KR20040012847A - 전기적 및 기계적 성질이 개선된 납축전지 세퍼레이터 - Google Patents

전기적 및 기계적 성질이 개선된 납축전지 세퍼레이터 Download PDF

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KR20040012847A
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리차드 더블유. 페칼라
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Abstract

고-강도의 기계적 저항 성질 및 낮은 전기 저항 성질을 가지는 산화 저항성의 미세다공성 폴리올레핀 웨브(web)는 거대 분자량 폴리올레핀 성분 및 파쇄성 응결 실리카 성분을 포함하는 고체 모체(solid matrix)를 포함한다. 상기 거대 분자량 폴리올레핀 성분은 웨브에 고-강도 기계적 성질을 제공한다. 상기 파쇄성 응결 실리카 성분은 압도적으로 개별적인 실리카 집합체들로 분리되는데, 이 실리카 집합체는 전해액이 존재할 때 낮은 전기 저항을 유지하기 위하여 미세다공성 웨브 전체에 걸쳐 분산된다. 대안적인 실시예에서, 폴리에틸렌 웨브는 세퍼레이터 웨브에 도포되는 산화억제제 코팅을 포함하며, 코팅 후 프로세스 오일의 대부분이 추출되고 세퍼레이터 공극에서부터 추출된 액체를 건조시킨다. 그 결과적인 산화억제제 "껍질"은 폴리에틸렌 열화를 억제함으로써 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기계적 무결성을 보호한다.

Description

전기적 및 기계적 성질이 개선된 납축전지 세퍼레이터{LEAD ACID BATTERY SEPARATOR WITH IMPROVED ELECTRICAL AND MECHANICAL PROPERTIES}
재결합형 셀(recombinant cell)과 침수형 셀(flooded cell)은 2개의 서로 다른 유형의 상업적으로 이용가능한 납축전지 형태이다. 두 유형 모두 다공성 전지 세퍼레이터에 의해 서로 분리되는 인접한 양 전극 및 음 전극을 포함한다. 이 다공성 세퍼레이터는 인접한 전극들이 물리적으로 접촉되는 것을 방지하고 전해액이 스며들 수 있는 공간을 제공한다. 이러한 세퍼레이터는, 해당 세퍼레이터 물질의 공극(pore)들 내에 전해액이 스며들 수 있도록 허용함으로써 인접한 양극판 및 음극판 사이에 이온 전류가 흐를 수 있도록 허용하기에 충분한 공극을 가진 물질로부터 형성된다.
재결합형 전지의 일종인 VRLA 전지는, 일반적으로 미세유리 섬유로 구성된 흡수성 유리 매트(AGM: absorptive glass mat) 세퍼레이터를 포함한다. AGM 세퍼레이터는 높은 공극률 및 균일한 전해액 분포를 제공하지만, 산소 이동 속도 또는 재결합 과정에 대해서는 거의 조절을 제공하지 않는다. 또한 AGM 세퍼레이터는 낮은 파손 저항을 나타내는데, 이것은 자동차 내와 같이 진동이 심한 환경의 VRLA 전지 동작에 이롭지 못하다. 낮은 파손 저항은 2가지 이유, 즉 (1) 단락회로의 발생이 증가된다는 점, 및 (2) AGM 시트가 부서지기 쉽기 때문에 제조 비용이 증가된다는 점 때문에 문제가 된다. 겔화된 전해액 구조를 가지는 폴리에틸렌 세퍼레이터의 사용을 수반하는, 세퍼레이터 파손 저항 및 산소 재결합이 개선된 VRLA 전지를 생산하려는 시도가 있었다. 이 전지는 황산 전해액과 3-차원적인 겔을 형성한 교차-가교형 실리카 입자들을 포함하였다.
두번째 유형의 납축전지인 침수형 셀 전지에 있어서는, 전해액 중 작은 부분만이 세퍼레이터로 흡수된다. 침수형 셀 전지 세퍼레이터는 일반적으로 셀룰로우스, 염화폴리비닐, 유기고무, 및 폴리올레핀의 다공성 유도체들을 포함한다. 더 상세하게는, 극히 미세한 공극 크기 때문에 미세다공성(microporous) 폴리에틸렌 세퍼레이터가 통상적으로 사용되는데, 이러한 공극의 미세함은 수지상돌기의 성장 (dendritic growth)을 방지하면서도 낮은 전기 저항, 양호한 산화 저항, 및 우수한 유연성을 제공한다. 이들 성질들은 전지를 주머니 또는 봉투 구조로 밀봉하기 용이하게 한다.
따라서 대부분의 침수형 납축전지는 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함한다. "폴리에틸렌 세퍼레이터(polyethylene separator)"라는 용어는, 이들 미세다공성 세퍼레이터가 충분한 산 습윤성(acid wettability)을 가지도록 하기 위하여 많은 양의응결 실리카를 요구하기 때문에, 잘못 붙여진 이름이다. 이 세퍼레이터 내에서의 응결 실리카의 부피 비율과 그 분포 상태는 세퍼레이터의 전기적 성질을 전체적으로 조절하며, 한편 이 세퍼레이터 내에서의 폴리에틸렌의 부피 비율과 배향은 세퍼레이터의 기계적 성질을 전체적으로 조절한다.
상업적으로 이용가능한 응결 실리카의 대부분의 유형은, 구입한 상태의 개별적인 입자들이 대략 5 - 50 마이크로미터 범위의 직경을 가지는 분말로서 이용가능하다. 도 1에 도시된 바와 같이, 하나의 실리카 입자(10)는 다수의 상호연결되어 있는 실리카 집합체(20)들로 이루어지는데, 이 실리카 집합체 각각은 약 0.1 내지 0.2 마이크로미터의 직경을 가진다. 각각의 개별적인 실리카 집합체(20)는 다수의 공유 결합적으로 결합되어 있는 일차 입자(30)들로 이루어지는데, 이 일차 입자 각각은 약 20 나노미터의 직경을 가진다.
실리카 입자(10)의 다공성은 실리카 집합체(20) 사이와 그 안의 간극들로부터 유래한다. 수소의 양 및/또는 실리카 집합체(20) 사이의 공유결합은 상업적으로 이용가능한 응결 실리카의 파쇄성(friability)을 결정한다. 수소의 양 및/또는 실리카 집합체(20) 사이의 공유결합은, 이 상업적으로 이용가능한 응결 실리카를 제조하는데 사용되는 응결 및 건조 프로세스에 의해 영향을 받을 수 있다.
상업적으로 이용가능한 응결 실리카는 일반적으로 폴리올레핀, 프로세스 오일, 및 다양한 소수 성분들과 결합하여 세퍼레이터 혼합물을 형성하는데, 이 세퍼레이터 혼합물은 슬롯 다이(slot die)를 고온에서 통과하면서 압출되어 오일을 먹은 시트(oil-filled sheet)를 형성한다. 이 오일을 먹은 시트는 캘린더링되어 원하는 두께 및 형상을 가지게 되고, 프로세스 오일의 대부분이 추출된다. 이 시트는 건조되어 미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이터를 형성하며, 절단되어 구체적인 전지 구조를 위한 적절한 폭을 가지게 된다.
전지 제조 중에, 이 세퍼레이터는, 전극이 삽입되어 전극 패키지를 형성할 수 있도록 이 세퍼레이터 물질을 자르고 그 가장자리를 밀봉하여 "봉투"를 형성하는 기계에 공급된다. 전극 패키지들은, 세퍼레이터가 양 전극 및 음 전극 사이의 물리적인 분리재이자 전자적인 절연재로서 기능하도록 적층된다. 그후 전지 내의 이온 전도를 용이하게 하기 위해, 이렇게 조립된 전지내로 전해액이 주입된다.
세퍼레이터 내에 포함되는 폴리올레핀의 일차적인 목적은 (1) 세퍼레이터가 고속으로 봉투화될 수 있도록 폴리머 모체(polymer matrix)에 기계적 무결성을 제공하려는 것 및 (2) 전지 조립 또는 동작 중에 그리드 배선의 파손을 방지하려는 것이다. 따라서, 소수성 폴리올레핀은 증가된 파손 저항을 가지는 미세다공성 웨브(web)을 형성하기에 충분한 분자 연쇄 결합력을 제공하는 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 친수성 실리카의 일차적인 목적은 세퍼레이터 웨브의 산 습윤성(acid wettability)를 증가시켜, 해당 세퍼레이터의 전기 저항을 낮추려는 것이다. 실리카가 없다면, 황산은 소수성 웨브에 적셔지지 않게 되고 이온 이동도 발생하지 않게 되며, 결국 동작하지 않는 전지로 될 것이다.
결과적으로 세퍼레이터의 실리카 성분은 일반적으로 해당 세퍼레이터의 중량의 약 60% 및 약 80% 사이로 되는데, 다시 말하면, 세퍼레이터는 약 2.7:1 또는 약 3.5:1 사이의 실리카-대-폴리에틸렌 중량비를 가진다. 많은 양의 실리카가 요구되는 이유 중 하나는, 실리카 입자들이 상기 압출 성형 프로세스 동안에 각자의 개별적인 집합체으로 완전히 분리되지 않고, 이에 따라 세퍼레이터 웨브 전체에 걸쳐 불충분한 실리카 분산을 제공한다는 것이다. 기계적 무결성-안정화 폴리올레핀의 양에 상대적으로 웨브 내에서 실리카의 양을 증가시키는 것은 파손 저항을 희생하면서 낮은 전기 저항을 얻는 결과로 된다.
증가된 파손 저항에 대한 상업적 요구에 부응하여, 몇몇 세퍼레이터 제조자들은 폴리에틸렌 세퍼레이터에서 실리카의 농도를 감소시키는 시도를 하였다. 그러나, 이것은 전기 저항을 바람직하지 않은 정도로 증가시킨다. 또한, 이러한 세퍼레이터는 산 습윤성이 적절하지 않게 나타난다. 저농도 실리카 세퍼레이터의 산 습윤성을 증가시키려는 시도 중 하나는 웨브에 조합 소수성/친수성 계면활성제 코팅을 도포하는 것을 포함하였다. 이 계면활성제는 성공적으로 세퍼레이터의 전기 저항을 감소시키고 산 습윤성을 증가시켰으나, 반면에 전지의 용해성 산화납과 결합하고 열화되어 전지 동작을 방해하는 검은 찌끼를 형성하였다. 더 나아가 계면활성제의 사용은 상당한 추가 프로세싱 비용을 들게 하였다.
따라서 증가된 파손저항과 고도의 산화 저항을 제공하는 반면에 낮은 전기 저항을 유지하는 물질 구성을 가지는 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 저렴하게 생산하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에 산화억제제를 첨가하는 것에도 비슷한, 그러나 별개의, 고려가 수반된다. 산화억제제는 프로세싱 및 사용 동안에 폴리에틸렌 열화를 방지함으로써 세퍼레이터의 기계적 무결성을 보호하기 위하여 폴리에틸렌 세퍼레이터에 첨가된다. 이 산화억제제는 일반적으로 압출형성 프로세스 동안의 산화 및 분자량 감소를 저감시키기 위하여 압출성형 전 폴리머 모체 형성과정에서 첨가된다. 대부분의 첨가된 산화억제제 물질은 용매 추출과정 이후의 세퍼레이터 웨브에서는 존재하지 않는 경우가 많이 발견되었다. 실제로 초기 산화억제제 농도의 약 20% 내지 약 30%만이 최종 세퍼레이터에 존재한다. 이러한 손실의 많은 부분은 세퍼레이터 웨브로부터 프로세스 오일의 용매 추출과정 동안에 발생한다. 이에 더하여, 몇몇 산화억제제는 압출성형 및 추출 프로세스 동안 열적으로 열화된다.
따라서 웨브 전체에 걸쳐 산화억제제를 더욱 효율적으로 유지시키며 분포시킨 미세다공성 폴리에틸렌 전지 세퍼레이터를 생산하는 것도 역시 바람직하다.
본 발명은 납축전지에서 사용하기 위한 전지 세퍼레이터에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 요컨대 전기 저항과 산화 저항 및 파손 저항(puncture resistance)을 동시에 개선시키는, 거대 분자량 폴리올레핀 및 파쇄성 응결 실리카 성분들을 포함하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
도 1은 일차 입자, 집합체, 및 더 큰 구입한 상태의 입자를 보여주는 응결실리카의 세 개의 계층 구조에 대한 개략도.
도 2는 다수의 서로 접촉하고 있는 집합체들을 가지는 실리카 클러스터 및 분산되지 않은 실리카 입자들을 포함하는 종래 기술의 세퍼레이터에 대한 개략도.
도 3은 실질적으로 균일하게 웨브 전체에 걸쳐 분포되어 있는 압도적인 개별 실리카 집합체들을 포함하는 본 발명의 세퍼레이터에 대한 개략도.
본 발명의 목적은, 전기 저항, 산화 저항, 및 파손 강도를 동시에 개선시키는 물질 구성을 가지는 미세다공성 폴리에틸렌 웨브를 제공하려는 것이다. 본 발명은 또한 프로세싱 전체에 걸쳐 미세다공성 폴리에틸렌 웨브의 산화억제제 농도를 유지시키는 것에도 적용될 수 있다.
본 발명은, 고-강도의 기계적 성질 및 낮은 전기 저항 성질을 보이는 산화 저항성의 미세다공성 폴리올레핀 웨브이다. 미세다공성 폴리올레핀 웨브는, 거대 분자량 폴리올레핀 성분, 파쇄성 응결 실리카 성분, 및 그 폴리머 상태를 가소성형하는 잔류 프로세스 오일을 포함하는 고체 모체를 가진다. 거대 분자량 폴리올레핀 성분은 웨브에 고-강도 기계적 성질을 제공한다. 파쇄성 응결 실리카 성분은 압도적으로 개별적인 실리카 집합체들로 분리되는데, 이 실리카 집합체는 전해액이 존재할 때 낮은 전기 저항을 유지하기 위하여 미세다공성 웨브 전체에 걸쳐 분산된다.
세퍼레이터로서 형성된 본 발명의 미세다공성 폴리에틸렌 웨브는, 증가된 파손 저항 및 높은 산화 저항을 제공하면서도 낮은 전기 저항을 유지하기에 충분한 비율로 파쇄성 및 고분산성 응결 실리카-대-폴리에틸렌 중량비에 의해 제한된 구성적 윈도우를 가진다. 파쇄성 및 고분산성 실리카의 사용은, 약 1.8:1 내지 약 2.7:1 사이의 실리카-대-폴리에틸렌 중량비를 가지는 세퍼레이터의 생산을 가능하게 한다. 바람직한 파쇄성 실리카 성분은 미국 PA, 피츠버그 소재 PPG Industries, Inc.에 의해 판매되는 WB-37TM이다. 바람직한 폴리올레핀 성분은 거대 분자량 폴리에틸렌이다.
대안적인 바람직한 실시예에서, 폴리에틸렌 웨브는 산화억제제 코팅을 포함하는데, 이 코팅은 프로세스 오일의 대부분을 추출과정 및 세퍼레이터 공극들로부터 추출된 유체의 건조과정 이후에 세퍼레이터 웨브에 도포된다. 그 결과 생성되는 산화억제제 "껍질"은 폴리에틸렌 열화를 억제함으로써 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기계적 무결성을 보호한다.
본 발명의 다른 양상 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 이루어지는. 바람직한 실시예에 대한 아래의 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
본 발명은 미세다공성 폴리올레핀 웨브 내로 파쇄성 및 고분산성 실리카를 도입하는 것을 수반한다. 파쇄성 실리카 집합체들 사이의 결합이 약하기 때문에, 이 집합체들은 압출 프로세스 동안에 분리되고, 그럼으로써 실리카 집합체들이 실질적으로 균일하게 모체 전체에 걸쳐서 분산되도록 한다. 따라서 종래 기술의 세퍼레이터에서 사용된 것보다 적은 양의 실리카로도 동일한 수준의 세퍼레이터 산 습윤성 및 전기 저항을 달성할 수 있다. 결과적으로 모체 내의 폴리올레핀의 양이 증가될 수 있고, 증가된 기계적 무결성 및 파손 저항성이 야기될 수 있다. 파쇄성 및 고분산성 실리카의 사용은 사용자로 하여금 약 1.8:1 및 2.7:1 사이의 실리카-대-폴리올레핀 중량비를 달성할 수 있게 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "파쇄성(friable)"이라는 용어는, 압출기에 의해 가해지는 것과 같은 전단력하에서 자신의 개별적인 집합체로 쉽게 분리되는 응결 실리카에 대해 인용된다.
임의의 파쇄성 응결 실리카가 사용될 수 있지만, 바람직한 파쇄성 실리카는 PPG Industries, Inc.에 의해 제조된 WB-37TM이다. 응결 실리카를 건조시키기 위해적어도 3개의 기술, 즉 (1) 로터리 건조 기술, (2) 스핀-플래쉬 건조 기술, 및 (3) 스프레이 건조 기술이 있다. 바람직한 응결 실리카는 스프레이-건조 방식으로 건조된다.
적어도 10 deciliters/gram 의 고유 점성도를 가지는 거대 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE: unltrahigh molecular weight polyethylene)은 폴리올레핀 모체를 형성하는 것이 바람직하다. 약 14-18 deciliters/gram 의 점성도 범위가 본 발명의 세퍼레이터에 대하여 바람직하다. 고유 점성도에 대하여 바람직한 상부 한계는 존재하지 않지만, 현재 상업적으로 이용가능한 UHMWPE 는 약 29 deciliters/gram 의 상부 고유 점성도 한계를 가진다. UHMWPE 모체는 액체 전해액이 빠르게 침투되어질 수 있도록 충분한 공극률(porosity)을 가진다.
압출과정 동안에 사용되는 바람직한 프로세스 오일은 UHMWPE 가 용해되는 오일이며 실온에서 증발하지 않는 액체 용매이다. 임의의 압출 프로세스 오일이 사용될 수 있지만, 예시적인 프로세스 오일에는 파라핀 오일, 나프텐 오일, 방향족 오일, 또는 이러한 오일들 중 둘 이상의 혼합물이 있다. 상업적으로 이용가능한 프로세스 오일의 예에는 Shell Oil Company에 의해 판매되는 (ShellFlexTM3681, GravexTM41, 및 CatnexTM945와 같은) 오일, Chevron Oil Company에 의해 판매되는 (Chevron 500R과 같은) 오일, Calumet Lubricants Co.에 의해 판매되는 (HydrocalTM800와 같은) 오일 및 Lyondell Oil Company에 의해 판매되는 (TuffloTM6056과 같은) 오일이 포함된다. 프로세싱된 세퍼레이터는 일반적으로 약 12 중량퍼센트 내지 약 18 중량퍼센트 사이의 잔류 프로세스 오일을 포함한다.
세퍼레이터 웨브로부터 프로세스 오일을 추출하는 임의의 용매가 추출 프로세스에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 이 용매는 가소성형체(plasticizer)로부터 용매를 실제 분리할 수 있게 하는 끓는점을 가진다. 예시적인 용매에는 트리클로로에틸렌, 페르클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 이소프로필 알코올, 디에틸 에테르, 아세톤, 헥산, 헵탄, 및 톨루엔이 포함된다.
UHMWPE 웨브에 포함되는 예시적인 소수 성분들에는 산화억제제, 착색제, 색소, 잔류 가소형성체 또는 프로세스 오일, 왁스, 윤활제, 다른 폴리머, 및 프로세싱 보조제가 포함된다.
예 1 은 본 발명에 따른 세퍼레이터의 구조를 몇몇 화학적 및 물리적 성질들과 함께 설명한다.
예 1
UHMWPE (GUR 4150; Ticona LLC)는 배치 믹서(batch mixer)에서 응결 실리카(WB-37TM; PPG Industries, Inc.), 프로세스 오일, 산화억제제, 및 윤활제를 결합시켜 혼합물로 만들었고, 그 다음에 이 혼합물은 약 215 ℃의 용융 온도에서 동작하는 카운터-회전 트윈 스크류 압출기로 공급되었다. 추가적인 프로세스 오일이 라인을 따라 첨가되어 최종 오일 포함량이 약 60 중량퍼센트와 약 65 중량 퍼센스 사이로 되도록 하였다. 그 결과 생성된 용융물은 시트 다이(sheet die)를 통과하여 캘린더로 전달되었고, 여기서 캘린더 갭이 압출물의 두께를 조절하기 위해 사용되었다. 그 다음에 오일-먹은 시트는 트리클로로에틸렌을 사용하여 오일이 추출되고 건조되어 최종 세퍼레이터가 형성되었다. 그 결과 만들어진 세퍼레이터 물질은 약 2.5:1의 실리카-대-폴리에틸렌 중량비를 가졌다.
비교하기 위하여, 응결 실리카가, 로터리-건조 방식으로 건조된 약 2.9:1의 실리카-대-폴리에틸렌 중량비를 가지는 세퍼레이터를 만드는 응결 실리카{Silica Battery Grade (SBGTM); PPG Industries Inc.}라는 점을 제외하고, 종래기술의 세퍼레이터가 상기에서 언급된 프로세스에 따라 만들어졌다. 종래기술의 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 본 발명의 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터는 동일한 유형의 UHMWPE 및 동일한 소수 성분들을 포함하고 있었다. 그러나, 본 발명의 세퍼레이터는 더 상세하게 설명될 바와 같은 산화억제제 코팅을 포함하고 있었다. 양 세퍼레이터 모두 백웨브(backweb) 두께는 0.15 mm, 전체 두께(백웨브 두께와 리브 높이를 더한 것)는 1.12 mm, 폭은 162.5 mm이었다. 마지막으로, 양 세퍼레이터 모두 동일한 리브 구조 및 리브 간격을 가지고 있었다. 아래의 표 1 은 두 세퍼레이터에 의해 생성된 결과의 비교를 제공한다.
본 발명의 전지 세퍼레이터 및 종래기술의 세퍼레이터의 비교
측정된 성질 종래기술 세퍼레이터 본발명 세퍼레이터 변화(%)
백웨브 파손 저항(pounds)@ 1.37 1.68 +22.6
쇼울더 파손 저항(pounds)@ 0.79 0.92 +16.5
MD#계수(ksi) 15.9 17.3
MD#장력(psi) 2381 3062 +28.6
MD@신장도(%)o 455 475
XMD#장력(psi) 742 887 +19.5
XMD#신장도(%)o 746 887
백웨브 오일(%)$ 14.1 13.2
총 오일(%)$ 16.0 14.9
공극률(%) 55.0 52.7
끓는 ER(milliohms-in2)* 8.4 8.5
24시 ER(milliohms-in2)* 14.7 11.9
밀도(g/cc) 0.60 0.63
*ER = Electrical Resistanc(전기저항)은 세퍼레이터 공극들 내 전해액의 양을 측정한 것; Palico 측정 시스템으로 실행된 BCI 테스트법 TM-3.218을 사용하여 측정됨.
@BCI 테스트법 TM-3.214를 사용하여 Instron 기계를 이용하여 측정됨.
#MD = Machine Direction (기계방향)(세퍼레이터 리브와 평행)
XMD = Cross Machine Direction (횡기계방향)(세퍼레이터 리브와 수직)
측정은 BCI 법에 따름.
$트리클로로에틸렌으로 잔류 오일의 추출에 의해 측정됨.
oInstron 기계를 사용하여 측정된 젖은 스트립의 신장도.
표 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 세퍼레이터는 우수한 장력과 파손 강도를 나타내는 반면 종래기술의 세퍼레이터보더 더 낮은 전기 저항을 유지하고 있다. 전기 저항에서의 개선은, 세퍼레이터의 실리카 농도를 감소시키려고 하는 이전의 시도들에서는 전기 저항이 바람직하지 않게 증가하는 결과를 가지고 왔었다는 면에서 볼 때, 특히 주목할 만한다.
이러한 개선 사항들은 파쇄성 응결 실리카의 사용으로부터 야기된다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 종래기술의 폴리에틸렌 세퍼레이터(40)는 폴리머 웨브(60) 전체에 걸쳐서 분산된 더 큰 크기의 실리카 입자(10)들과 집합체(20)들의 클러스터를 포함하는 반면, 본 발명의 세퍼레이터(50)는 폴리머 웨브(60) 전체에 걸쳐 완전하게 분산된 압도적으로 개별 실리카 집합체(20)들을 포함한다. 실리카 집합체(20)들이 입자(10) 및 집합체(20)들의 클러스터보다 더 작기 때문에, 동일한 산 습윤성 및 전기 저항을 제공하기 위해 세퍼레이터 구성에서 더 적은 실리카가 요구된다. 결과적으로, 폴리머 웨브(60)에서 폴리에틸렌의 양이 증가될 수 있어 개선된 파손 저항을 제공할 수 있다.
본 발명의 대안적인 실시예에서, 산화억제제 물질의 코팅이 세퍼레이터 웨브의 하나 또는 양 표면에 도포되어, 산화 환경에서 폴리에틸렌 열화를 억제함으로써 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기계적 무결성을 보호한다.
첫번째 바람직한 실시예에서, 세퍼레이터는 예 1에서 설명된 바와 같이 만들어지고 그후 산화억제제 코팅 용액으로 다시 적셔진다. 코팅 용액의 도포에 후속하여, 세퍼레이터는 세퍼레이터 공극에서 용매를 제거하는 한편 산화억제제를 남겨두도록 건조된다. 두번째 바람직한 실시예에서, 산화억제제 코팅 용액은 프로세스 오일의 추출과정 후지만 그 공극에서 용매를 제거하기 전에 세퍼레이터 웨브에 도포된다. 산화억제제 코팅의 도포에 후속하여, 이 웨브는 용매 증발을 용이하게 하기 위한 건조 오븐 내에 배치된다. 산화억제제는 브러시 방식, 스프레이 방식, 롤러에 기초한 도포, 및 이멀전(immersion) 방식을 포함하여 임의의 종래 코팅법에 의해 세퍼레이터 웨브에 도포될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 산화억제제는 거대 분자량 폴리올레핀과 혼합해도 화학반응하지 않는(compatible) 임의의 산화억제제일 수 있다. 산화억제제는 세퍼레이터 웨브로부터 프로세스 오일을 추출하기 위해 사용되는 유기 용매에 용해되지만 황산 전해액에서는 용해도가 크지 않은 것이 바람직하다. 세퍼레이터 웨브로부터 프로세스 오일을 추출하기 위한 바람직한 용매는 트리클로로에틸렌이다. 트리클로로에틸레에 용해가능한 예시적인 상업적으로 이용가능한 산화억제제에는 Irganox1010 {테트라키스[메틸렌(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트]메탄)}, Irgafos 168 (트리-2,4-디-테르트부틸페닐 포스파이트), Irganox B-215 (Irganox 1010 및 Irgafox 168을 33:67 중량퍼센트로 혼합한 것), Irganox MD 1024 {1,2-비스(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진}, 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이들 모두는 Ciba-Geigy Corp.에 의해 제조된다.
세퍼레이터 웨브가 미세다공성이기 때문에, 산화억제제 코팅 용액의 일부가 상기 웨브의 내부로 침투함으로써, 산화억제제가 웨브의 표면과 세퍼레이터 웨브의 내부에 존재하게 된다. 예컨대 더 많은 산화억제제가 웨브의 표면에 존재할 수 있고 더 적은 산화억제제가 웨브의 내부에 존재할 수 있다. 산화억제제 코팅 용액은도포과정 동안에 세퍼레이터 웨브 내로 충분한 침투를 제공하고 또한 건조 후에는 세퍼레이터 웨브를 위해 원하는 산화억제 보호를 제공하는 농도인 것이 바람직하다. 예컨대 산화억제제가 Irganox 1010이고 추출 용매가 트리클로로에틸렌일 때, 트리클로로에틸렌에 Irganox 1010 이 5-50%(w/v)인 용액이 바람직하다.
산화 저항 테스트는 다음과 같이 수행되었다: 세퍼레이터 물질은 횡-기계방향으로 절단되어 25 mm ×125 mm의 스트립으로 되었고, 이 스트립은 개별적으로 5초보다 짧은 동안 이소프로필 알코올에 적셔졌고, 그후 증류수로 씻겨졌다. 그후 스트립은 황산/과산화수소 혼합물로 채워진 유리 비이커 안에 설치되어 있는 고정구에 탑재되었는데, 상기 황산/과산화수소 혼합물은 비중 1.28인 H2SO4670 ml와, 비중 1.84인 H2SO480 ml와, 30 중량퍼센트의 H2O2용액 250 ml를 합쳐 형성되었다. 10개의 세퍼레이터 스트립들이 500 ml의 황산/과산화수소 혼합물를 담고있는 비이커 안에 배치되었다. 이 비이커는 80℃ 수조 내에서 20 시간동안 배치되었고, 그후 세퍼레이터 스트립은 꺼내져서 온수로 완전히 씻겨졌다. 그후 젖은 스트립의 신장도는 Instron 기계를 사용하여 측정되었고, 그 결과는 조절 표본(control specimen)들과 비교되었다.
예 2 및 예 3은 본 발명에 따른 산화억제제-코팅된 세퍼레이터의 구조를 그 화학적 및 물리적 성질과 함께 설명한다.
예 2
5 중량퍼센트 산화억제제 코팅 용액을 큰 유리 비이커 안에서 트리클로로에틸렌(500 ml)에 Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Corp.; 25g)을 용해시켜 형성하였다. 이 혼합물을 실온에서 저어, 맑은 용액을 형성하였다. 그 다음에, 소프트 거품 롤러를 가지는 도포기를 산화억제제 코팅 용액에 담그고 전지 세퍼레이터(RhinoHideTMHTT ; ENTEK International LLC)의 150 mm ×300 mm 시트의 일측면에 대해 가볍게 가압하였고, 이 전지 세퍼레이터의 공극들에 침투하는 코팅을 도포하기 위하여 연속 동작이 이용되었다. 트리클로로에틸렌 용매는 세퍼레이터에서 증발되어 증기 후드(fume hood)로 빠져나가게 하였고, 시트를 뒤집어서, 위에서 기술된 절차를 사용하여 세퍼레이터의 반대측에 산화억제제 코팅 용액을 도포하였다.
그후 산화억제제-코팅된 세퍼레이터는 횡-기계방향으로 절단되어 25 mm 폭 ×125 mm 길이의 스트립으로 되었고, 위에서 기술된 바와 같이 그 산화 저항이 측정되었다. 산화억제제-코팅된 세퍼레이터와 코팅되지 않은 세퍼레이터의 비교에 따르면, 코팅되지 않은 세퍼레이터는 26.5%의 신장도 손실을 나타내며 코팅된 세퍼레이터는 18.3%만의 신장도 손실을 나타내었다.
예 3
예 2에서 설명된 프로세스 및 절차를 사용하여 예 1에서 기술된 본 발명의 전지 세퍼레이터의 150 mm ×300 mm 시트를 코팅하였다. 그후 산화억제제 코팅된 세퍼레이터를 횡-기계방향으로 절단하여 25 mm 폭 ×125 mm 길이의 스트립으로 만들고 위에서 기술된 바와 같이 그 산화 저항을 측정하였다. 산화억제제-코팅된 세퍼레이터와 코팅되지 않은 세퍼레이터의 비교에 따르면, 코팅되지 않은 세퍼레이터는 16.8%의 신장도 손실을 나타내며 코팅된 세퍼레이터는 4.8%만의 신장도 손실을 나타내었다.
본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 위에서 기술된 실시예들의 상세한 사항에 있어 그 기본 원리로부터 벗어남이 없이 많은 변경이 이루어질 수 있다는 것을 쉽게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 결정되어야 한다.
상술한 바와 같은 본 발명은 납축전지에서 사용하기 위한 전지 세퍼레이터 등에 이용할 수 있는 것으로서, 더 상세하게는, 요컨대 전기 저항과 산화 저항 및 파손 저항을 동시에 개선시키는, 거대 분자량 폴리올레핀 및 파쇄성 응결 실리카 성분들을 포함하는 세퍼레이터 등에 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 고-강도의 기계적 저항 성질 및 낮은 전기 저항 성질을 가지는 산화 저항성의 미세다공성 폴리올레핀 웨브(web)로서:
    거대 분자량 폴리올레핀 성분 및 파쇄성 응결 실리카 성분을 포함하는 고체 모체(solid matrix)를 포함하며,
    상기 거대 분자량 폴리올레핀 성분은 고-강도 기계적 성질을 가진 미세다공성 웨브를 형성하기에 충분한 분자 연쇄 결합력을 제공하는 분자량에 의해 특징지워지며,
    상기 파쇄성 응결 실리카 성분은 압도적으로 개별적인 실리카 집합체들로 분리되는데, 이 실리카 집합체는 전해액이 존재할 때 낮은 전기 저항을 유지하기 위하여 미세다공성 웨브 전체에 걸쳐 분산되는,
    폴리올레핀 웨브.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개별적인 실리카 집합체들은 상기 미세다공성 웨브 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분산되는, 폴리올레핀 웨브.
  3. 제 1 항에 있어서, 전단력에 의해 야기된 실리카 입자의 분리에서 유래되는 분산은 낮은 전기 저항을 유지하는, 폴리올레핀 웨브.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 응결 실리카 및 상기 거대 분자량 폴리올레핀 성분은 약 1.8:1 및 약 2.7:1 사이의 구성적 중량비를 한정하는, 폴리올레핀 웨브.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 분자량 폴리올레핀은 거대 분자량 폴리에틸렌을 포함하는, 폴리올레핀 웨브.
  6. 제 1 항에 있어서, 약 12 % 및 약 18 % 사이의 양으로 잔류 프로세스 오일을 더 포함하는, 폴리올레핀 웨브.
  7. 전지 세퍼레이터로서:
    제 1 및 제 2 주표면을 가지며, 해당 폴리머 웨브에 고-강도 기계적 성질을 제공하는 충분한 분자 연쇄 결합력을 제공하는 분자량을 갖는 거대 분자량 폴리올레핀 및 세퍼레이터 습윤성(settability)을 용이하게 하는 실리카 성분을 포함하는 폴리머 웨브; 및
    폴리올레핀 열화를 억제하기 위하여 상기 제 1 및 제 2 주표면 중 적어도 하나 상에 존재하는 산화억제제 물질을
    포함하는, 전지 세퍼레이터.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산화억제제 물질은 {테트라키스 [메틸렌(3,5-디-테르트-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트]메탄}을 포함하는, 전지 세퍼레이터.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 산화억제제 물질은 상기 제 1 및 제 2 주 웨브 표면 모두 상에 존재하는, 전지 세퍼레이터.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리머 웨브는 상기 제 1 및 제 2 주표면 사이에 내부 부분을 포함하며, 여기서 상기 산화억제제 물질의 일부는 상기 내부 부분에 존재하는, 전지 세퍼레이터.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리머 웨브의 제 1 주표면 상에 존재하는 산화억제제 물질은 본질적으로 브러시 방식, 스프레이 방식, 이멀전(immersion) 방식, 및 롤러-기초 도포 방식으로 구성되는 그룹에서 선택된 한 방법에 따라 도포되는, 전지 세퍼레이터.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리머 웨브의 상기 제 1 주표면은, 전극 구조에 의해 적어도 부분적으로 흡수되는 전해액이 그 안에 배치되는 전지 조립체를 형성하기 위하여 상기 전극 구조에 인접하여 배치되는, 전지 세퍼레이터.
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