KR101250112B1 - 미세다공성 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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에릭 에이치. 밀러
조세프 지. 야리츠
마크 티. 드무스
제이. 케빈 위어
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다라믹 엘엘씨
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Abstract

초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 준비하는 단계, 충전제(filler)를 준비하는 단계, 가공 가소제(processing plasticizer)를 준비하는 단계, 상기 충전제에 대한 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량비가 1:9 내지 15:1이 되도록 상기 충전제를 혼합물 내의 초고분자량 폴리에틸렌에 첨가하는 단계, 상기 혼합물에 상기 가공 가소제를 첨가하는 단계, 상기 혼합물로부터 쉬트를 형성하기 위해 상기 혼합물을 압출하는 단계, 상기 쉬트를 캘린더링하는 단계, 초고분자량 폴리에틸렌 및 매트릭스에 골고루 분포된 충진제를 포함하는 매트릭스를 제조하기 위해 상기 쉬트로부터 상기 가공 가소제를 추출하는 단계, 상기 미세다공성 재료를 적어도 1.5배의 스트레치 비율로 적어도 하나의 방향으로 스트레치하여 스트레치된 미세다공성 매트릭스를 형성하기 위한 스트레치 단계, 및 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스에 비해 향상된 물리적 및 방향 안정성을 갖는 미세다공성 재료를 제조하기 위해 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스를 캘린더링하는 단계를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

미세다공성 재료 및 이의 제조 방법{A microporous material and a method of making same}
본 발명은 미세다공성 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
분자량이 매우 높은 폴리올레핀 및 불활성 충전제(inert filler) 재료를 포함하는 미세다공성 멤브레인에 관해서는 라센(Larsen)의 미국 특허 제3,351,495호에 기재된 바 있다. 미국 특허 제3,351,495호의 일반적인 원칙과 절차들은 본 명세서의 참고 문헌으로 포함된다.
코노 등(Kono et al.)의 미국 특허 제4,600,633호는 폴리에틸렌 초박막 및 그 제조 방법(polyethylene superthin film and a process for the production of the same)에 대해 기재하고 있다. 상기 제조 방법에서 초고분자량 폴리에틸렌(이하 UHMWPE라 한다.)은 용매 내에 용해된 다음 겔 쉬트를 형성하기 위해 압출된다. 다음으로 상기 겔 쉬트는 상기 용매를 제거하기 위해 제1 추출 단계를 거치게 된다. 상기 제1 추출 단계 이후, 상기 쉬트는 가열 및 스트레치 된다. 다음으로 상기 스트레치된 쉬트는 용매를 제거하기 위한 제2 추출 단계를 거치게 된다. 다음으로 상기 결과물은 80 내지 140℃의 온도 하에서 압축 처리(compression treatment)를 받게 된다. 이 참고문헌에서는 UHMWPE 내에 충전제를 사용하지 않는다. 상기 겔 쉬트는 용매 추출 전에 캘린더링되지 않는다. 상기 결과물은 인장 계수(tensile modulus)가 적어도 2000 kg/cm2이고, 파괴 강도(breaking strength)는 적어도 500 kg/cm2이며, 실제적으로 기공들이 없는(substantially free from pores) 박막이다.
슈바르츠 등(Schwarz et al.)의 미국 특허 제4,833,172호는 스트레치된 미세다공성 재료에 관해 기재하고 있다. 상기에 기재된 제조 방법에서는 UHMWPE 및 규산질 충전제(siliceous filler)가 가소제 내에 용해된 후, 겔 쉬트를 형성하기 위해 압출된다. 상기 과정에서 상기 겔 쉬트는 선택적으로 용매 추출 전에 캘린더링될 수도 있다. 다음으로 상기 겔 쉬트는 상기 가소제를 제거하기 위해 용매 추출 단계를 거친다. 상기 추출 단계 후에, 상기 쉬트는 스트레치된다.
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 충전제, 가공 가소제를 혼합하여 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 압출하여 쉬트를 형성하고, 상기 쉬트를 캘린더링한 다음 상기 가공 가소제를 추출하여 UHMWPE 및 매트릭스 내에 고루 분포된 충전제로 이루어진 미세다공성 매트릭스를 제조하고자 한다.
초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, 이하 UHMWPE라 한다.)을 준비하는 단계; 입자 충전제(particulate filler)를 준비하는 단계; 및 일반적으로 상온에서 액체 상태인 가공 가소제(processing plasticizer)를 준비하는 단계를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 충전제 및 상기 UHMWPE 및 상기 가공 가소제는 혼합되며, 상기 혼합물은 UHMWPE에 대한 충전제의 중량비가 대략 1:9 내지 15:1가 되도록 이루어져 있다. 다음으로 상기 혼합물은 압출되고 쉬트를 형성하기 위해 즉시 가공(캘린더링, 주조 또는 취입 성형 중 하나)된다. 상기 형성된 쉬트는 다음으로 추출 단계를 거치게 되며, 상기 가소제는 부분적으로 (또는 완전히) 제거된다. 상기 결과물 쉬트는 UHMWPE, 오일(만일 완전히 추출되지 않은 경우), 및 상기 충전제로 구성된 매트릭스이다. 상기 추출 단계는 매트릭스를 미세다공성이 되도록 만든다. 상기 충전제는 상기 미세다공성 매트릭스의 전체에 걸쳐 골고루 분포되며, 상기 충전제는 상기 미세다공성 매트릭스의 중량에서 5 내지 95%를 차지한다. 상기 미세다공성 매트릭스는 상기 미세다공성 매트릭스 내에 골고루 분포되어 연결되어 있는 상호 연결된 기공들의 네트워크를 가진다.(The microporous matrix has a network of interconnecting pores communicating throughout the microporous matrix.) 상기 기공들은 상기 미세다공성 매트릭스의 부피에서 25 내지 90%의 부피를 차지한다. 다음으로, 상기 미세다공성 매트릭스는 스트레치된다. 이것으로 스트레치된 미세다공성 매트릭스가 제조되나, 상기 매트릭스는 고온에서 높은 방향 안정성을 가지지 못한다(not very dimensionally stable at elevated temperature). 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스는 최종적으로 향상된 방향 안정성 및 물리적 특성을 가지는 미세다공성 매트릭스로 제조되기 위해 캘린더링(calendering)된다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 충전제, 가공 가소제를 혼합하여 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 압출하여 쉬트를 형성하고, 상기 쉬트를 캘린더링한 다음 상기 가공 가소제를 추출하여 UHMWPE 및 매트릭스 내에 고루 분포된 충전제로 이루어진 미세다공성 매트릭스를 제조할 수 있다. 상기 미세다공성 매트릭스를 스트레치하고, 캘린더링하여 스트레치만 이루어진 미세다공성 매트릭스보다 고온에서 물리적으로 향상된 강도 및 방향 안정성을 가지며 기공 크기를 원하는 분포로 조절할 수 있다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 도면에는 본 발명의 몇몇 실시예들에 대한 정보가 보여지고 있으나, 본 발명은 아래의 정확한 정보에 한정되지 않음을 이해해야 한다.
도 1은 종래 기술에 따라 제조된 미세다공성 매트릭스의 스트레치 전에 수은 기공률 측정기(mercury Porisimeter)를 사용하여 미세다공성 매트릭스의 기공 직경에 대한 기공 부피를 구한 데이타를 그린 그래프이다.
도 2는 종래 기술에 따라 제조된 기계 방향에서 단일축으로 스트레치(stretch is uniaxial in the machine direction)된 미세다공성 매트릭스에 대해 수은 기공률 측정기(mercury Porisimeter)를 사용하여 미세다공성 매트릭스의 기공 직경에 대한 기공 부피를 구한 데이타를 그린 그래프이다.
도 3은 종래 기술에 따라 제조된 양방향축으로 스트레치(stretch is biaxial stretch)된 미세다공성 매트릭스에 대해 수은 기공률 측정기(mercury Porisimeter)를 사용하여 미세다공성 매트릭스의 기공 직경에 대한 기공 부피를 구한 데이타를 그린 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 멤브레인에 대해 중간 정도의 압력에서 스트레치 후 캘린더링을 수행(post stretch calendering is performed at moderate pressure)한 다음 수은 기공률 측정기(mercury Porisimeter)를 사용하여 기공 직경에 대한 기공 부피를 구한 데이타를 그린 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 멤브레인에 대해 보다 높은 압축 압력 하에서 스트레치 후 캘린더링을 수행(post stretch calendering is performed at a higher compression pressure)한 다음 수은 기공률 측정기(mercury Porisimeter)를 사용하여 기공 직경에 대한 기공 부피를 구한 데이타를 그린 그래프이다.
초고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, 이하 UHMWPE라 한다.)을 준비하는 단계; 입자 충전제(particulate filler)를 준비하는 단계; 및 상온에서 액체 상태인 가공 가소제(processing plasticizer)를 준비하는 단계를 포함하는 미세다공성 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 UHMWPE, 충전제 및 가소제에 관해서는 모두 아래에 상세하게 설명된다. 상기 UHMWPE, 충전제 및 가소제는 혼합물을 형성하기 위해 혼합된다. 상기 혼합물은 다이(예를 들면 슬롯 다이(slot die) 또는 인플레이션용 다이(blown film die))를 통해 압출된다. 상기 쉬트는 칠드 롤러로 주조(casting onto a chilled roller)하거나 또는 캘린더링, 또는 취입 성형으로 더 가공될 수 있다. 주조된 또는 캘린더링된 상기 쉬트는 다음으로 상기 가소제를 부분적으로 (또는 완전히) 제거하는 추출 단계를 거치게 되며, 이에 따라 미세다공성 매트릭스가 형성된다. 상기 매트릭스는 UHMWPE, 만일 완전히 추출되지 않은 경우에는 가소제, 및 상기 매트릭스에 골고루 분포되어 있는 입자 충전제를 포함한다. 상기 충전제는 상기 미세다공성 매트릭스의 중량에 대해 5 내지 95%의 중량을 차지한다. 상기 미세다공성 매트릭스는 상기 미세다공성 매트릭스 내에 골고루 분포되어 연결되어 있는 상호 연결된 기공들의 네트워크를 가진다. 상기 기공들은 상기 미세다공성 매트릭스의 부피에 대해 25 내지 90%의 부피를 차지한다. 상기 미세다공성 매트릭스는 스트레치된다. 상기 스트레칭 단계는 아래에 보다 상세하게 설명된다. 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스는 고온에서 방향 안정성을 가지지 않는다. 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스는 고온에서도 방향 안정성을 가지는 최종적인 미세다공성 재료를 제조하기 위해 스트레칭 이후에 캘린더링된다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)는 고유 점도(intrinsic viscosity)가 대략 적어도 18 데시리터/그램인 폴리에틸렌으로 정의될 수 있다. 많은 경우에 있어서, 상기 고유 점도는 적어도 대략 19 데시리터/그램이다. 상기 고유 점도의 상한선에 대한 특별한 제한이 없음에도 불구하고, 상기 고유 점도는 대략 18 내지 39 데시리트/그램의 범위 내에 종종 속한다. 고유 점도값은 대략 18 내지 32 데시리트/그램의 범위 내에 속하는 것이 가장 일반적이다.
본 실시예와 청구 범위에서 사용된 고유 점도는 환산 점도를 농도 0으로 외삽한 값으로부터 결정되거나(determined by extrapolating to zero concentration the reduced viscosities), 또는 용매가 새로이 증류된 데카하이드로나프탈렌(decahydronaphthalene)에 중량으로 0.2%만큼 3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시하이드로시나믹 산(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid), 네오펜탄테트라 에스테르(neopentanetetrayl ester)[CAS 등록번호 6683-19-8]가 첨가된 것인 몇몇 UHMWPE 희석 용액의 고유 점도(the inherent viscosities of several dilute solutions of the UHMWPE)를 농도 0으로 외삽한 값으로부터 결정된 값이다. 상기 환산 점도 또는 상기 UHMWPE의 고유 점도는 몇몇 다른 농도를 가진 희석 용액을 사용한 것을 제외하고는 ASTM D 4020-81의 일반적 절차에 따라 Ubbelohde No.1 점도계(viscometer)를 사용하여 135℃에서 얻은 상대 점도로부터 확정된 값이다. ASTM D 4020-81은, 본 명세서에서는 전체적으로 참고로서 포함되어 있다.
상기 미세다공성 재료에 그것의 특성들을 갖추기 위해서 상기 매트릭스 내에는 충분한 UHMWPE가 포함되어야만 한다. 다른 열가소성 유기 고분자들(thermoplastic organic polymers)이 또한 상기 매트릭스 내에 포함될 수 있는데, 이는 상기 고분자들이 포함됨으로써 상기 미세다공성 재료의 특성에 역으로 작용하는 재료적인 영향을 주지 않는 한 가능하다. 매트릭스 내에 포함된 상기 열가소성 고분자들의 함량은 고분자들의 성질에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 고분자 구조에 가지가 거의 포함되지 않고(contains little branching), 긴 측쇄(long sidechains)가 거의 없고, 벌키 사이드 그룹(bulky side groups)이 거의 없는 경우에는 많은 양의 가지(branching), 많은 긴 측쇄들, 또는 많은 벌키 사이드 그룹들이 있는 경우보다 더 많은 양의 열가소성 유기 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 UHMWPE와 혼합될 수 있는 대표적인 열가소성 유기 고분자들로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(poly(tetrafluoroethylene)), 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐(ethylene-butene) 또는 에틸렌-헥센(ethylene-hexene)과 같은 에틸렌 공중합체(copolymers of ethylene), 프로필렌 공중합체, 에틸렌 및 아크릴산 공중합체(copolymers of ethylene and acrylic acid), 및 에틸렌 및 메타크릴산 공중합체(copolymers of ethylene and methacrylic acid)가 있다. 바람직하다면, 카르복실-함유 공중합체들(carboxyl-containing copolymers)의 카르복실기의 전부 또는 일부분이 나트륨(sodium), 아연(zinc), 또는 이와 유사한 물질로 중화될 수 있다. 상기 매트릭스의 중량에 기초할 때, 통상적으로 적어도 대략 70%인 UHMWPE (또는 70%인 UHMWPE와 다른 열가소성 유기 고분자들)가 상기 미세다공성 재료에 바람직한 특성이 나타나게 한다.
상기 입자 충전제는 일차 입자들(ultimate particles) 또는 일차 입자들의 집합들(aggregates of ultimate particles), 또는 둘의 조합된 형태일 수 있다. 대부분의 경우, 중량으로 적어도 대략 90%의 충전제는 약 5 내지 40 마이크로미터의 총 입자 크기들(gross particle sizes)를 가진다. 만일 사용된 충전제가 이산화티타늄(TiO2)이면, 상기 총 입자 크기는 0.005에서 45 마이크로미터의 범위를 가질 수 있다. 이산화티타늄을 충전제로서 사용하는 다른 실시예에 의하면, 상기 총 입자 크기는 0.1 내지 5 마이크로미터의 범위이다. 또 다른 실시예에서는, 상기 충전제의 중량의 적어도 대략 90%는 총 입자 크기가 약 10 에서 약 30 마이크로미터의 범위 내이다. 충전제 덩어리들(filler agglomerates)은 구성 성분들의 가공 과정 동안 크기가 감소될 것이라고 예상된다. 이에 따라, 상기 미세다공성 재료 내의 총 입자 크기의 분포는 가공되지 않은 충전제 자체에 비해 작을 수 있다. 입자 크기는 ASTM C 690-80에 따라 모델 TAII Coulter counter (Coulter Electronics, Inc.)을 사용하여 결정되나, 10분 동안 상기 충전제를 4-블레이드(four-blade), 직경이 4.445 센티미터인 프로펠러 스터러(propeller stirrer)를 사용하여 Isoton II 전해질 (Curtin Matheson Scientific, Inc.) 내에서 저어 주게 됨으로써 수정된다. ASTM C 690-80은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
상기 입자 충전제는 투사 전자 현미경으로 결정될 때 평균적으로 30 마이크로미터보다 작은 일차 입자 크기(상기 일차 입자들이 뭉쳐 있는지 여부와 관계 없이)를 가진다. 많은 경우 상기 평균 일차 입자 크기(average ultimate particle size)는 약 0.05 마이크로미터보다 작다. 일 실시예에서 충전제의 평균 일차 입자 크기는 대략 20 마이크로미터이다(침강 실리카가 사용된 경우).
고분자 매트릭스에서의 충전제 사용에 관해서는 잘 기록되어 있다. 적당한 충전제들의 일반적인 예로는 실리카(silica), 운모(mica), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카올리나이트(kaolinite), 석면(asbestos), 활석(talc), 규조토(diatomaceous earth), 질석(vermiculite), 천연 및 합성 제올라이트(natural and synthetic zeolites), 시멘트(cement), 규산칼슘(calcium silicate), 점토(clay), 규산알루미늄(aluminium silicate), 규산나트륨 알루미늄(sodium aluminium silicate), 알루미늄 폴리실리케이트(aluminium polysilicate), 알루미나 실리카 젤(alumina silica gels) 및 유리 입자들(glass particles)과 같은 규산질 충전제들(siliceous fillers)이 포함된다. 상기 규산질 충전제들뿐만 아니라, 대체적으로 불수용성인 다른 입자 충전제들(other particulate substantially water-insoluble fillers)도 사용될 수 있다. 이러한 선택적인 충전제들의 예로는 카본 블랙(carbon black), 활성 탄소(activated carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 숯(charcoal), 흑연(graphite), 산화티타늄(titanium oxide), 산화철(iron oxide), 산화구리(copper oxide), 산화아연(zinc oxide), 산화납(lead oxide), 텅스텐(tungsten), 산화안티몬(antimony oxide), 지르코니아(zirconia), 마그네시아(magnesia), 알루미나(alumina), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide), 황화아연(zinc sulfide), 황산바륨(barium sulfate), 황산스트론튬(strontium sulfate), 탄산칼슘(calcium carbonate), 및 탄산마그네슘(magnesium carbonate)이 있다.
실리카 및 점토는 가장 유용한 규산질 충전제이다. 실리카들 중, 침강 실리카(precipitated silica), 실리카 겔(silica gel), 또는 퓸드 실리카(fumed silica)가 가장 많이 사용된다.
상기 입자 충전제 중 가장 잘 작용하는 것은 침강 실리카이다. 다른 재료들은 다른 특성을 가지므로, 실리카 겔과 침강 실리카를 구별하는 것은 중요하다. 이 점에 관한 참고문헌으로는 R. K. Iler가 저술한 The Chemistry of Silica(John Wiley & Sons, New York(1979), 국회도서관 목록 번호 QD 181.S6144(Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144))가 있으며, 본 발명에 포함된 내용이 완전히 개시되어 있다. 특히 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554-564, 및 578-579 페이지를 주목할 필요가 있다. 실리카 겔은 대표적으로 규산 나트륨(sodium silicate)과 같이 산에 대해 용해성이 있는 규산염 금속(metal silicate)의 수용액을 산성화함으로써, 낮은 pH를 가지도록 보통 상업적으로 생산된다. 때때로 이산화탄소가 사용될 수도 있으나, 일반적으로 사용되는 산은 황산 또는 염산과 같은 강한 무기산(mineral acid)이다. 본질적으로 겔상(gel phase)과 주변을 둘러싸고 있는 액상(liquid phase) 간의 밀도 차는 없으므로, 점도가 낮은 동안 상기 겔상은 가라앉지 않는다. 즉, 다시 말해 침전되지 않는다. 따라서, 실리카 겔은 침전되지 않고(non-precipitated), 응집성(coherent)을 가지며, 단단하며(rigid), 콜로이달 무정질 실리카(colloidal amorphous silica) 입자들이 인접하여 연결된 3차원적 네트워크로 기술될 수 있다. 실리카의 세분화된 상태는 큰 고체 덩어리(large solid masses)에서부터 초현미경적인 입자들(submicroscopic particles)까지 다양할 수 있으며, 고도로 수화된 형태들(highly hydrated forms)은 본 발명에서 극히 드물게 사용됨에도 불구하고, 거의 무수물인 실리카(almost anhydrous silica)로부터 실리카 1 중량부에 대해 100 중량부 단위의 물을 포함하는 연한 젤리틴 덩어리(soft gelatinous masses)까지 실리카의 수화 정도(degree of hydration)가 다양할 수 있다.
한편, 침강 실리카(precipitated silica)는 일반적으로 용해성 있는 규산염 금속의 수용액(aqueous solution of a soluble metal silicate)과 산을 혼합하여 상업적으로 생산되며, 콜로이드 입자들이 약알칼리성 용액 내에서 커질 수 있고, 반응 생성물인 용해성 있는 알칼리 금속염의 알칼리 금속 이온들에 의해 응고될 수 있어야 한다. 상기 규산염 금속으로는 보통 규산나트륨(sodium silicate)과 같은 규산염 알칼리 금속(alkali metal silicate)을 사용한다. 무기산을 포함한 다양한 산이 사용될 수 있으나, 바람직한 재료는 이산화탄소이다. 응고제(coagulant)가 없는 경우에, 실리카는 용액 내에서 어떤 pH에서도 침전되지 않는다. 침전에 영향을 주기 위해 사용되는 응고제는 콜로이달 실리카 입자들의 형성 도중 생성된 용해성 있는 알칼리 금속염일 수 있으며, 용해성 있는 무기염 또는 유기염, 또는 이 둘의 조합과 같은 첨가 전해질(added electrolyte)일 수 있다. 그러고, 침강 실리카는 침전 동안에는 거시적인 겔(macroscopic gel)로 존재한 바 없는 콜로이달 무정질 실리카의 일차 입자들이 결집되어 침전된 것(precipitated aggregates of ultimate particles of colloidal amorphous silica)으로 기술될 수 있다. 결집체(aggregates)의 크기들 및 수화 정도는 매우 넓게 변화될 수 있다.
침강 실리카 분말은 더 큰 기공 부피(higher specific pore volume)를 가지는 열린 구조에서 보통 분쇄된다(pulverized in ordinarily having a more open structure)는 점에서 실리카 겔과 구별된다. 그러나, 흡착제로 질소를 사용하면서 Brunauer, Emmett, Teller(BET) 방법으로 측정된 침강 실리카의 비표면적(specific surface area)은 종종 실리카 겔의 비표면적보다 작다.
많은 다른 침강 실리카들이 본 발명에서 사용될 수 있으나, 가장 바람직한 침강 실리카는 황산 또는 염산과 같은 적절한 산을 사용하여 규산나트륨 수용액으로부터 침전되어 생성된 것들이다. 또한, 상기 실리카를 침전시키는데에 이산화탄소도 사용될 수 있다. 이러한 침강 실리카들 및 그 제조 방법들에 관해서는 미국 특허 제2,940,830호에 상세하게 기술되어 있으며, 침강 실리카의 제조 방법 및 제조품의 특성들을 포함하여 개시된 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
미세다공성 매트릭스를 제조하는 과정에 있어서, 실제적으로 불수용성 충전제(water-insoluble filler)가 상기 가공 가소제를 다량으로 포함하고 있을 경우에는 압출(extrusion) 및 캘린더링(calendering)이 용이하게 사용될 수 있다. 상기 가공 가소제를 흡수하여 지닐 수 있는 충전제 입자의 수용력(capacity of filler particles to absorb and hold the processing plasticizer)은 충전제의 표면적에 대한 함수이다. 높은 표면적을 가지는 충전제는 매우 작은 입자 크기를 가지는 재료들, 공극률이 높은 재료들(materials having a high degree of porosity), 또는 상기 두 가지 특성을 모두 가지는 재료들이다. 보통 상기 충전제 자체의 비표면적은 1 그램당 대략 20 내지 400 제곱미터이며, 이는 흡착제로 질소를 사용하지만 시스템과 샘플을 130℃에서 한 시간 동안 기체를 배출하여 변경된(modified by outgassing) ASTM C 819-77에 따라 Brunauer, Emmett, Teller(BET) 방법으로 결정된 값이다. 바람직하게는 상기 비표면적이 1 그램당 대략 25 내지 350 제곱미터의 범위이다. ASTM C 819-77은, 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트 내에 상기 충전제가 반드시 함유되는 것이 바람직하므로, 상기 방법에 의해 미세다공성 매트릭스 쉬트가 제조되는 경우 불수용성 충전제가 상기 가공 가소제에 실제적으로 용해되지 않고, 유기 추출액에도 실제적으로 용해되지 않는 것이 바람직하다.
상기 가공 가소제는 상온에서 대체로 액체이며, 일반적으로는 파라핀 오일(paraffinic oil), 나프텐 오일(naphthenic oil), 또는 아로마 오일(aromatic oil)과 같은 가공유(processing oil)이다. 적합한 가공유로는 ASTM D 2226-82, Type 103과 Type 104의 조건을 충족하는 오일들이 포함된다. ASTM D 97-66(1978년에 재승인됨)에 따라 유동점이 22℃ 보다 낮은 오일들이 잘 적용된다는 것이 알려졌다. 또한 유동점이 10℃보다 작은 오일들도 잘 적용될 수 있다. 적합한 오일들에 대한 예로는, 나프텐 원유로부터 유도된 오일로 용제 정제 및 수소처리된(solvent refined and hydrotreated oils derived from naphthenic crude) 쉘 오일사(Shell Oil Co.)의 Shellflex? 412 및 Shellflex? 371 오일이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. ASTM D 2226-82와 ASTM D 97-66(1978년에 재승인됨)은, 본 명세서에 전체적으로 참고로서 포함된다. 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 비스 (2-에틸헥실) 프탈레이트(bis (2-ethylhexyl) phthalate), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate), 디사이클로헥실 프탈레이트(dicyclohexyl phthalate), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate), 디트리데실 프탈레이트(ditridecyl phthalate) 및 왁스들(waxes)과 같은 프탈레이트 에스테르 가소제들(phthalate ester plasticizers)을 포함하는 다른 재료들이 가공 가소제로서 만족스럽게 기능할 것이라고 예측된다. 상기 가공 가소제는 열가소성 유기 고분자에 대해 60℃에서는 용매화 효과(solvating effect)가 거의 없으며, 약 100℃ 단위의 고온에서는 약간(moderate)의 용매화 효과가 있을 뿐이며, 약 200℃ 단위의 고온에서는 현저(significant)한 용매화 효과가 있다.
가공에서 사용되는 보통 약 5 중량%보다 작은 양인 소량의 다른 재료들, 예를 들어 윤활제(lubricant), 유기 추출액(organic extraction liquid), 계면활성제(surfactant), 물, 및 이와 유사한 재료들은 또한 선별적으로 포함될 수 있다. 그뿐 아니라, 특별한 목적으로 소개된 다른 재료들도 선별적으로 상기 미세다공성 재료 내에 소량으로, 보통 15 중량%보다 작은 양으로 포함될 수 있다. 이러한 재료들의 예로는 산화 방지제(antioxidants), 자외선 흡수제(ultraviolet light absorbers), 난연제(flame retardants), 탄소 섬유 또는 잘게 잘린 유리 섬유 가닥(chopped glass fiber strand)과 같은 강화 섬유들(reinforcing fibers), 염료(dye), 색소(pigment), 및 이와 유사한 것들이 포함된다. 충전제 및 하나 또는 그 이상의 특별한 목적을 위해 적용되는 다른 포화제(any impregnate applied for one or more special purposes)를 배제한 상기 미세다공성 재료에서 남은 것은 본질적으로 상기 열가소성 유기 고분자 및 가소제(만일 완전히 추출되지 않은 경우)이다.
다음으로, 상기 충전제, 열가소성 유기 고분자 분말, 가공 가소제 및 다른 첨가제들은 실질적으로 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 혼합된다. 상기 균일한 혼합물은 소량의 윤활제 및 산화 방지제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 혼합물을 형성하는 데 있어서, 충전제에 대한 고분자 분말의 중량비는 실질적으로 제조될 스트레치된 미세다공성 재료에서의 중량비와 동일하다. 상기 혼합물 내에서 충전제와 UHMWPE의 중량비는 충전제의 중량에 대한 UHMWPE의 중량이 약 1:9 에서 약 15:1의 범위 내에 속한다. 상기 미세다공성 재료 내에서 상기 입자 충전제는 약 5 내지 약 95%의 중량을 차지한다. 빈번하게, 상기 미세다공성 재료 내에서 상기 충전제는 약 45%에서 약 90%의 중량을 차지한다. 본 발명의 일 실시예에서는 약 55%에서 약 80%의 중량으로 사용되었다. 상기 UHMWPE의 중량에 대한 상기 가공 가소제의 중량은 1:30에서 3:2의 비율이다. 충전제에 대한 가공 가소제의 중량비는 1:15에서 3:1이다.
압출 및 캘린더링 과정에서, 상기 혼합물은 추가적인 가공 가소제와 함께 스크류 압출기(screw extruder)의 가열된 통(barrel)에 투입된다. 상기 압출기에는 쉬팅 다이(sheeting die)가 부착되어 있다. 상기 다이에 의해 형성되는 연속 쉬트(continuous sheet)는 상기 다이로부터 만들어진 연속 쉬트보다 작은 두께를 갖는 연속 쉬트를 형성하기 위해 협력하여 작동하는 가열된 캘린더 롤 쌍(a pair of heated calender rolls)으로 드로잉(drawing)되지 않고 앞으로 보내진다(forward).
상기 연속 쉬트는 가공 가소제가 상기 연속 쉬트로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 추출 단계를 거치게 된다. 상기 추출 단계는 하나 또는 그 이상의 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 캘린더로부터 나온 상기 연속 쉬트는 다음으로 상기 가공 가소제에는 훌륭한 용매(good solvent for the processing plasticizer)이고, 유기 고분자에 대해서는 용해성이 떨어지는 용매(a poor solvent for the organic polymer)이며, 상기 가공 가소제보다 더 휘발성이 강한(more volatile than the processing plasticizer) 유기 액체에 의한 추출로 인해 상기 가공 가소제가 대부분 제거되는 첫번째 추출 영역(first extraction zone)을 지나간다. 일반적으로 상기 가공 가소제 및 상기 유기 추출액은 둘 다 물과 실질적으로 혼합될 수 없으나, 반드시 그런 것은 아니다. 사용될 수 있는 유기 추출액으로는 많은 종류가 있다. 적절한 유기 추출액의 예로는 헥산(hexane), 다양한 사슬 길이를 갖는 알칸(alkanes of varying chain lengths), 1,1,2-트리클로로에틸렌(1,1,2-trichloroethylene), 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄, 염화메틸렌(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 디에틸 에테르(diethyl ether), 및 아세톤(acetone)을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연속 쉬트는 다음으로 잔여 유기 추출액이 열, 스팀 및/또는 물에 의해 실질적으로 제거되는 두번째 추출 영역을 지나간다. 상기 연속 쉬트는 다음으로 남은 물 및 남은 잔여 유기 추출액을 실질적으로 제거하기 위해 통풍 건조기(forced air dryer)를 통해 지나간다. 상기 건조기를 지나가면서 미세다공성 매트릭스인 상기 연속 쉬트는, 권취롤(take-up roll)이 된다.
상기 미세다공성 매트릭스는 충전제, UHMWPE, 및 기타 재료들(optional materials)로 구성되며 전술한 바와 같이, 스트레치된 미세다공성 매트릭스에서와 본질적으로 동일한 중량 비율로 충전제, UHMWPE, 및 기타 재료들이 구성되어 있다. 상기 매트릭스는 만일 완전히 추출되지 않은 경우라면 가소제를 포함할 수도 있다. 잔여 가공 가소제의 함량은 보통 미세다공성 매트릭스의 중량에 대해 20 퍼센트 미만이며, 이것은 동일한 또는 다른 종류의 유기 추출액을 사용한 추가적인 추출로 보다 더 감소될 수 있다.
상기 미세다공성 매트릭스 내에서, 기공들은 약 25에서 약 90 퍼센트의 부피를 차지한다. 많은 경우에서, 상기 기공들은 미세다공성 매트릭스 내에서 약 30 내지 약 80 퍼센트의 부피를 차지한다. 본 발명의 일 실시예에서는 미세다공성 매트릭스의 50 내지 75 퍼센트의 부피가 기공들에 의한 것이다. 미세다공성 매트릭스의 공극률(porosity)는 부피 퍼센트로 표현된다. 포화되지 않는 한(unless impregnated), 스트레치된 미세다공성 매트릭스의 공극률은 스트레치 되기 전의 미세다공성 매트릭스의 공극률보다 크다.
본 실시예 및 청구 범위에서 사용된 미세다공성 재료의 공극률(공극 부피(void volume)로도 알려져 있음)은 부피 퍼센트로 표현되며, 하기 수식에 의해 결정된다.
공극률 = 100[1-d1/d2]
수식에서 d1은 샘플의 크기를 측정하여 확인된 샘플의 부피 및 샘플의 무게로부터 결정되는 샘플의 밀도이고, d2는 샘플의 고체 부분의 부피 및 샘플의 무게로부터 결정되는 샘플의 고체 부분의 밀도이다. 샘플의 고체 부분의 부피는 작동 매뉴얼에 따라 퀀타크롬 사(Quantachrome Corp.)의 퀀타크롬 스테레오피크노미터(Quantachrome stereopycnometer)를 사용하여 결정될 수 있다.
상기 미세다공성 쉬트의 기공들의 부피 평균 직경(volume average diameter)은 퀀타크롬 사(Quantachrome Corp.)의 오토스캔 수은 공극률 측정기(Autoscan mercury porosimeter)를 사용하여 수은 공극률 측정 방법(mercury porosimetry)으로 결정될 수 있다. 수은 관입(intrusion)/압출(extrusion)은 수은(소수성 액체(non-wetting liquid))을 다공성 구조 내로 강하게 조절된 압력 하에서 밀어 넣는 것에 의해 이루어진다. 수은은 대부분의 물질을 적시지 않으므로(does not wet most substances) 모세관 작용(capillary action)에 의해 저절로 기공들에 침투되지는 않는다. 따라서, 외부에서 샘플에 압력을 가하여 공극들 사이로 밀어 넣어져야 한다. 공극을 채우기 위해 요구되는 압력은 공극의 크기에 반비례한다. 큰 공극을 채우기 위해서는 소량의 힘 또는 압력만이 요구되나, 매우 작은 공극들을 채우기 위해서는 훨씬 큰 압력이 요구된다.
공극률 측정기를 작동시킴에 있어서, 고압 범위(대략 138 절대 킬로파스칼(kilopascal absolute) 내지 대략 227 절대 메가파스칼(megapascal absolute))에서 스캔(scan)이 이루어진다. 만일 관입된 총부피(total intruded volume)의 약 2 퍼센트 또는 그 이하가 상기 고압 범위의 최저값에서 일어난다면, 부피 평균 기공 직경(volume average pore diameter)은 공극률 측정기에 의해 결정된 부피 평균 기공 반지름의 두 배로 결정된다. 그렇지 않은 경우에는, 저압 범위(약 7 내지 약 165 절대 킬로파스칼)에서 추가적인 스캔이 이루어지며, 상기 부피 평균 기공 직경은 하기 수식에 의해 계산된다.
Figure 112011039181525-pat00001

위 수식에서 d는 부피 평균 기공 직경, v1은 상기 고압 범위에서 관입된 수은의 총부피, v2는 상기 저압 범위에서 관입된 수은의 총부피, r1은 상기 고압 스캔에서 결정된 부피 평균 기공 반지름, r2는 상기 저압 스캔에서 결정된 부피 평균 기공 반지름, w1은 상기 고압 스캔 하에서의 샘플의 무게, w2는 상기 저압 스캔 하에서의 샘플의 무게이다.
큰 기공들은 수은이 기공 부피 내로 관입되기 위해 요구되는 압력이 작지만, 작은 기공들은 수은이 기공 부피 내로 관입되기 위해 요구되는 압력이 더 크다. 도 1에서, 대략 기공들의 20%가 0.02 마이크로미터보다 작다. DV/log d는 기공 직경의 로그의 변화에 대한 기공 부피의 변화를 나타낸다. 그러므로 도 1에 나타나 있듯이, 대략 0.016 마이크로미터의 직경을 가지는 기공들의 수는 매우 많으며, 피크(peak)의 높이가 다른 피크보다 몇 단위 이상 더 높다. 도 1의 그래프에서 피크의 넓이와 높이는 해당되는 기공 직경의 로그에서 기공들의 상대적인 개수를 나타낸다.
미세다공성 매트릭스 전구체에서 기공들의 부피 평균 직경(the volume average diameter of the pores of the precursor microporous matrix)은 도 1에서 볼 수 있듯이, 보통 약 0.01 내지 약 1.0 마이크로미터의 분포를 가진다. 상기 전구체 재료를 스트레칭함으로써, 크기가 1 마이크로미터보다 큰 기공들이 형성된다. 상기 스트레치된 재료의 기공 분포 결과는 도 2 및 도 3에서 볼 수 있다. 스트레치되는 양에 따라 20 내지 30 마이크로미터의 크기를 갖는 기공들이 형성될 수도 있다. 그 뒤에 이어지는 캘린더링 단계에서 상기 기공 크기는 확대된 기공 분포로부터 선택적으로 감소될 수 있다. 일 실시예에서 스트레치되고 캘링더링되어 형성된 미세다공성 재료의 평균 기공 직경의 수정된 분포는 약 0.01 내지 약 0.8 마이크로미터의 범위 내이다. 다른 실시예에서 상기 형성된 미세다공성 재료는 도 4에서 볼 수 있듯이, 기공의 평균 직경이 약 0.01 내지 약 0.6 마이크로미터의 분포를 가진다. 미세다공성 매트릭스의 기공들의 부피 평균 직경은 수은 공극률 측정 방법(mercury porosimetry method)으로 결정된다.
상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스는 적어도 하나의 스트레칭 방향에 대해 적어도 1.5의 스트레치 비율(stretch ratio)로 상기 미세다공성 매트릭스를 스트레칭함으로써 제조된다. 많은 경우에 있어서, 상기 스트레치 비율은 적어도 약 1.7이다. 다른 실시예에서는 상기 스트레치 비율은 적어도 약 2이다. 빈번하게, 상기 스트레치 비율은 약 1.5 내지 약 15의 범위 내에 속한다. 상기 스트레치 비율은 자주 약 1.7 내지 약 10의 범위 내이다. 또 다른 실시예에서, 상기 스트레치 비율은 약 2 내지 약 6의 범위 내이다. 본 실시예와 청구 범위에서, 상기 스트레치 비율은 하기 수식으로 결정된다.
S = L2/L1
위 식에서 S는 스트레치 비율, L1은 스트레칭 방향과 평행한 선 상에 있으며 미세다공성 매트릭스 상에 위치하는 두 기준점 간의 거리, L2는 스트레치된 미세다공성 재료 상에 위치한 동일한 두 기준점 간의 거리이다. 스트레칭이 두 방향으로 이루어지는 경우, 상기 두 방향의 스트레칭은 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
스트레칭이 완성되는 온도는 매우 광범위할 수 있다. 스트레칭은 대략 상온 근처에서 완성될 수 있으나, 보통은 고온에서 이루어진다. 상기 미세다공성 매트릭스는 스트레칭 전에, 스트레칭되는 동안, 및/또는 스트레칭 후에 다양한 기술들 중 어떤 것에 의해서도 가열될 수 있다. 이러한 기술들의 예로는 전기적으로 가열되거나 또는 가스 연소에 의한 적외선 가열기(gas fired infrared heaters)에 의한 것과 같은 복사 가열(radiative heating), 뜨거운 공기를 재순환하는 것(recirculating hot air)에 의한 것과 같은 대류 가열(convective heating), 및 가열된 롤과 접촉함(contact with heated rolls)으로써 가열되는 전도성 가열(conductive heating)이 포함된다. 온도 조절 목적으로 측정된 온도들은 사용된 장치 및 개인적 선호도(apparatus used and personal preference)에 따라 넓은 범위에서 변할 수 있다. 예를 들어, 온도-측정 장치는 적외선 가열기 표면의 온도, 적외선 가열기 내부의 온도, 적외선 가열기와 미세다공성 매트릭스 사이의 한 점에서의 공기 온도, 장치 내에서 순환하는 뜨거운 공기의 온도, 장치로 들어오거나 장치에서 빠져나가는 뜨거운 공기의 온도, 스트레칭 과정에서 사용된 롤 표면의 온도, 상기 롤 내로 들어오거나 롤 밖으로 빠져 나가는 열 전달 액체(heat transfer fluid)의 온도, 또는 필름 표면 온도를 확인하기 위해 배치될 수 있다. 일반적으로, 상기 온도 또는 온도들은 미세다공성 매트릭스가 거의 균일하게 스트레치될 수 있도록, 만일 차이가 있다 하더라도 스트레치된 미세다공성 매트릭스의 필름 두께가 용인될 수 있는 범위 내이고 상기 범위를 벗어나는 미세다공성 매트릭스의 양은 수용될 수 있을 만큼 낮도록 조절된다. 조절 목적으로 사용된 온도들은 미세다공성 자체의 온도와 비슷하거나 비슷하지 않을 수 있다. 왜냐하면 사용된 장치의 특성에 따라, 온도-측정 장치의 위치에 따라, 그리고 온도가 측정되는 물질 또는 물체의 특성에 따라 다를 수 있기 때문이다.
가열 장치들의 위치들 및 스트레칭 동안 사용된 선속(line speed)의 관점에서 변화하는 온도의 기울기들(gradients of varying temperatures)은 미세다공성 매트릭스의 두께를 통해 존재(be present through the thickness of the microporous matrix)할 수도 있고 아닐 수도 있다. 또한, 이러한 선속때문에, 이러한 온도 기울기들을 측정하는 것은 실행불가능하다. 온도 기울기들의 존재로 인해, 온도 변화가 일어날 때 단일 필름 온도에 대해 언급하는 것은 불합리하다. 따라서, 측정이 가능한 필름 표면 온도는 미세다공성 매트릭스의 열적 상태를 특정하는데 있어서 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 필름 표면 온도는 예를 들어, 쉬트를 가로지르는 방향으로 쐐기(wedge)-형태의 단면을 가지는 미세다공성 매트릭스를 보완하기 위해 의도적으로 변화될 수도 있으나, 스트레칭 동안 미세다공성 매트릭스의 너비를 가로질러 보통은 거의 동일하다. 상기 쉬트의 길이 방향으로의 필름 표면 온도는 스트레칭 동안 거의 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
스트레칭이 끝나고 난 다음 상기 필름 표면 온도는 넓은 범위로 분포된 값을 가질 수 있으나, 일반적으로는 전술한 바와 같이 상기 미세다공성 매트릭스가 거의 균일하게 스트레칭됨에 따라 거의 비슷한 값을 가진다. 대부분의 경우에 있어서, 스트레칭되는 동안 상기 필름의 표면 온도는 약 20℃ 내지 약 220℃의 범위 내이다. 종종 상기 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위 내이다. 본 발명의 다른 실시예에서는 약 75℃ 내지 약 180℃의 온도 범위를 가진다.
스트레칭은 필요에 따라 단일 단계로 완성될 수도 있고 또는 복수 개의 단계를 거쳐 완성될 수도 있다. 예를 들어, 상기 미세다공성 매트릭스가 하나의 방향으로 스트레칭(단일축(uniaxial) 스트레칭)되는 경우, 상기 스트레칭은 바람직한 최종 스트레치 비율(final stretch ratio)이 달성될 때까지 단일 스트레칭 단계(single stretching step) 또는 스트레칭 단계들의 연속(sequence of stretching steps)에 의해 완성될 수 있다. 이와 유사하게, 상기 미세다공성 매트릭스가 두 방향으로 스트레치(양방향축(biaxial) 스트레칭)되는 경우, 상기 스트레칭은 바람직한 최종 스트레치 비율이 달성될 때까지 단일 양방향축 스트레칭 단계(single biaxial stretching step)에 의해 수행될 수도 있고 또는 양방향축 스트레칭 단계들의 연속(sequence of biaxial stretching steps)으로 수행될 수도 있다. 양방향축 스트레칭은 또한 한 방향으로 하나 또는 그 이상의 단일축 스트레칭 단계들 및 다른 방향으로 하나 또는 그 이상의 단일축 스트레칭 단계들의 연속(sequence of one or more uniaxial stretching steps in one direction and one or more uniaxial stretching steps in another direction)으로 완성될 수도 있다. 상기 미세다공성 매트릭스가 동시에 두 방향으로 스트레칭되는 양방향 스트레칭 단계들 및 단일축 스트레칭 단계들은 어떤 순서로도 연속적으로 수행될 수 있다. 두 방향 이상으로의 스트레칭은 미리 순서를 계획해야 한다. 단계들의 다양한 변경 방법은 꽤 많다는 것을 알 수 있다. 필요에 따라 냉각, 가열, 소결(sintering), 어닐링(annealing), 감기(reeling), 풀기(unreeling), 및 기타 다른 단계들이 전체 과정에 선별적으로 포함될 수도 있다.
다양한 종류의 스트레칭 장치들이 잘 알려져 있으며, 본 발명에 따른 상기 미세다공성 매트릭스의 스트레칭을 완성하기 위해 사용될 수 있다. 단일축 스트레칭은 보통 두 개의 롤러 사이에서 스트레칭함으로써 수행되는데, 두번째 또는 하부(downstream) 롤러는 첫번째 또는 상부(upstream) 롤러보다 더 큰 주변 속도(peripheral speed)로 회전한다. 단일축 스트레칭은 또한 표준 텐터링 기계(standard tentering machine)에서 수행될 수도 있다. 양방향축 스트레칭은 텐터링 기계에서 동시에 두 개의 다른 방향으로 스트레칭함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 보다 일반적으로 양방향축 스트레칭은, 먼저 전술한 바와 같이 두 개의 다른 회전하는 롤러 사이에서 단일축 방향으로 스트레칭된 다음 텐터링 기계를 사용하여 다른 방향으로 단일축 스트레칭되어서 수행되거나 또는 텐터링 기계를 사용하여 양방향축 스트레칭됨으로써 수행된다. 양방향축 스트레칭의 가장 일반적인 형태는 두 스트레칭 방향이 거의 서로 직각인 경우이다. 연속 쉬트가 스트레칭되는 대부분의 경우, 한 스트레칭 방향은 적어도 상기 쉬트의 장축(기계 방향(machine direction))에 대해 거의 평행하며, 다른 스트레칭 방향은 상기 기계 방향에 거의 수직이며 상기 쉬트의 면 내(횡 방향(transverse direction))에 있다.
상기 미세다공성 매트릭스가 단일축으로 또는 양방향축으로 스트레칭된 다음에는, 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스는 다시 캘린더링된다. 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스는 상기 스트레칭 장치에서부터 존재하는 상기 미세다공성 매트릭스보다 작은 두께를 가지는 멤브레인을 형성하기 위해 협력적으로 작동하는 가열된 한 쌍의 캘린더 롤들(a pair of heated calender rolls acting cooperatively)로 보내진다. 이러한 캘린더 롤들에 의해 가해진 압력과 함께 온도를 조절함으로써, 최종 멤브레인의 기공 크기는 원하는 대로 조절될 수 있다. 이것은 지금까지는 볼 수 없었던 조절 단위로 제조자가 평균 기공 크기를 조절할 수 있게 한다. 최종 기공 크기는 상기 멤브레인의 걸리값(Gurley value)과 같은 다른 특성들에 영향을 줄뿐만 아니라 상온보다 높은 20 내지 25℃의 온도에서도 상기 멤브레인의 방향 안정성(dimensional stability)을 향상시킨다.
본 명세서의 도면들은 수은 공극률 측정기로부터 측정된 데이타를 그래프로 나타낸 것이다. 도 1은 슬롯 다이를 통해 압출되고 캘린더링된 다음, 가소제가 부분적으로 추출된 전구체 멤브레인의 기공 직경을 마이크로미터 단위로 보여주는 그래프이다. 형성된 미세다공성 매트릭스는 스트레치되거나 또는 연속하여 캘린더링되지 않았다. 도 2는 기계 방향으로 400% 단일축 스트레칭된 멤브레인의 기공 직경을 마이크로미터 단위로 보여주는 그래프이다. 도 3은 양방향축 스트레칭된 멤브레인의 기공 직경을 마이크로미터 단위로 보여주는 그래프이다. 도 4는 양방향축 스트레칭되고 25 마이크로미터의 틈(gap)을 통해 연속적으로 캘린더링된 멤브레인의 기공 직경을 마이크로미터 단위로 보여주는 그래프이다. 도 5는 양방향축 스트레칭되고 연속적으로 극소의 틈(minimal gap)을 통하여 높은 압력으로 압축되어 캘린더링된 멤브레인의 기공 직경을 마이크로미터 단위로 보여주는 그래프이다. 상기 도면들은 압축이 상기 재료 내의 기공 크기 분포를 현저히 변화시킨다는 것을 보여준다. 또한, 상기 압축 조건을 조절함으로써 상기 기공 크기 분포의 조절이 가능하다.
최종 멤브레인은 전구체 재료를 스트레칭하고 위에서 미세다공성 매트릭스라고 정의된 상기 스트레치된 전구체 재료의 두께가 적어도 5% 감소하도록 연속적으로 압축함으로써 형성된다. 상기 미세다공성 재료는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 상기 미세다공성 재료 내에 골고루 분포되는 입자 충전제를 필수적으로 포함하여 구성된다. 상기 충전제는 상기 미세다공성 재료의 중량에서 약 5 내지 약 95 퍼센트의 중량을 차지한다. 상기 미세다공성 재료는 상기 미세다공성 재료 내에서 골고루 분포되어 연결된 기공들의 상호 연결된 네트워크를 가지며, 상기 기공들은 상기 미세다공성 재료의 부피에서 적어도 25%를 차지한다. 상기 미세다공성 재료는 기계 방향(MD)으로의 인장 강도가 20 N/mm2보다 크고, 또한 상기 미세다공성 재료는 실리카가 충전제로서 사용되는 경우 웨트 아웃 타임(wet out time)이 180초보다 작다. 상기 미세다공성 재료는 130 mohm/mm2보다 작은 전기 저항(electrical resistance)을 가지고 있다는 점이 관찰된다.
미세다공성 재료는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 상기 미세다공성 재료 내에 골고루 분포되는 입자 충전제를 필수적으로 포함하여 구성된다. 상기 충전제는 상기 미세다공성 재료의 중량에서 약 5 내지 약 95 퍼센트의 중량을 차지한다. 상기 미세다공성 재료는 상기 미세다공성 재료 내에서 골고루 분포되어 연결된 기공들의 상호 연결된 네트워크를 가지며, 상기 기공들은 상기 미세다공성 재료의 부피에서 적어도 25%를 차지한다. 상기 미세다공성 재료는 1.0 마이크로미터보다 크기가 큰 기공은 가지지 않고, 상기 미세다공성 재료의 기공의 부피 변화를 log d로 나눈 값은 2 cc/g보다 작다.
스트레칭 및 캘링더링되어 형성된 상기 미세다공성 재료는 기계 방향으로의 수축(shrink in the machine direction)은 10%보다 작고, 기계 방향(MD) 인장 강도는 25 N/mm2보다 크다.
전술한 미세다공성 재료는 또한 제2 고분자를 포함할 수 있다. 상기 UHMWPE는 폴리올레핀 혼합물을 형성하기 위해 고밀도(HD) 폴레에틸렌과 혼합될 수 있으며, 상기 폴리올레핀 혼합물은 중량으로 적어도 50%의 UHMWPE를 포함한다. 상기 폴리올레핀 혼합물에 사용된 충전제는 충전제에 대한 폴리올레핀 혼합물의 중량비가 약 1:9 내지 약 15:1 범위로 포함된다. 형성된 매트릭스는 UHMWPE, HD 폴리에틸렌 및 상기 매트릭스 내에 골고루 분포된 입자 충전제를 필수적으로 포함하여 구성된다. 상기 미세다공성 재료는 기계 방향(MD)으로의 인장 강도가 25 N/mm2보다 크다.
상기 스트레치 후에 더 많이 압축되어 형성된 미세다공성 재료는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 상기 미세다공성 재료 내에 골고루 분포되는 입자 충전제를 필수적으로 포함하여 구성된다. 상기 충전제는 상기 미세다공성 재료의 중량에서 약 5 내지 약 95 퍼센트의 중량을 차지한다. 상기 미세다공성 재료는 상기 미세다공성 재료 내에서 골고루 분포되어 연결된 기공들의 상호 연결된 네트워크를 가지며, 상기 기공들은 상기 미세다공성 재료의 부피에서 적어도 25%를 차지한다. 상기 압축 압력(compression pressure)이 형성되는 기공 크기 분포를 결정하므로, 상기 기공 구조는 쉽게 조정이 가능하다. 예를 들어, 도 4의 미세다공성 재료는 0.50 마이크로미터보다 큰 기공을 가지고 있지 않다. 상기 기공의 중간 크기값(median pore size)은 0.01 내지 0.3 마이크로미터의 범위이며, 상기 기공들의 크기는 0.2 마이크로미터만큼 더 크거나 더 작게 변한다(the pores vary in size by plus or minus 0.2 micrometers).
스트레칭 및 캘링더링되어 형성된 상기 미세다공성 재료는 기계 방향으로의 수축(shrink in the machine direction)은 10%보다 작고, 기계 방향(MD) 인장 강도는 25 N/mm2보다 크다.
전술한 미세다공성 재료는 또한 제2 고분자를 포함할 수 있다. 상기 UHMWPE는 폴리올레핀 혼합물을 형성하기 위해 고밀도(HD) 폴레에틸렌과 혼합될 수 있으며, 상기 폴리올레핀 혼합물은 중량으로 적어도 50%의 UHMWPE를 포함한다. 상기 폴리올레핀 혼합물에 사용된 충전제는 충전제에 대한 폴리올레핀 혼합물의 중량비가 약 1:9 내지 약 15:1 범위로 포함된다. 형성된 매트릭스는 UHMWPE, HD 폴리에틸렌 및 상기 매트릭스 내에 골고루 분포된 입자 충전제를 필수적으로 포함하여 구성된다. 상기 미세다공성 재료는 기계 방향(MD)으로의 인장 강도가 25 N/mm2보다 크다.
코팅되지 않은 미세다공성 멤브레인(uncoated microporous membrane)의 웨트 아웃 타임(wet out time)을 향상시키기 위한 공정이 개발되었다. 상기 공정은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 준비하는 단계; 입자 실리카 충전제를 준비하는 단계; 상온에서 액체일 수 있는 가공 가소제를 준비하는 단계를 포함한다. 다음으로 상기 UHMWPE, 상기 충전제, 및 상기 가공 가소제를 함께 혼합하여 충전제에 대한 UHMWPE의 중량비가 1:9 내지 15:1인 혼합물을 형성한다. 다음으로 상기 혼합물은 쉬트를 형성하기 위해 압출(extrude)된다. 상기 쉬트는 캘린더링(calendering), 주조(casting) 또는 취입 성형(blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 가공 방법으로 가공된다. 상기 가공된 쉬트는 다음으로 UHMWPE와 상기 입자 충전제로 구성된 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하기 위해 상기 가공 가소제의 전부 또는 부분이 상기 쉬트로부터 추출되는 추출 단계를 거치게 된다. 상기 매트릭스 내에서 상기 충전제는 매트릭스 내에 골고루 분포되어 있다. 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트는 다음으로 두께가 적어도 5% 감소한 미세다공성 멤브레인을 형성하기 위해 캘린더링된다. 형성된 상기 미세다공성 멤브레인은 어떠한 화학적인 표면 코팅 처리를 사용하지 않고서도 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트에 비해 웨트 아웃 타임이 50% 또는 그 이상 감소하는 특징을 대표적으로 보인다.
코팅되지 않은 미세다공성 멤브레인의 웨트 아웃 타임을 향상시킬 수 있는 추가적인 공정은, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)를 준비하는 단계; 입자 실리카 충전제를 준비하는 단계; 상온에서 액체일 수 있는 가공 가소제를 준비하는 단계를 포함한다. 다음으로 상기 UHMWPE, 상기 충전제, 및 상기 가공 가소제를 함께 혼합하여 충전제에 대한 UHMWPE의 중량비가 1:9 내지 15:1인 혼합물을 형성한다. 다음으로 상기 혼합물은 쉬트를 형성하기 위해 압출(extrude)된다. 상기 쉬트는 캘린더링(calendering), 주조(casting) 또는 취입 성형(blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 가공 방법으로 가공된다. 상기 가공된 쉬트는 다음으로 UHMWPE와 상기 입자 충전제로 구성된 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하기 위해 상기 가공 가소제의 전부 또는 부분이 상기 쉬트로부터 추출되는 추출 단계를 거치게 된다. 상기 매트릭스 내에서 상기 충전제는 매트릭스 내에 골고루 분포되어 있다. 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트는 다음으로 스트레치된 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하기 위해 적어도 하나의 스트레칭 방향으로 스트레치되며, 스트레치 비율은 적어도 약 1.5이다. 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스 쉬트는 다음으로 두께가 적어도 5% 감소한 미세다공성 멤브레인을 형성하기 위해 캘린더링된다. 형성된 상기 미세다공성 멤브레인은 어떠한 화학적인 표면 코팅 처리를 사용하지 않고서도 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트에 비해 웨트 아웃 타임이 50% 또는 그 이상 감소하는 특징을 대표적으로 보인다.
본 발명의 상기 미세다공성 멤브레인은 전기화학 전지(electrochemical cell)에서 사용되는 분리막(separator)으로 응용되기에 적합하다. 전기화학 전지는 기전력(electromotive force, emf)의 화학적 발전기(chemical generator)이다. 상기 전기화학 전지는 일반적으로 음극(anode), 양극(cathode), 분리막, 전해질(electrolyte), 및 때때로 하우징(housing)을 포함한다. 전기화학 전지는 배터리와 연료 전지의 두 그룹으로 나누어질 수 있다. 배터리는 전하 저장 장치(charge storage device)이다. 배터리는 일차(primary) 또는 이차(secondary)일 수 있다. 일차 전지는 쉽게 재충전될 수 없는 반면, 이차 전지는 방전 후에 원래의 상태로 전기적으로 재충전될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전지(배터리)의 예로는 납축(lead acid), 에디슨(Edison), 니켈-카드뮴(nickel-cadmium), 아연(zinc), 니켈 수소 합금(nickel metal hydride), 산화은(silver oxide), 르끌랑쉬(Leclanche), 마그네슘(magnesium), 알카라인(alkaline), 수은(mercury), 머카드(mercad), 리튬 일차(lithium primary), 리튬 이차(lithium secondary), 니켈 수소(nickel hydrogen), 나트륨 유황(sodium sulfur), 및 나트륨 니켈 염소(sodium nickel chloride)가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연료 전지(fuel cell)는 하나의 반응물 또는 두 반응물 모두(one or both of the reactants)가 전기화학 전지 내에 영구적으로 포함되어 있지 않다는 점을 제외하고는 배터리의 작동과 유사하다. 전력이 필요할 때는 상기 연료 전지에 외부 공급원(external source)으로부터 하나의 반응물 또는 두 반응물 모두를 공급한다.
연료 전지를 위한 연료들은 보통 기체 상태 또는 액체 상태이며 산화제로는 산소 또는 공기가 사용된다. 연료 전지의 중요한 연료에는 수소와 메탄올(methanol)이 포함된다. 연료 전지 응용에 있어서, 배터리 내에서 미세다공성 멤브레인으로 불리는 재료는 "프로톤 교환 멤브레인(proton exchange membrane, PEM)" 또는 "고분자 전해질 멤브레인(polymer electrolyte membrane, PEM)" 또는 가습 멤브레인(humidification membrane) 또는 다공성 스페이서 멤브레인(porous spacer membrane)으로 불릴 수 있다. 상기 연료 전지 응용에 있어서, 상기 PEM 또는 가습 멤브레인 또는 다공성 스페이스 멤브레인은 간략함을 위해 이하 미세다공성 멤브레인으로 칭한다.
본 명세서에서 사용된 배터리 분리막(battery separator)은 배터리의 전극 사이에 배치된 두께가 얇은, 미세다공성 멤브레인을 칭한다. 전형적으로, 상기 미세다공성 멤브레인은 상기 전극들이 서로 접촉되는 것을 방지하기 위해 전극들을 물리적으로 분리하고, 방전과 충전 동안 전극들 사이의 기공들을 통해 이온들이 지나다닐 수 있게 하며, 상기 전해질을 위한 저장소(reservoir)로 역할을 하며, '셧 다운' 기능('shut down' function)을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 리튬 전지는 리튬 일차 전지를 포함하며, 상기 리튬 일차 전지는 리튬 금속 또는 리튬 합금 배터리로 알려져 있다. 상기 리튬 전지는 또한 리튬 이차 전지를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지로는 다양한 종류가 있으며, 액상 유기 전해질 전지(liquid organic electrolyte cells), 고분자 전해질 전지(polymer electrolyte cells), 리튬-이온 전지(lithium-ion cells), 무기 전해질 전지(inorganic electrolyte cells) 및 리튬 합금 전지(lithium alloy cells)를 포함한다. 액상 유기 전해질 전지는 양극(cathode)으로서 사이넣기 화합물(intercalation compound)을 사용하고, 액상 유기 전해질 및 금속 음극(metallic anode)을 사용하는 고체 양극 전지(solid cathode cells)이다. 액상 유기 전해질 전지의 몇몇 예로는 Li/MoS2, Li/MnO2, Li/TiS2, Li/NbSe3, Li/V2O5, Li/LiCoO2, Li/LiNiO2가 포함된다. 고분자 전해질 전지는 고분자 전해질, 양극으로는 사이넣기 화합물, 및 음극으로는 리튬 금속을 사용하는 전지이다. 고분자 전해질 전지의 몇몇 예로는 Li/PEO-LiClO4/V6O13가 포함된다. 리튬-이온 전지는 양극과 음극 모두에 사이넣기 화합물을 사용하고, 액상 유기 또는 고분자 전해질을 사용한다. 리튬-이온 전지의 몇몇 예로는 LixC/LiCoO2, LixC/LiNiO2, LixC/LiMn2O4가 포함된다. 무기 전해질 전지는 전해질 용매(electrolyte solvent)로도 기능할 수 있는 무기 양극 재료(inorganic cathode materials)를 사용하는 액체 양극 전지(liquid cathode cells)이다. 무기 전해질 전지의 몇몇 예로는 Li/SO2, Li/CuCl2가 포함된다. 리튬 합금 전지는 리튬-합금 음극(lithium-alloy anodes), 액상 유기 전해질 및 다양한 양극을 사용하는 전지이다. 리튬 합금 전지의 몇몇 예로는 LiAl/MnO2, LiAl/V2O5, LiAl/C, LiC/V2O5, LiAl/고분자(LiAl/polymer)가 포함된다.
본 발명에서 가장 큰 이득을 볼 가능성이 있는 것으로 생각되는 전지는, 재충전가능한 리튬 전지(rechargeable lithium battery)로, 예를 들면 리튬 금속(Li), 리튬 합금(LiSix, LiSnx, LiAlx 등), 또는 리튬화 탄소 재료(LixC6, 단 x<1) 또는 사이넣기 화합물(또는 전이금속 화합물)을 음의 전극(negative electrode)(anode)으로서 사용한다. 이러한 사이넣기 화합물로는 LixWO2, LixMoO2, LixTiS2 및 LixTiyOz를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 재충전가능한 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 고분자 전지로도 알려져 있다. 이러한 전지들의 상기 양극(cathode), 전해질, 및 하우징(housing)은 잘 알려져 있고 일반적인 것이다. 본 발명에서 향상된 기술로서 언급된 상기 분리막은 아래에 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명에서 가장 큰 이득을 볼 가능성이 있는 것으로 생각되는 다른 전지는, 납축 전지(lead acid battery)이다. 납축 전지의 포괄적인 특성 내에서 볼 때, 상기 분리막은 배터리의 전해질이 흡수되거나 겔화되어 유동되지 못하는 무보수 무누액 납축(sealed lead acid, SLA) 전지 또는 밀폐형 납축(valve regulated lead acid, VRLA) 전지에서 훌륭히 기능한다는 것을 알 수 있다.
테스트 절차( TEST PROCEDURES )
두께 - 멤브레인의 두께값은 ASTM D374를 사용하여 측정되었으며 마이크로미터(㎛)의 단위로 나타내었다.
뚫림 강도(Puncture Strength) - 뚫림 강도의 단위는 뉴튼(newtons)이며, ASTM D3763의 테스트 절차에 의하였다.
인장 강도(Tensile Strength) - 인장 강도는 ASTM D882를 사용하여 측정하였으며, 단위는 N/mm2이다.
전기 저항(Electrical Resistance) - 전기 저항의 단위는 mohm-cm2이다.
수축 시험(Shrink Testing) - MD 및 TD 수축값이 모두 ASTM D4802 수정본을 사용하여 측정되었다. 샘플은 5 제곱 인치(12.7 cm)로 잘라 100℃의 오븐에 10분 동안 넣는다. 상기의 단위들은 본래 크기로부터 변화된 퍼센트(percentage of change from the original dimension)이다.
근량(Basis Weight) - 근량은 ASTM D3776을 사용하여 결정되었으며, 단위는 제곱미터 당 그램(grams per square meter)이다.
수은 공극률(Hg porosity) - 이는 수은 관입 공극률 측정기(Hg intrusion porosimetry)를 사용하여 측정되었다.
걸리(Gurley) - 단위는 초/10cc이며, TAPPI T536 방법으로 측정되었다.
*웨트 아웃 타임(Wetout Time) - 물의 표면 상에 샘플을 살짝 올려놓는(담지되지 않음) 시각적인 테크닉으로, 멤브레인이 진해지기(darken) 시작하는데 걸린 시간(초)를 웨트 아웃 타임이라 한다.
장치(Equipment) - 이러한 테스트에 사용된 캘린더링 롤들은 직경이 8 인치 또는 20.3 센티미터인 스택 롤들(stack rolls)이었다.
아래의 예들로부터 알 수 있듯이, 스트레치된 후 캘린더링되어 형성된 미세다공성 재료는 스트레치만된 멤브레인에 비해 향상된 방향 안정성 특성을 보인다.
예( EXAMPLES )
*예 A는 하기 물질들을 포함하는 멤브레인이다.
Figure 112011039181525-pat00002

예 A로부터 상기 재료를 가져온 다음 텐터 프레임 장치(tenter frame equipment)를 사용하여 추가 샘플들을 준비하였다. 상기 장치는 단일축 및 양방향축 스트레칭 두 가지 모두에 대해 사용될 수 있다. 하기의 매개 변수들은 각 샘플들을 제조하기 위해 사용되었다.
스트레치된 멤브레인 특성(Stretched Membrane Characteristics)
샘플 번호 실질 스트레치
(net stretch)
(%)		 백웹
(Backweb)
(㎛)		 뚫림 강도
(Puncture)
(N)		 계수
(Modulus-MD)
(MPa)		 인장 계수
(Tensile-MD)
(N/mm2)		 연신율
(Elongaton MD)(%)
A-10 300 173 6.7 71.2 11.9 23
A-11 300 173 8.3 69.6 14.1 27
A-12 400 147 9.9 170.8 29.9 21
A-13 400 144 7.9 96.1 18.5 22
A-14 500 124 7.4 261.1 34.3 17
A-15 500 120 7.3 146.3 24.0 19
A-16 300 159 9.9 101.8 23.3 40
A-17 400 150 11.4 149.5 31.3 28
A-18 300×350 80 3.3 23.5 4.6 21
A-19 200×350 106 5.7 27.3 11.2 54
A-18 및 A-19 샘플들은 양방향축으로 스트레치된 것으로서, 연속적 스트레칭 장치(sequential stretching device)를 사용하여 제조된 것이다. 다른 샘플들은 MD 방향(단일축)으로만 스트레치된 멤브레인이다.
스트레치된 멤브레인 특성(Stretched Membrane Characteristics)(Continued)
샘플 번호 계수
(Modulus-TD)
(MPa)		 인장 계수
(Tensile-TD)
(N/mm2)		 연신율
(Elongation-TD)
(%)		 수축율
(Shrinkabe-MD)
(%)		 수축율
(Shrinkage-TD)
(%)		 근량
(Basis wt)
(gsm)		 걸리
(Gurley)
(sec/100cc)
A-10 10.6 3.7 204 -3.9 < 1 59.5 58.8
A-11 8.6 3.9 229 -3.9 < 1 58.7 56.0
A-12 7.1 3.7 303 -11 < 1 45.8 119.6
A-13 8.8 3.4 205 -3 < 1 47.5 59.4
A-14 6.3 2.8 244 -7 < 1 38.3 90.2
A-15 7.4 3.2 219 -2.3 < 1 41.7 53.4
A-16 11.6 3.9 234 -10.7 -0.2 55.8 96.3
A-17 8.7 3.4 230 -12.3 -0.3 47.6 86.7
A-18 21.3 6.2 35 -32 -44 15.6 15.4
A-19 19.6 8.3 54 -37 -44 20.5 36.8
스트레치/압축된 멤브레인 조건 및 특성(Stretched/Compressed Membrane Conditions and Characteristics)
샘플 번호 캘린더 갭
(Calender Gap)
(㎛)		 캘린더 압력
(Calender Pressure)		 온도
(℃)		 두께
(㎛)		 뚫림 강도
(Puncture)
(N)		 인장 계수
(Tensile MD)
(N/mm2)		 인장 계수
(Tensile TD)
(N/mm2)
A-16-F 0 Full 110 53.3 9.1 72.9 12.1
A-17-F 0 Full 110 48.3 10.4 86.0 11.5
A-16-M 25 Moderate 110 76.2 9.6 52.6 8.8
A-17-M 25 Moderate 110 71.1 10.5 77.4 10.5
A-16-S 100 Slight 110 149.9 10.1 26.9 4.3
A-17-S 100 Slight 110 142.2 10.8 31.4 3.7
A-16-F 0 Full 135 55.9 10.5 74.8 14.2
A-17-F 0 Full 135 53.3 11.1 90.1 14.2
A-16-M 25 Moderate 135 86.4 10.1 26.3 5.4
A-17-M 25 Moderate 135 78.7 10.9 39.8 5.8
A-16-S 100 Slight 135 157.5 9.6 24.7 4.2
A-17-S 100 Slight 135 149.9 10.8 28.3 4.2
A-18-F 0 Full 121 17.8 4.3 41.6 42.0
A-18-M 20 Moderate 121 22.9 3.3 28.5 28.2
A-19-F 0 Full 121 20.3 8.2 64.9 54.9
A-19-M 20 Moderate 121 30.5 7.0 47.6 34.0
스트레치/압축된 멤브레인 특성(Stretched/Compressed Membrane Characteristics)(Continued)
샘플 번호 연신율
(Elongation-MD)
(%)		 연신율
(Elongation-TD)
(%)		 수축율
(Shrinkage-MD)
(%)		 수축율
(Shrinkage-TD)
(%)		 웨트 아웃 타임
(Wetout Time)
(초)
A-16-F 47 195 -0.5 0.9 18.0
A-17-F 34 193 -0.5 1.0 18.0
A-16-M 52 222 -2.6 0.1 41.0
A-17-M 39 244 -1.4 0.3 42.0
A-16-S 46 208 -6.5 -0.2 115.0
A-17-S 31 242 -7.0 -0.3 160.0
A-16-F 51 188 -0.1 0.9 20.5
A-17-F 36 221 -0.4 0.8 18.5
A-16-M 46 207 -0.9 0.1 52.0
A-17-M 36 235 -1.3 -0.1 46.5
A-16-S 56 208 -6.5 -0.2 79.5
A-17-S 39 261 -7.0 -0.3 41.0
A-18-F 26 35 -0.8 0.0 4.5
A-18-M 24 50 -3.2 -4.6 9.0
A-19-F 50 47 0.2 0.1 2.5
A-19-M 52 67 -2.4 -1.6 9.0
캘린더링되지 않은 A-16, A-17, A-18 및 A-19의 웨트 아웃 타임은 구하지 않았으며 10분보다 훨씬 더 긴 것으로 나타났다.
상기 표들에서 나타난 데이타들로부터, 종래 기술과 비교한 본 발명의 몇 가지 장점들을 볼 수 있다. 첫째로, 상기 스트레치 및 캘린더링된 필름들은 고온에서도 크게 향상된 방향 안정성을 가진다. 스트레칭 과정만으로 달성될 수 있는 두께는 한정되나, 멤브레인을 스트레칭한 후 캘린더링함으로써 더 두께가 얇은 멤브레인을 제조할 수 있다. 스트레치된 미세다공성 재료를 캘링더링한 후에 물리적 강도가 훨씬 향상된다. 마지막으로, 상기 캘린더링 과정은 기공 크기를 감소시키며, 캘린더링 정도를 다양하게 하는 것은 원하는 기공 크기로 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상 및 기술적 특징으로부터 벗어나지 않고 다른 형태의 실시예로 본 발명을 구체화할 수 있으며, 따라서 첨부된 청구범위에 대한 참고로 상술한 실시예뿐만 아니라 본 발명의 범위 내로 나타나는 것을 참고로 할 수 있다.

Claims (5)

  1. 이하 단계를 포함하는 코팅되지 않은 미세다공성 멤브레인의 웨트 아웃 타임을 향상시키기 위한 방법:
    초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 준비하는 단계;
    입자 실리카 충전제를 준비하는 단계;
    가공 가소제를 준비하는 단계;
    상기 UHMWPE에 대한 충전제의 중량비가 1:9 내지 15:1이 되도록 UHMWPE, 충전제 및 가공 가소제를 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 쉬트를 형성하기 위해 압출(extruding)하는 단계;
    캘린더링(calendering), 주조(casting) 또는 취입 성형(blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 가공법으로 상기 쉬트를 가공하는 단계;
    UHMWPE 및 상기 입자 충전제를 포함하는 매트릭스를 형성하기 위해 상기 쉬트로부터 상기 가공 가소제의 전부 또는 일부를 추출하는 단계로서, 상기 충전제는 상기 매트릭스의 모든 부분에 걸쳐 골고루 분포됨으로써 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하는 추출(extracting) 단계; 및
    미세다공성 멤브레인을 제조하기 위해 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트를 캘린더링(calendering)하는 단계를 포함하며,
    상기 미세다공성 멤브레인은 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트보다 웨트 아웃 타임(wet out time)이 50% 또는 그 이상 감소되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    이하 단계를 포함하는 코팅되지 않은 미세다공성 멤브레인의 제조 방법으로:
    캘린더링 단계에 앞서, 스트레치된 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하기 위해, 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트를 적어도 1.5배의 스트레치 비율로 적어도 하나의 방향으로 스트레치(stretching)하는 단계; 및
    미세다공성 멤브레인을 제조하기 위해, 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스 쉬트를 캘린더링하는 단계를 더 포함하고,
    상기 미세다공성 멤브레인은 상기 스트레치된 미세다공성 매트릭스 쉬트보다 웨트 아웃 타임(wet out time)이 50% 또는 그 이상 감소되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    쉬트를 형성하기 위해 상기 혼합물을 압출(extruding)하는 단계는 주조(casting) 또는 취입 성형(blowing)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 이하 단계를 포함하는 미세다공성 멤브레인의 기공 균일성(pore uniformity)을 향상시키기 위한 방법:
    초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 준비하는 단계;
    입자 실리카 충전제를 준비하는 단계;
    가공 가소제를 준비하는 단계;
    상기 UHMWPE에 대한 충전제의 중량비가 1:9 내지 15:1이 되도록 UHMWPE, 충전제 및 가공 가소제를 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 쉬트를 형성하기 위해 압출(extruding)하는 단계;
    상기 쉬트를 캘린더링(calendering)하는 단계;
    UHMWPE 및 상기 입자 충전제를 포함하는 매트릭스를 형성하기 위해 상기 쉬트로부터 상기 가공 가소제의 전부 또는 일부를 추출하는 단계로서, 상기 충전제는 상기 매트릭스의 모든 부분에 걸쳐 골고루 분포됨으로써 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하는 추출(extracting) 단계; 및
    미세다공성 멤브레인을 제조하기 위해 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트를 캘린더링(calendering)하는 단계를 포함하며,
    상기 미세다공성 멤브레인은 0.50 마이크로미터보다 크기가 큰 기공은 가지지 않고; 기공의 중간 크기값(median pore size)은 0.01 내지 0.3 마이크로미터의 범위이며, 상기 기공들의 크기는 0.2 마이크로미터 또는 그보다 작은 값만큼 더 크거나 더 작게 변하는 것(the pores vary in size by plus or minus 0.2 micrometers or less)을 특징으로 하는, 방법.
  5. 이하 단계를 포함하는 미세다공성 멤브레인의 기공 균일성(pore uniformity)을 향상시키기 위한 방법:
    초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 준비하는 단계;
    입자 실리카 충전제를 준비하는 단계;
    가공 가소제를 준비하는 단계;
    상기 UHMWPE에 대한 충전제의 중량비가 1:9 내지 15:1이 되도록 UHMWPE, 충전제 및 가공 가소제를 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 단계;
    상기 혼합물을 쉬트를 형성하기 위해 압출(extruding)하는 단계;
    상기 쉬트를 캘린더링(calendering)하는 단계;
    UHMWPE 및 상기 입자 충전제를 포함하는 매트릭스를 형성하기 위해 상기 쉬트로부터 상기 가공 가소제의 전부 또는 일부를 추출하는 단계로서, 상기 충전제는 상기 매트릭스의 모든 부분에 걸쳐 골고루 분포됨으로써 미세다공성 매트릭스 쉬트를 형성하는 추출(extracting) 단계; 및
    미세다공성 멤브레인을 제조하기 위해 상기 미세다공성 매트릭스 쉬트를 캘린더링(calendering)하는 단계를 포함하며,
    상기 미세다공성 멤브레인은 1.0 마이크로미터보다 크기가 큰 기공은 가지지 않고; 상기 미세다공성 멤브레인의 기공의 부피 변화를 기공 직경의 log로 나눈 값은 2 cc/g보다 작은 것을 특징으로 하는, 방법.
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Families Citing this family (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
US10615388B2 (en) 2006-03-22 2020-04-07 Celgard, Llc Membrane made of a blend of UHMW polyolefins
JP5202816B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4902455B2 (ja) * 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
US8027147B2 (en) * 2007-01-29 2011-09-27 Daramic Llc Ultracapacitor and method of manufacturing the same
JP2008210686A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101137989B1 (ko) * 2007-03-12 2012-04-20 보오드 오브 리젠츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 고 선택도 폴리머-나노-기공성 입자 막 구조물
US8592089B2 (en) * 2007-05-15 2013-11-26 Amtek Research International, Llc In-situ pore generation in lead-acid battery separator using electrolyte-soluble pore former
US20100272941A1 (en) * 2007-11-15 2010-10-28 Entek Membranes Llc Durable water- and oil- resistant, breathable microporous membrane
US20090246487A1 (en) * 2007-12-14 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous materials suitable as substrates for printed electronics
JP2009149710A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
KR101019186B1 (ko) * 2008-07-30 2011-03-03 한국기계연구원 3차원 다공성 고분자 지지체의 제조방법
JP5236429B2 (ja) * 2008-10-28 2013-07-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ
EP2404737B1 (en) * 2009-03-06 2018-02-21 National University Corporation Gunma University Method for producing super high molecular weight polyethylene film and super high molecular weight polyethylene film obtainable by said method
KR101825986B1 (ko) * 2009-03-19 2018-02-08 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름
US8931711B2 (en) * 2009-04-16 2015-01-13 The Procter & Gamble Company Apparatus for delivering a volatile material
CA2686491C (en) 2009-04-16 2010-09-14 The Procter & Gamble Company Method for delivering a volatile material
US11911540B2 (en) 2009-04-16 2024-02-27 The Procter & Gamble Company Apparatus for delivering a volatile material
CN105412970A (zh) 2009-04-16 2016-03-23 宝洁公司 挥发性组合物分配器
US8740110B2 (en) * 2009-04-16 2014-06-03 The Procter & Gamble Company Apparatus for delivering a volatile material
US8404378B2 (en) 2009-04-30 2013-03-26 Daramic Llc Battery separator for a storage battery
JP5649210B2 (ja) * 2009-07-10 2015-01-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
IT1403989B1 (it) * 2010-09-28 2013-11-08 Geox Spa Calzatura traspirante con suola impermeabile e traspirante
KR101173867B1 (ko) 2010-10-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102324484A (zh) * 2011-09-08 2012-01-18 扬中市阳光电源材料有限公司 高孔率胶体蓄电池聚乙烯隔板及制备方法
JP5856788B2 (ja) * 2011-09-27 2016-02-10 日本板硝子株式会社 蓄電デバイス用セパレータおよびその製造方法
US9546326B2 (en) * 2011-11-04 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluid emulsion purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US20130228519A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US9896353B2 (en) * 2011-11-04 2018-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
EP2783405B1 (en) 2011-11-21 2020-04-15 Daramic, LLC Embossed separators, batteries and methods
DE102012001544A1 (de) * 2012-01-16 2013-07-18 Ewald Dörken Ag Verfahren zur Herstellung einer Mikrofiltrationsmembran und Mikrofiltrationsmembran
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
EP2888772B1 (en) * 2012-08-22 2020-06-03 Daramic, LLC Battery separator with gel impregnated nonwoven for lead acid battery
KR101433233B1 (ko) * 2012-11-28 2014-08-22 롯데케미칼 주식회사 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막 제조용 수지 조성물 및 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막의 제조 방법
CA2898839C (en) 2013-01-30 2019-07-09 Guy A. SBRIGLIA Method for producing porous articles from ultra high molecular weight polyethylene
US9631063B2 (en) * 2013-03-14 2017-04-25 Frito-Lay North America, Inc. Composition and method for making a flexible packaging film
CN105144430B (zh) * 2013-03-15 2018-03-23 阿姆泰克研究国际公司 低电阻率和持续润湿性电池组隔板
US11434340B2 (en) 2013-08-09 2022-09-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flexible polymeric material with shape retention properties
MX364107B (es) 2013-08-09 2019-04-11 Kimberly Clark Co Sistema de suministro para agentes activos.
CN105408404B (zh) 2013-08-09 2019-01-15 金伯利-克拉克环球有限公司 具有多峰孔分布的微粒
BR112016002218B1 (pt) 2013-08-09 2021-12-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Material polimérico anisotrópico
MX364108B (es) * 2013-08-09 2019-04-11 Kimberly Clark Co Técnica para controlar selectivamente la porosidad de un material polimérico.
KR102208200B1 (ko) 2013-08-09 2021-01-27 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 3차원 인쇄용 중합체 물질
CN103387706B (zh) * 2013-08-19 2015-04-08 南京林业大学 碳纤维增强炭粉/超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法
US20150099168A1 (en) * 2013-10-08 2015-04-09 Johns Manville Reinforced battery separator and methods of use therefor
WO2015064535A1 (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 日立化成株式会社 制御弁式鉛蓄電池用セパレータ及びこれを用いた制御弁式鉛蓄電池
CA2929446C (en) * 2013-11-12 2020-05-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Filtration membrane comprising coated microporous material of polyolefin and particulate silica
KR101538726B1 (ko) * 2013-12-03 2015-07-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
WO2015084060A1 (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR101632976B1 (ko) * 2014-05-02 2016-06-23 주식회사 피코그램 양전하 물질이 코팅된 수처리용 분리막의 제조방법
WO2016085712A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Annealed porous polyolefin material
CN104492280B (zh) * 2014-12-22 2016-08-24 萍乡市普天高科实业有限公司 一种复合膜过滤管及其制备方法
WO2016144859A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-15 Horizon Technology, Inc. Water separation from solvent
FR3034775B1 (fr) 2015-04-13 2018-09-28 Hutchinson Materiau pour le stockage thermique
FR3034771B1 (fr) * 2015-04-13 2019-04-19 Hutchinson Materiaux conducteurs thermiques et/ou electriques et leur procede de preparation
CN105355821A (zh) * 2015-08-10 2016-02-24 达拉米克有限责任公司 性能改进的电池串
CN105126739B (zh) * 2015-08-31 2018-01-12 浙江大学 一种强化氮磷吸附的水处理悬浮式填料及其制备方法和用途
EP3350854B1 (en) * 2015-09-18 2022-10-19 Celgard, LLC Improved membranes, calendered microporous membranes, battery separators and related methods
CN108292725B (zh) * 2015-10-05 2022-05-13 达拉米克有限责任公司 功能化的铅酸电池隔板、改进的铅酸电池及相关方法
JP2019501019A (ja) * 2015-12-23 2019-01-17 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． シリケートを含む多孔質膜
EP3413964A4 (en) 2016-02-08 2019-12-04 Orbusneich Medical Pte. Ltd DRUG-LEANING BALLOON
US10792477B2 (en) 2016-02-08 2020-10-06 Orbusneich Medical Pte. Ltd. Drug eluting balloon
CA3014170A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 Dreamweaver International, Inc. Thin, high density nonwoven separators for energy storage devices and method of manufacturing thereof
GB2547910A (en) * 2016-03-02 2017-09-06 Icon Tech Systems Ltd Filter
JP7248425B2 (ja) * 2016-03-31 2023-03-29 エンテックアジア株式会社 液式鉛蓄電池用セパレータ
KR102583608B1 (ko) * 2016-04-08 2023-09-27 다라믹 엘엘씨 강화 침수형 전지용 개선된 분리기, 전지 및 관련 방법
WO2017209748A1 (en) * 2016-06-01 2017-12-07 Daramic, Llc Improved hybrid separators for lead acid batteries
AU2016413470B2 (en) * 2016-06-27 2020-03-26 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG An inorganic fiber reinforced gas separator for electrochemical conversion processes
EP3778745A1 (en) * 2016-07-12 2021-02-17 Hitachi-Ge Nuclear Energy, Ltd. Polyethylene resin composition, and pipe material, pipe, and joint including the composition
CN106084430B (zh) * 2016-08-18 2018-06-08 洛阳国润新材料科技股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯抽油杆扶正器的制备工艺
WO2018045268A2 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Daramic, Llc Battery separators with improved conductance, improved batteries, systems, and related methods
US10847780B2 (en) * 2016-09-16 2020-11-24 Pacesetter, Inc. Battery electrode and methods of making
WO2018175120A1 (en) * 2017-03-18 2018-09-27 Daramic, Llc Improved composite layers or separators for lead acid batteries
JP7111937B2 (ja) * 2017-03-23 2022-08-03 国立大学法人静岡大学 マグネシウム二次電池及び無機材料付きマグネシウム二次電池用負極
WO2018187255A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for lithium-ion secondary battery
CN107474301B (zh) * 2017-08-09 2020-09-25 南通矽利康橡塑材料有限公司 一种开孔型多孔聚合物材料及其制备方法
EP3679612B1 (en) * 2017-09-08 2023-10-25 Daramic, LLC Improved lead acid battery separators incorporating carbon
WO2019074866A1 (en) * 2017-10-11 2019-04-18 Daramic, Llc MICROPOROUS MEMBRANES, METHODS OF MAKING AND USING THEM
WO2019093498A1 (ja) * 2017-11-10 2019-05-16 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
US10927228B2 (en) 2017-11-16 2021-02-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising intumescent particles and methods of making the same
US11732104B2 (en) 2017-11-16 2023-08-22 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising dielectric particles and methods of making the same
US10836873B2 (en) 2017-11-16 2020-11-17 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising thermally insulating particles and methods of making the same
US10913834B2 (en) 2017-11-16 2021-02-09 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising indicator particles and methods of making the same
EP3710156A1 (en) 2017-11-16 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising functional particles and methods of making the same
US11807732B2 (en) 2017-11-16 2023-11-07 3M Innovative Properties Company Method of making polymer matrix composites
CN111344339A (zh) 2017-11-16 2020-06-26 3M创新有限公司 包含导热颗粒的聚合物基质复合材料及其制备方法
CN108079794A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 南京航空航天大学 一种超高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法
MX2020008782A (es) * 2018-02-22 2020-11-09 Solidia Technologies Inc Mitigación de la corrosión en concreto carbonatado basado en cemento bajo en silicato de calcio.
CN108682773B (zh) * 2018-05-25 2019-04-23 杨晓丽 一种锂电池隔膜的制备方法
US10888821B2 (en) * 2018-09-14 2021-01-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for treating a microporous membrane
CN109200834A (zh) * 2018-10-16 2019-01-15 上海恩捷新材料科技有限公司 一种亲水性聚烯烃微孔膜及其制备方法
CN109467778A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 吉林省中亿医药包装有限公司 一种耐拉抻聚乙烯复合膜及其制备方法
WO2020107281A1 (zh) * 2018-11-28 2020-06-04 湖南中锂新材料有限公司 高强度复合隔膜及其制备方法
JP6974413B2 (ja) * 2018-12-07 2021-12-01 芝浦機械株式会社 セパレータフィルム製造装置及びセパレータフィルムの製造方法
CN112350025B (zh) * 2019-08-09 2022-08-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种有机/无机杂化微孔隔膜及其应用
CN114599822A (zh) * 2019-08-27 2022-06-07 W·W·严 电池隔板、包括隔板的电池、以及形成其的方法和系统
FR3101568B1 (fr) * 2019-10-03 2022-08-05 Aleph Sas Procede de fabrication d’un film comportant des cavites avec determination de profils d’etirage, de masse volumique, d’epaisseur et/ou de porosite du film
JP7152435B2 (ja) * 2020-01-31 2022-10-12 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US11575180B2 (en) * 2020-03-19 2023-02-07 Benq Materials Corporation Separator and method for manufacturing thereof
CN115916385A (zh) * 2020-05-22 2023-04-04 达拉米克有限责任公司 包含微孔膜的建筑材料
CN112063006B (zh) * 2020-09-09 2021-04-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
EP3984715B1 (en) * 2020-10-13 2023-11-15 Technische Universität München Fiber-reinforced soluble core and method for its manufacture
CN112201845B (zh) * 2020-10-21 2021-08-13 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
EP4260390A1 (en) * 2020-12-14 2023-10-18 Amtek Research International LLC Free-standing, ion-selective composite membranes
CN112755814B (zh) * 2020-12-31 2022-05-24 浙江工业大学 一种黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜
CN112933998B (zh) * 2021-02-08 2022-03-18 浙江工业大学 一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法
CN113144910B (zh) * 2021-03-30 2022-05-03 哈尔滨工业大学（深圳） 具有催化自清洁复合超滤膜的制备方法
WO2022212412A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-06 Entegris, Inc. Liquid purification membrane including carbonaceous materials and methods of forming them
KR102473603B1 (ko) * 2021-09-02 2022-12-20 주식회사 티엔이컴퍼니 스케이팅 연습 장치
KR102556301B1 (ko) 2021-11-29 2023-07-18 주식회사 퓨어엔비텍 초고분자량 폴리에틸렌계 중공사 분리막 및 그 제조방법
WO2023129433A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Gates Corporation Reinforced-elastomer article with microporous polymeric film
KR20240043727A (ko) * 2022-01-14 2024-04-03 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 맞춤형 용매로부터의 미세다공성 폴리올레핀 막

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4861644A (en) * 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
US5051183A (en) * 1989-08-03 1991-09-24 Tonen Corporation Microporous polyolefin membrane and method of producing same

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) * 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
GB1310430A (en) 1970-12-29 1973-03-21 Sekisui Chemical Co Ltd Process for producing a synthetic resin sheet
US4237083A (en) * 1979-02-13 1980-12-02 Evans Products Company Process of manufacturing a microporous sheet material
JPS60228122A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリエチレン極薄フイルムの製造方法
DE3869650D1 (de) * 1987-04-24 1992-05-07 Ppg Industries Inc Bedrucktes mikroporoeses material.
EP0288021B1 (en) * 1987-04-24 1992-12-16 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4937115A (en) 1988-03-18 1990-06-26 Ppg Industries, Inc. Bacteria impermeable, gas permeable package
US4997603A (en) * 1988-08-05 1991-03-05 Hoechst Celanese Corp. Process for formation of halogenated polymeric microporous membranes having improved strength properties
US4927802A (en) 1988-12-09 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. Pressure-sensitive multi-part record unit
JP2657434B2 (ja) * 1991-07-19 1997-09-24 東燃株式会社 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
AT403860B (de) * 1993-02-02 1998-06-25 Jungfer Gmbh & Co Kg Verfahren zur herstellung eines mikroporösen batteriescheiders und damit hergestellte elektrische zellen und akkumulatoren
JP3347835B2 (ja) 1993-08-13 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
GB9403911D0 (en) 1994-03-01 1994-04-20 Univ Manchester Porous films
EP0828783B1 (en) 1995-05-30 2002-08-21 Landec Corporation Gas-permeable membrane
US20010016248A1 (en) 1995-08-08 2001-08-23 George E. Alderfer Printing sheet
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material
CA2275891C (en) 1997-10-23 2008-12-23 Tonen Chemical Corporation Method of producing highly permeable microporous polyolefin membrane
US6120939A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Daramic, Inc. Meltblown fiber battery separator
US6103172A (en) 1998-04-07 2000-08-15 Pall Corporation Method of preparaing a porous polytetrafluoroethylene membranne
DE69905719T2 (de) * 1998-06-05 2004-02-05 Dsm N.V. Verfahren zur herstellung eines mikroporösen films
WO2000049074A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
JP2001164018A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Mitsubishi Chemicals Corp 多孔性フィルム及びそれを用いた電池用セパレーター
US20030198858A1 (en) * 2001-04-13 2003-10-23 Sun Hoi-Cheong Steve Enzymatic fuel cell with membrane bound redox enzyme
KR20040012847A (ko) * 2001-05-23 2004-02-11 엔텍 인터내셔날, 엘. 엘. 씨. 전기적 및 기계적 성질이 개선된 납축전지 세퍼레이터
AU2003248522A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-12 Amtek Research International Llc Microporous, mixed polymer phase membrane
US6790491B2 (en) * 2002-06-21 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Biaxially-oriented ink receptive medium
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US6949315B1 (en) * 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
US7445735B2 (en) 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
KR101825986B1 (ko) * 2009-03-19 2018-02-08 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름
WO2012040395A2 (en) * 2010-09-21 2012-03-29 Hollingsworth & Vose Company Compositions and delivery systems with leachable metal ions
EP3350854B1 (en) * 2015-09-18 2022-10-19 Celgard, LLC Improved membranes, calendered microporous membranes, battery separators and related methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
US4861644A (en) * 1987-04-24 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Printed microporous material
US5051183A (en) * 1989-08-03 1991-09-24 Tonen Corporation Microporous polyolefin membrane and method of producing same

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