 9 마이크론의 극박 범위이다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에 따라, 2차 리튬 이온 배터리용의 코팅된, 입자 코팅된 또는 세라믹 코팅된 세퍼레이터로서,
a. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 미세다공성 막으로서, 상기 미세다공성 막은 단층, 다층, 단겹 및/또는 다겹 구조 중 적어도 하나인 것인, 미세다공성 막; 및
b. 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상에 있는 비다공성 또는 다공성 코팅, 입자 코팅 또는 세라믹 코팅으로서, 상기 비다공성 또는 다공성 코팅, 입자 코팅 또는 세라믹 코팅은, 중합체 결합제, 중합체 결합제 내의 입자, 또는 용매계 또는 수계 중합체 결합제 내의 세라믹 입자의 비다공성 또는 다공성 층을 포함하는 것인, 상기 비다공성 또는 다공성 코팅, 입자 코팅 또는 세라믹 코팅을 포함하는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 비다공성 코팅은, 예를 들면, 결합제가 전해질 내에서 팽윤하고 겔화하고 전해질로 인해 효과적으로 이온 전도성인 경우 여전히 이온 전도성일 수 있으며, 입자는 적어도 이의 외부 표면 또는 둘 다에서 이온 전도성이다.
본 발명의 다양한 실시형태는 본 발명의 다양한 목적의 실행으로 기재되어 있다. 이러한 실시형태가 단지 본 발명의 원칙을 예시하는 것으로 인식되어야 한다. 이의 다양한 변형 및 적용이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 당해 분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명확할 것이다.
Claims (29)
- 에너지 저장 장치용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터로서,
제1 표면 및 제2 표면을 갖는 미세다공성 막으로서, 상기 미세다공성 막은 단층, 다층, 단겹 및/또는 다겹 구조 중 적어도 하나인 것인, 미세다공성 막; 및
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상에 있는 세라믹 코팅을 포함하고,
상기 세라믹 코팅은 중합체 결합제 내의 세라믹 입자의 층을 포함하며,
상기 중합체 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드 또는 폴리(아크릴산나트륨 - 아크릴아마이드 - 아크릴로나이트릴) 공중합체, 및 이들의 공중합체, 혼합물, 블렌드 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수성 중합체 결합제를 포함하고,
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 1.5㎛ 내지 5.5㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 TMA(Thermomechanical Analysis) MD(Machine Direction) 치수 변화가 110℃ 이하, 130℃ 이하, 140℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 175℃ 이하에서 -2% 이상인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 무기 입자, 이온 전도성 재료(베타-알루미나, 나트륨 초이온 전도성 재료인 나시콘(Nasicon), 실리카와 Al의 인산염), 규소의 산화물(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄의 산화물, 티탄의 산화물(TiO2), 이들의 혼합물, 또는 규소의 질화물, 알루미나의 질화물, 지르코늄의 질화물, 칼슘의 질화물 또는 이들의 혼합물 및/또는 이들의 혼합물, 블렌드 및/또는 조합 중 적어도 하나를 포함하는 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제4항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 평균 입자 크기가 0.01㎛ 내지 5㎛의 직경, 0.05㎛ 내지 4㎛의 직경, 또는 0.01㎛ 내지 2㎛의 직경의 범위인 입자를 포함하는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제5항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 평균 입자 크기가 0.01㎛ 내지 5㎛의 직경, 0.05㎛ 내지 4㎛의 직경, 또는 0.05㎛ 내지 2㎛의 직경의 범위인 Al2O3을 포함하는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
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- 제1항에 있어서, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 TMA TD(Transverse Direction) 수축이 130℃ 이하, 140℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 160℃ 이하에서 0.5% 이하인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 3.0㎛ 내지 5.5㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 15% 이하이거나, MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 28% 이하인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고,
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 3.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 2% 이하이거나, MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 5% 이하인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터. - 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 3.0㎛ 내지 5.5㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 40%이거나, MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 30%인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 3.0㎛ 내지 5.5㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 10%이거나, MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 5%인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 에너지 저장 장치용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터로서,
제1 표면 및 제2 표면을 갖는 미세다공성 막으로서, 상기 미세다공성 막은 단층, 다층, 단겹 및/또는 다겹 구조 중 적어도 하나인 것인, 미세다공성 막; 및
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상에 있는 세라믹 코팅을 포함하고,
상기 세라믹 코팅은 중합체 결합제 내의 세라믹 입자의 층을 포함하며,
상기 중합체 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드 또는 폴리(아크릴산나트륨 - 아크릴아마이드 - 아크릴로나이트릴) 공중합체, 및 이들의 공중합체, 혼합물, 블렌드 또는 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수성 중합체 결합제를 포함하고,
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 5.5㎛ 내지 9.0㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 4% 이하이거나, MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 5% 이하인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터. - 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고,
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 5.5㎛ 내지 9.0㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축이 135℃에서 1시간 동안 2% 이하이거나, MD 수축이 150℃에서 1시간 동안 2% 이하인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터. - 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 5.5㎛ 내지 9.0㎛이고, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 80%이거나, MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 60%인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 습식 공정 폴리에틸렌 미세다공성 막이고,
상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 두께가 5.5㎛ 내지 9.0㎛이며, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 MD 수축 감소가 135℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 90%이거나, MD 수축 감소가 150℃에서 1시간 동안 비코팅 막에 비해 적어도 70%인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터. - 제1항 또는 제14항에 있어서, 수성 결합제 및 소거 충전제(scavenging filler)를 갖는 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 250℃ 이상에서 0.5% 이상의 휘발성 성분, 250℃ 이상에서 1.0% 이상의 휘발성 성분, 250℃ 이상에서 1.5% 이상의 휘발성 성분, 또는 250℃ 이상에서 2.0% 이상의 휘발성 성분을 방출시키는 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상에서 변형 수축(strain shrinkage)이 0%인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 막은 폴리올레핀 미세다공성 막이고, MD 연신이 120℃ 이상에서 20% 미만, 120℃ 이상에서 15% 미만, 120℃ 이상에서 10% 미만, 120℃ 이상에서 5% 미만, 또는 120℃ 이상에서 2% 미만인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 미세다공성 막의 적어도 하나의 표면 상의 상기 세라믹 코팅은 다공성 코팅인 것인 세라믹 코팅된 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제14항의 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 2차 리튬 이온 배터리.
- 제22항의 2차 리튬 이온 배터리를 포함하는 전기차 운전 시스템.
- 제22항의 2차 리튬 이온 배터리를 포함하는 에너지 저장 장치.
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