CN114142160B - 一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能薄膜技术领域，公开了一种纳米陶瓷‑聚丙烯复合电池隔膜及制备方法。所述复合电池隔膜是具有A‑B‑改性聚四氟乙烯微孔膜‑B‑A结构的复合膜；A层通过添加较多的纳米氧化铝陶瓷粉，使隔膜耐高温性提升，不再需要涂敷陶瓷涂层；B层含有一定量的微孔二氧化硅，保持良好的强度和吸液保液能力；最内层为改性聚四氟乙烯微孔膜，具有热感应形状记忆功能，通过对聚四氟乙烯膜辐射交联后，在高温下拉伸制备成微孔膜，快速冷冻固定，其用于隔膜的内层，当温度升高到130‑150℃时，微孔膜逐步恢复到初始形状，从而微孔封闭，而且在超高温时不会熔塌，能够有效地避免电池热失控引起安全隐患。

Description

一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜及制备方法
技术领域
本发明属于功能薄膜技术领域，具体涉及用于电池隔膜的功能薄膜，特别涉及一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜及制备方法。
背景技术
随着传统产业的不断提档升级，高分子塑料产业正在利用新技术提升附加值。尤其在新兴产业中，新型功能薄膜发挥着重要的作用。聚丙烯膜因具有优异的强度、耐温性、加工性等在新能源电池、水处理等领域具有巨大的应用空间。
在新能源锂电池领域，隔膜是关键的组件之一。在锂离子电池充放电循环时，电池隔膜能够阻止电池正负极接触，防止电池短路，同时多孔结构又能保证锂离子的快速通过。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前，聚丙烯隔膜已在锂电池成熟应用。但由于聚丙烯隔膜的耐高温性能较差，而闭孔温度较高，使得直接将微孔聚丙烯膜用于锂电池隔膜还存在诸多问题。
锂电池的隔膜要求由较高的孔隙率(一般50％以上)，孔径稳定，若孔径过小，锂离子的透过性会受到限制，从而使电池的内阻增大，降低了电池的整体性能；若孔径太大，在增加锂离子透过性的同时，也容易受到锂离子枝晶生长刺穿隔膜的影响，从而导致短路甚至是爆炸等安全问题。同时，电池工作会集聚大量的热量，要求隔膜能够承受较高的温度，而且在超过电池工作温度极限时(130℃)其中的微孔会自动封闭，阻断电池电流。而聚丙烯的闭孔温度为165℃，不能够很好的在相对低温时闭孔，且在180℃的瞬时高温时存在隔膜熔塌，耐高温性较差。因此，为了使聚丙烯能够稳定的用于锂电池的隔膜，需要改进低温闭孔，高温不熔塌。
根据目前已公开的技术，采用聚丙烯隔膜为基体，在表面涂覆一层陶瓷涂层恶道的复合隔膜既具有有机物的柔性又具有无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、防熔塌效果显著。
中国发明专利公开号CN108598341A公开了一种锂离子电池用低透气度陶瓷涂层隔膜，采用的技术主要是隔膜由多孔聚合物膜层以及涂布与多孔聚合物膜层上的低透气度陶瓷涂层构成，低透气度陶瓷涂层包括纳米陶瓷颗粒、表面修饰与包覆材料、分散剂和粘结剂组成。
采用在聚丙烯隔膜表面涂覆陶瓷涂层，在提升隔膜耐温性显现了巨大的优势，但仍然存在问题。主要是:1、聚丙烯隔膜的闭孔温度较高，没有得到解决，因此在电池温度上升时不容易及时遮断电流，存在安全隐患；2、在具有微孔的聚丙烯隔膜表面涂覆陶瓷涂料，容易堵塞微孔，影响隔膜的透气率，从而影响离子传导；3、在聚丙烯隔膜表面涂层陶瓷浆料，要求涂层薄而均匀，对工艺要求加高，实际生产难以控制。
发明内容
目前锂电池隔膜大都采用聚丙烯功能隔膜，为了增加耐高温性，采用在聚丙烯微孔膜表面涂敷陶瓷涂层，然而，涂层的均匀度难以控制，陶瓷微粒和粘合剂容易堵塞微孔；再者，现有聚丙烯隔膜在电池温度升高时自动闭孔功能存在缺陷，聚丙烯的闭孔温度为165℃，闭孔温度过高，严重影响电池安全。
针对这些问题，我们在功能薄膜研究的基础上，提出一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜及制备方法。所述纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜为A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A结构的复合膜，其中，A层在隔膜的最外层，含有较多的纳米氧化铝陶瓷粉，使隔膜耐高温性提升，不再需要涂敷陶瓷涂层；B层在隔膜的内层，含有一定量的微孔二氧化硅，具有较好的强度，同时吸附性和亲水性好，提升隔膜的吸液保液能力；最内层为一层改性聚四氟乙烯微孔膜，是聚四氟乙烯膜辐射交联后，在高温时拉伸，在拉伸后冷却定型的微孔膜，其优异的性能表现在一旦再次受热，就会发生应力松弛，材料会恢复到原来尺寸，从而出现加热微孔闭合的现象，保持了隔膜的闭孔特性，避免热失控引起安全隐患。
为实现上述技术目的，本发明首先提供一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在40-50℃密封熟化6-8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经挤出机在10-12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在50-60℃；将薄片送入烘箱，在120-130℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在230-280℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为5-10；然后在150-200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为3-5；拉伸后的膜快速浸入冷水冷却定型，得到改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与聚丙烯、分散剂、润滑剂按照质量比50-60：25-30:1-1.5:1-2在高速混合机中分散均匀，经螺杆挤出造粒，得到A料；
(5)将微孔二氧化硅与聚丙烯、分散剂、润滑剂按照质量比10-15:75-80：1-1.5:1-2在高速混合机中分散均匀，经螺杆挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；在120-125℃分别进行双向拉伸，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
优选的，步骤(2)中所述辐射交联处理的辐射剂量控制在5-15kGy。
通过对聚四氟乙烯膜辐射交联后，在高温时表现为高弹态，在拉伸时形变滞后于应力。因此在拉伸后使膜在冷水中冷却定型，可以有效地冻结应力，其优异的性能表现在该微孔膜一旦再次受热，就会发生应力松弛，材料会恢复到原来尺寸，从而出现加热时微孔闭合的现象。
优选的，步骤(3)中所述冷水为冰与水的混合物。通过较低的温度，能够很好地冻结薄膜应力。通过测试，在130-150℃温度下，改性聚四氟乙烯微孔膜出现微孔闭合。
优选的，步骤(3)中所述改性聚四氟乙烯微孔膜的厚度控制在5-15μm。
优选的，步骤(4)、(5)中所述聚丙烯选用熔融指数为2-3.5g/10min的等规聚丙烯；所述分散剂选用硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸钙中的至少一种；所述润滑剂选用白油、石蜡中的一种。
优选的，步骤(4)、(5)中所述螺杆挤出造粒是以平行同向双螺杆挤出机为挤出设备，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150-160℃；第二段温度：170-175℃；第三段温度：180-195℃；第四段温度200-210℃；第五段温度215-220℃；第六段温度：200-205℃；第七段温度：185-195℃；第八段温度：175-180℃；第九段温度：165-170℃；第十段温度150-160℃。
优选的，步骤(6)中采用双层共挤挤出机，为常规的双层薄膜挤出机，通过在双层共挤挤出的模头复合AB料，形成A-B膜；其中A料中含有较多的纳米氧化铝陶瓷粉，作为最外层，不但耐温性能好，而且吸液能力强，克服了目前涂敷陶瓷浆料易堵塞微孔的问题。B料在内层，含有较少的微孔二氧化硅，强度较好，一方面作为隔膜的支撑骨架，另一方面微孔二氧化硅亲水性好，可以增加隔膜的吸液保液能力。
优选的，步骤(6)中采用双层共挤挤出机，A料、B料的送料质量比为1:2-3；A-B膜的厚度为50-80μm；所述双向拉伸，采用纵向拉伸8-10倍，横向拉伸5-6倍。
进一步，本发明提供由上述方法制备得到的一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。其特点是具有A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A结构的复合膜，A层通过添加较多的纳米氧化铝陶瓷粉，使隔膜耐高温性提升，不再需要涂敷陶瓷涂层；B层含有一定量的微孔二氧化硅，保持良好的强度和吸液保液能力；最内层为改性聚四氟乙烯微孔膜，具有热感应形状记忆功能，通过对聚四氟乙烯膜辐射交联后，在高温下拉伸制备成微孔膜，快速冷冻固定，其用于隔膜的内层，当温度升高到130-150℃时，微孔膜逐步恢复到初始形状，从而微孔封闭，而且在超高温时不会熔塌，能够有效地避免电池热失控引起安全隐患。
本发明与现有聚丙烯涂敷陶瓷涂层隔膜相比，突出的特点体现在：
1)本发明通过A层添加较多的纳米氧化铝陶瓷粉，使隔膜耐高温性提升，不再需要涂敷陶瓷涂层，克服了陶瓷涂层堵塞微孔的问题，而且加工设备成熟，加工工艺稳定易控。
2)本发明在B层含有一定量的微孔二氧化硅，保持良好的强度和吸液保液能力。
3)本发明隔膜在最内层设置具有热感应形状记忆功能的改性聚四氟乙烯微孔膜，其在130-150℃温度下微孔膜逐步恢复到初始形状，从而微孔封闭，而且在超高温时不会熔塌，能够有效地避免电池热失控引起安全隐患。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1是本发明纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的复合结构示意简图，其中:
1-A层；2-B层；3-改性聚四氟乙烯微孔膜层。
具体实施方式
下面通过实施例旨在进一步描述本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的限制。
实施例1
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在50℃密封熟化8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经锥形挤出机在12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在60℃；将薄片送入烘箱，在120℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，辐射剂量控制在5kGy，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在250℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为5；然后在200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为3；拉伸后的膜快速浸入冰与水混合的冷水冷却定型，得到厚度在12μm的改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比60：30:1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：170℃；第三段温度：180℃；第四段温度200℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：185℃；第八段温度：175℃；第九段温度：165℃；第十段温度150℃；经挤出造粒，得到A料；
(5)将孔隙率大于60％的微米级微孔二氧化硅与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比15:80：1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：175℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：195℃；第八段温度：175℃；第九段温度：170℃；第十段温度160℃；经挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；A料、B料的送料质量比为1:3；A-B膜的厚度为50μm；然后在125℃分别进行双向拉伸，纵向拉伸8倍，横向拉伸6倍，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
实施例2
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在50℃密封熟化6h，得到膏状物；
(2)将膏状物经锥形挤出机在12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在60℃；将薄片送入烘箱，在130℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，辐射剂量控制在10kGy，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在280℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为8；然后在200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为4；拉伸后的膜快速浸入冰与水混合的冷水冷却定型，得到厚度在8μm的改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂聚乙烯蜡、润滑剂白油按照质量比60：30:1:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：155℃；第二段温度：170℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度215℃；第六段温度：205℃；第七段温度：185℃；第八段温度：175℃；第九段温度：165℃；第十段温度150℃；经挤出造粒，得到A料；
(5)将孔隙率大于60％的微米级微孔二氧化硅与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂石蜡按照质量比15:75：1:1在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：175℃；第三段温度：180℃；第四段温度210℃；第五段温度220℃；第六段温度：200℃；第七段温度：195℃；第八段温度：175℃；第九段温度：170℃；第十段温度160℃；经挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；A料、B料的送料质量比为1:2；A-B膜的厚度为80μm；然后在125℃分别进行双向拉伸，纵向拉伸10倍，横向拉伸5倍，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
实施例3
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在50℃密封熟化8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经锥形挤出机在10MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在60℃；将薄片送入烘箱，在130℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，辐射剂量控制在15kGy，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在280℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为10；然后在150℃进行横向拉伸，拉伸倍率为5；拉伸后的膜快速浸入冰与水混合的冷水冷却定型，得到厚度在5μm的改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比55：30:1.5:1在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：160℃；第二段温度：175℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度220℃；第六段温度：205℃；第七段温度：195℃；第八段温度：180℃；第九段温度：170℃；第十段温度160℃；经挤出造粒，得到A料；
(5)将孔隙率大于60％的微米级微孔二氧化硅与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比15:80：1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：170℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度220℃；第六段温度：200℃；第七段温度：195℃；第八段温度：175℃；第九段温度：165℃；第十段温度150℃；经挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；A料、B料的送料质量比为1:3；A-B膜的厚度为80μm；然后在120℃分别进行双向拉伸，纵向拉伸8倍，横向拉伸6倍，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
对比例1
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在50℃密封熟化8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经锥形挤出机在12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在60℃；将薄片送入烘箱，在120℃烘干除去石油醚；
(3)将步骤(2)得到的聚四氟乙烯膜在250℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为5；然后在200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为3；拉伸后的膜在150℃热定型，得到厚度在12μm的聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比60：30:1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：170℃；第三段温度：180℃；第四段温度200℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：185℃；第八段温度：175℃；第九段温度：165℃；第十段温度150℃；经挤出造粒，得到A料；
(5)将孔隙率大于60％的微米级微孔二氧化硅与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比15:80：1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：175℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：195℃；第八段温度：175℃；第九段温度：170℃；第十段温度160℃；经挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；A料、B料的送料质量比为1:3；A-B膜的厚度为50μm；然后在125℃分别进行双向拉伸，纵向拉伸8倍，横向拉伸6倍，趁热与聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
对比例2
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在50℃密封熟化8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经锥形挤出机在12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在60℃；将薄片送入烘箱，在120℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，辐射剂量控制在5kGy，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在250℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为5；然后在200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为3；拉伸后的膜快速浸入冰与水混合的冷水冷却定型，得到厚度在12μm的改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比15：30:1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：170℃；第三段温度：180℃；第四段温度200℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：185℃；第八段温度：175℃；第九段温度：165℃；第十段温度150℃；经挤出造粒，得到A料；
(5)将孔隙率大于60％的微米级微孔二氧化硅与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比15:80：1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：175℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：195℃；第八段温度：175℃；第九段温度：170℃；第十段温度160℃；经挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；A料、B料的送料质量比为1:3；A-B膜的厚度为50μm；然后在125℃分别进行双向拉伸，纵向拉伸8倍，横向拉伸6倍，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
对比例3
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在50℃密封熟化8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经锥形挤出机在12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在60℃；将薄片送入烘箱，在120℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，辐射剂量控制在5kGy，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在250℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为5；然后在200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为3；拉伸后的膜快速浸入冰与水混合的冷水冷却定型，得到厚度在12μm的改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比60：30:1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：170℃；第三段温度：180℃；第四段温度200℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：185℃；第八段温度：175℃；第九段温度：165℃；第十段温度150℃；经挤出造粒，得到A料；
(5)将纳米氧化铝陶瓷粉与熔融指数为3.5g/10min的等规聚丙烯、分散剂硬脂酸、润滑剂白油按照质量比15:80：1.5:2在高速混合机中分散均匀，送入平行同向双螺杆挤出机，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150℃；第二段温度：175℃；第三段温度：195℃；第四段温度210℃；第五段温度215℃；第六段温度：200℃；第七段温度：195℃；第八段温度：175℃；第九段温度：170℃；第十段温度160℃；经挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；A料、B料的送料质量比为1:3；A-B膜的厚度为50μm；然后在125℃分别进行双向拉伸，纵向拉伸8倍，横向拉伸6倍，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
对实施例1-3、对比例1-3得到的复合电池隔膜的性能进行检测分析：
1、复合电池隔膜透气性测试：
测试在1.22kPa压力下100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间。测试数据如表1所示。
2、复合电池隔膜耐热性测试：
测试在140℃时的隔膜纵向、横向热收缩率，如表1所示。
表1：
3、复合电池隔膜电解液浸润性定性测试：
采用微量注射器吸取1.0mol/L六氟磷酸锂+EC的电解液，轻滴在隔膜表面，观察电解液将隔膜完全浸润的时间，完全浸润时间越短，浸润性越好。如表2所示。
4、复合电池隔膜闭孔温度测试：
参考《UL 2591-2009》，裁切60×60mm的复合隔膜，浸入1.0mol/L六氟磷酸锂+EC的电解液10min，然后将浸润电解液的隔膜置于夹具中，测试电极为两个金属片，将整个简易装置置于烘箱，逐步升温，测试阻抗突变时的温度。如表2所示。
表2：
通过测试，本发明得到的复合电池隔膜不但具有良好地耐热收缩性，而且在130-150℃具有优异的闭孔特性。对比例1在处理制备的聚四氟乙烯微孔膜没有采用交联处理，且在热状态下定型，微孔膜复合在A-B膜后，在热状态时，微孔不会闭合遮断电流，只在167℃出现闭孔，主要是聚丙烯流动所致，闭孔温度过高，存在一定的安全隐患；对比例2中，降低了A层中纳米氧化铝陶瓷粉的用量，A层作为最外层，耐高温性明显降低，热收缩率增加，而且透气性稍差；对比例3的B层中采用纳米氧化铝陶瓷粉替换了孔隙率大于60％的微米级微孔二氧化硅，得到的复合电池隔膜对电解液的吸附浸润性有所降低，透气性变差。
应当理解，本文所述的示例性实施方案应当被认为是说明性的而非限制性的。而且，应可将各实施方案中关于各特征或方面的描述适用于其他实施方案中的其他类似特征或方面。在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)将聚四氟乙烯粉与石油醚、纳米氧化铝陶瓷粉按照质量比5:1：0.5在搪瓷釜中混合均匀，在40-50℃密封熟化6-8h，得到膏状物；
(2)将膏状物经挤出机在10-12MPa的压力下挤出成棒，然后经压延辊形成薄片，压延辊温度控制在50-60℃；将薄片送入烘箱，在120-130℃烘干除去石油醚；进一步送入辐射箱进行辐射交联处理，得到交联聚四氟乙烯膜；
(3)将步骤(2)得到的交联聚四氟乙烯膜在230-280℃进行纵向拉伸，拉伸倍率为5-10；然后在150-200℃进行横向拉伸，拉伸倍率为3-5；拉伸后的膜快速浸入冷水冷却定型，得到改性聚四氟乙烯微孔膜，备用；
(4)将纳米氧化铝陶瓷粉与聚丙烯、分散剂、润滑剂按照质量比50-60：25-30:1-1.5:1-2在高速混合机中分散均匀，经螺杆挤出造粒，得到A料；
(5)将微孔二氧化硅与聚丙烯、分散剂、润滑剂按照质量比10-15:75-80：1-1.5:1-2在高速混合机中分散均匀，经螺杆挤出造粒，得到B料；
(6)准备2套双层共挤挤出机，均加入A料、B料，挤出复合形成两层A-B膜；在120-125℃分别进行双向拉伸，趁热与改性聚四氟乙烯微孔膜贴合，形成A-B-改性聚四氟乙烯微孔膜-B-A的复合膜，其中，A层在隔膜的最外层，B层在隔膜的内层，最内层为一层改性聚四氟乙烯微孔膜；辊压定型，卷取，得到一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜。
2.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述辐射交联处理的辐射剂量控制在5-15kGy。
3.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述冷水为冰与水的混合物。
4.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述改性聚四氟乙烯微孔膜的厚度控制在5-15μm。
5.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)、(5)中所述聚丙烯选用熔融指数为2-3.5g/10min的等规聚丙烯；所述分散剂选用硬脂酸、聚乙烯蜡、硬脂酸钙中的至少一种；所述润滑剂选用白油、石蜡中的一种。
6.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)、(5)中所述螺杆挤出造粒是以平行同向双螺杆挤出机为挤出设备，设置十段温控段，由进料到出料分别为第一段温度：150-160℃；第二段温度：170-175℃；第三段温度：180-195℃；第四段温度200-210℃；第五段温度215-220℃；第六段温度：200-205℃；第七段温度：185-195℃；第八段温度：175-180℃；第九段温度：165-170℃；第十段温度150-160℃。
7.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中采用双层共挤挤出机，A料、B料的送料质量比为1:2-3。
8.根据权利要求1所述一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中A-B膜的厚度为50-80μm；所述双向拉伸，采用纵向拉伸8-10倍，横向拉伸5-6倍。
9.一种纳米陶瓷-聚丙烯复合电池隔膜，其特征是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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