KR101907555B1 - 낮은 저항 및 지속된 습식 능력의 배터리 세퍼레이터 - Google Patents

낮은 저항 및 지속된 습식 능력의 배터리 세퍼레이터 Download PDF

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에스. 로저스 코리
제프리 엠. 프렌젤
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Abstract

초저도 저항을 갖는 납산 배터리 세퍼레이터는 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터의 폴리머 매트릭스(12)에 고정되는 긴 알킬 측 체인(18)을 가지고 높은 다공성의 제어된 기공(10) 크기 분배 및 이온 계면 활성제(14)로부터 초래된다. 계면 활성제는 쉽게 제거되거나 세척될 수 없어서, 세퍼레이터에 지속된 습식 능력을 부과한다. 세퍼레이터의 기공(즉, 다공성) 및 기공 크기 분배의 개수 및 이에 의해 점유된 부피를 제어하는 것은 전기(이온) 저항에서의 감소에 기여한다.

Description

낮은 저항 및 지속된 습식 능력의 배터리 세퍼레이터{LOW RESISTIVITY AND SUSTAINED WETTABILITY BATTERY SEPARATORS}
본 출원은 각각 2013년 8월 21일 및 3월 15일에 출원된 미국 특허 출원 61/868,478 및 61/792,631의 이익을 주장한다.
본 발명은 납산 배터리에 사용하기 위한 세퍼레이터(separator)의 제조에 관한 것으로, 특히, 연장된 사이클링 응용에 사용하기 위해 구성된 납산 배터리에 설치된 미공 세퍼레이터의 제조를 위한 특정 프로세스 기술 및 인터페이스 변형의 실시에 관한 것이다.
납산 저장 배터리는 2가지 설계 모드로 공통적으로 발견된다: 밸브-조절된 재조합 셀 및 범람형(flooded) 셀. 양쪽 모드는 일반적으로 다공성 배터리 세퍼레이터에 의해 서로 분리되는 플레이트의 형태로 양극 및 음극 전극을 포함한다. 다공성 세퍼레이터는 전극이 물리적 접촉이 되는 것으로부터 방지되고, 전해질이 잔류하는 공간을 제공한다. 그러한 세퍼레이터는, 설포릭 산 전극에 화학적으로 저항성이 있고 전해질이 세퍼레이터 물질의 기공에 잔류하도록 할 정도로 충분한 다공성을 가져, 인접한 양극 및 음극 전극 플레이트 사이에 낮은 저항을 갖는 이온 전류를 허용하는 물질로 형성된다.
더 최근에, 개선된 범람형 배터리(EFB)는 “시작-정지” 또는 “마이크로-하이브리드” 차량 응용에서 높은 사이클링 요건을 충족하도록 개발되었다. 그러한 응용에서, 엔진은 차가 정지(예를 들어, 가벼운 교통량에서)되고 그 후에 재시작되는 동안 차단(shut off)된다. “시작-정지” 차량 설계의 장점은 감소된 CO2 방출 및 더 양호한 전체 연료 효율을 초래한다는 것이다. “시작-정지” 차량의 동작에 대한 주요한 도전은, 배터리가 요구된 순간에 엔진을 재시작할 정도로 충분한 전류를 공급하면서, 정지 단계 동안 모든 전기 기능의 공급을 계속해야 한다는 것이다. 그러한 경우에, 배터리는 전형적인 범람형 납산 배터리의 것에 비해 사이클링 및 재충전 성능에 대해 더 높은 성능을 나타내야 한다. “시작-정지” 응용의 경우에, 밸브-조절된 납산(VRLA) 배터리는 해당 분야에서 양호한 사이클 능력을 증명하였지만, 고온 환경에서 비교적 높은 비용 및 낮은 성능을 겪는다. 이와 같이, EFB 배터리는 감소된 비용과, VRLA 배터리의 제한을 극복할 수 있는 기회를 제공한다.
납산 저장 배터리를 위한 세퍼레이터는 기술이 개발됨에 따라 상이한 물질로 형성되었다. 나무, 종이, 고무, PVC, 섬유 유리, 및 실리카-충진된 폴리에틸렌으로 된 시트는 모두 시간이 지남에 따라 사용을 발견하였다. 현재, 흡수성 유리 매트(AGM) 세퍼레이터는 VRLA 배터리에 사용되는 한편, 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터는 자동차 시작-조명-점화(SLI) 배터리에 사용된다. 후자의 세퍼레이터에서, 미공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 웹은, 산성 전해질을 위한 습식 능력을 제공하고, 세퍼레이터의 기공 구조를 한정하는데 도움을 주기 위해 습식 능력의 성분으로서 기능하는 많은 단편의 실리카 입자를 함유한다. 이러한 유형의 세퍼레이터는 미국 특허 7,211,322에 기재된다.
EFB 배터리의 경우에, 예외적으로 낮은 전기 저항을 갖고, 습식 능력을 유지하고, 산 층화를 이주하고, 양호한 기계적 특성 및 높은 산화 저항성을 나타내는 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다. SLI 배터리에 사용된 종래의 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터는 EFB 배터리를 위한 모든 요건을 충족하지 않는다.
이와 같이, 저렴하고, 초저 저항, 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터가 EFB 응용에 사용된 납산 저장 배터리의 사이클 수명 전체에 영구적인 습식 능력을 나타내는 것이 계속해서 필요하다.
바람직한 미공성 실리카-충진된 폴리에틸렌 웹은 물질 조성물을 갖는데, 이러한 물질 조성물은 높은 기공성과, 0.1㎛보다 큰 직경의 기공의 상당한 단편(즉, 최대 약 60%)을 특징으로 하고, 반복된 세척 이후에 웹의 지속된 습식 능력을 제공하는 표면 활성 분자를 이용하여 폴리에틸렌-기공 표면에 대한 변형을 포함한다. 특정한 계면 활성제가 납산 배터리 세퍼레이터에 공통적으로 사용되었지만, 음이온 계면 활성제와 같은 표면 활성 분자는 지속된 습식 능력에 관해 선택되지 않았고, 이것은 배터리 형성, 수명 및 성능에 중요할 수 있다. 바람직한 표면 활성 분자는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트이고, 이것은 실리카-충진된 폴리에틸렌 웹의 습식 능력 특성에 내구성을 제공하는 선형 알킬벤젠 설포네이트로서 알려진 음이온 계면 활성제의 분류 중 하나이다.
이러한 바람직한 세퍼레이터 구성의 다른 주요한 성분은 세퍼레이터의 강도 및 기계적 무결정을 제공하는 초고도 분자량의 폴리에틸렌(UHMWPE) 매트릭스와, 설포릭 산 전해질이 기공을 통해 더 용이하게 집어 넣어질(wick) 수 있도록 습식 능력을 개선하는 침전된 실리카와, 산화에 대해 일부 보호를 제공하는 잔여 가소제를 포함한다. 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 같은 긴 알킬 측 체인을 갖는 계면 활성제가 압출 프로세스 동안 UHMWPE와 상호 작용할 수 있도록, 폴리머 매트릭스에 “고정(anchored)"되고 쉽게 세척될 수 없다고 여겨진다.
추가 양상 및 장점은 첨부도를 참조하여 진행하는 바람직한 실시예의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 연장된 사이클링 응용에 사용하기 위해 구성된 납산 배터리에 설치된 미공 세퍼레이터의 제조를 위한 특정 프로세스 기술 및 인터페이스에 효과적이다.
도 1a는 세퍼레이터 제조 프로세스 흐름도.
도 1b는 폴리머 웹의 폴리머-풍부한 기공의 도면으로서, 고정되고 흡수된 표면 활성 분자의 구조적 특성의 비교에 의해, 고정된 표면 활성 분자만이 폴리머 웹의 지속된 습식 능력을 어떻게 달성했는지를 도시한 도면.
도 2는 건조 프로세스 동안 도입된 스팀 각각을 갖고 갖지 않고도, 제조된 세퍼레이터의 기계-방향 파편 표면을 증가하는 배율로 도시하는 3개의 스캐닝 전자 현미경(SEM)의 상부 및 하부 행을 도시한 도면.
도 3은 세퍼레이터 다공성 및 기공 크기 분배를 결정하는데 사용하기 위한 증분 기공 부피 대 기공 크기 곡선의 세트를 도시한 그래프.
도 5 내지 도 7은 3개의 상이한 폴리머 그레이드로부터 만들어진 샘플 세퍼레이터의 전기 저항, 전기 저항성 및 천공(puncture) 강도 각각을 도시한 그래프.
도 8 내지 도 10은, 1.8:1, 2.1:1, 2.3:1 및 2.6:1의 실리카-폴리에틴렌 질량비를 갖고 KPIC U090 폴리머로 만들어진 세퍼레이터의 전기 저항, 전기 저항성 및 천공 강도를 각각 도시한 그래프.
도 11은 1.5:1 내지 2.6:1의 범위를 갖는 실리카-폴리에틸렌 질량비를 갖고 KPIC U090 폴리머로 만들어진 세퍼레이터의 천공 강도를 도시한 그래프.
초저 저항을 갖는 납산 배터리 세퍼레이터는 높은 다공성, 제어된 기공 크기 분배와, 지속된 습식 능력을 제공하기 위해 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터의 폴리머 매트릭스에 고정되는 긴 알킬 측 체인을 갖는 이온 계면 활성제를 초래한다.
납산 배터리 세퍼레이터의 제조 동안, 침전된 실리카는 일반적으로 폴리올레핀, 프로세스 오일(즉, 가소제) 및 다양한 마이너 성분과 조합되어, 오일-충진된 시트를 형성하기 위해 시트 다이를 통해 상승된 온도로 압출되는 세퍼레이터 혼합물을 형성한다. 오일-충진된 시트는 원하는 두께 및 프로파일(profile)로 압착 롤러에 걸리고(calendered), 대부분의 프로세스 오일은 용매로 추출된다. 일단 오일이 목표 레벨로 추출되었으면, 용매-적재 시트는 건조기로 통과한다. 용매가 시트로부터 증발될 때, 모세관 압력은 기공 벽 상에 가해진다. 건조기에서의 온도 및 공기 흐름은 기공 벽 붕괴 및 시트의 후속 치수적 수축을 최소화하기 위해 용매의 증발율을 제어하도록 설정된다. 모세관 압력은 다음의 수학식에서 도시된 바와 같이 용매의 표면 응력, 접촉 각, 및 기공 반경에 의존한다:
Figure 112015099429744-pct00001
여기서 Pc는 모세관 압력이고, Y:V는 액체-증기 인터페이스에서의 표면 응력이고, θ는 접촉 각이고, r은 기공 반경이다. 그러한 모세관 압력은 기공의 붕괴 또는 수축을 초래할 수 있어서, 마무리된 세퍼레이터 시트에서 치수적 수축 및 더 작은 기공 크기 분배를 초래한다. 모세관 압력은 추출 용매의 표면 응력에 의해 관리된다 - 표면 응력이 높아질수록, 모세관 압력이 높아질수록, 이에 따라 세퍼레이터 수축이 높아질수록. 용매 증발율은 또한 세퍼레이터 수축량 및 기공 구조에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 추축 및 건조 이후의 세퍼레이터 시트는 압축 롤러에 걸린 오일-충진된 시트의 약 70% 내지 85%인 최종 폭 및 리브 간격을 갖는다.
결과적인 미공성 폴리올레핀 세퍼레이터 시트는 특정 배터리 설계에 대한 적절한 폭으로 잘라진다. 도 1a는 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터의 제조에 대한 대표적인 프로세스 흐름도를 도시한다.
적어도 20 데시리터/그램의 고유 점도를 갖는 초고도 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 바람직하고, 더 바람직하게 약 25 내지 30 데시리터/그램의 점도 범위 내에 있어서, 3차원 폴리올레핀 매트릭스를 포함하는 폴리머 웹을 형성한다. 고유 점도에 대한 바람직한 상한계가 없지만, 현재 상업적으로 이용가능한 UHMWPE는 약 36 데시리터/그램의 상부 고유 점도 한계를 갖는다. UHMWPE가 공통적으로 이용가능하지만, 섬유, 시트, 또는 막 형태로 처리하기에 어렵다. 높은 용융 점도는 폴리머 체인의 맞물림 해제(disentanglement)를 위해 호환가능 가소제 및 트윈 나사 압출기를 요구하여, 결과적인 겔은 유용한 형태로 처리될 수 있다. 이러한 접근법은 공통적으로 “겔 처리”로 언급된다.
압출 동안 사용된 바람직한 프로세스 오일, 즉 가소제는 UHMWPE가 용해되는 것이고, 실온에서 비증발성 액체 용매이다. UHMWPE에 대해, 용해 온도는 약 160℃보다 높고, 바람직하게, 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위에 있다. 파라피닉 오일, 나프테닉 오일, 아로매틱 오일과 같은 처리 오일, 또는 2개 이상의 그러한 오일의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 적합한 처리 오일의 예는 GravexTM 942와 같은 Shell Oil Company에 의해 판매된 오일; HydrocalTM 800과 같은 Calumet Lubricants에 의해 판매된 오일; 및 HR Tufflo(등록상표) 750과 같은 Nynas Inc.에 의해 판매된 오일을 포함한다. 처리된 세퍼레이터는 일반적으로 약 12 중량% 내지 약 21 중량%의 잔여 프로세스 오일을 함유한다.
폴리머 웹으로부터 프로세스 오일을 추출하기 위한 임의의 용매는 추출 프로세스에 사용될 수 있다. 바람직하게, 용매는 가소제로부터 용매를 분리하는 것을 실용적이게 하는 끓는점을 갖는다. 예시적인 용매는 트리클로로에틸렌; 페르클로로에틸렌; 1,2-디클로로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,1,2-트리클로로에탄; 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄; 이소프로필 알코올; 디에틸 에테르; 아세톤; 헥산; 헵탄; 및 톨루엔을 포함한다. 폴리머 웹으로부터 프로세스 오일을 추출하는 것은, 표면을 갖고 폴리머 웹의 두께를 통해 왕래하는 이용가능한 상호 연결 기공을 형성한다. 이용가능한 상호 연결 기공은 충분히 높은 농도에서 습식 능력 성분의 존재로부터 초래되는 전해질-습식성 표면을 갖는 기공의 제 1 수와, 충분히 높은 농도에서 습식 능력 성분의 부재(absence)로부터 초래되는 전해질-비습식 표면을 갖는 기공의 제 2 수를 포함한다. 폴리머 웹으로부터 형성된 배터리 세퍼레이터는, 전해질이 기공의 제 1 수를 침투할 때 다공성 및 전기 저항성을 특징으로 한다.
UHMWPE 웹에 병합된 예시적인 사소한 성분은 산화 방지제, 채색제, 염료, 잔여 가소제 또는 프로세스 오일, 왁스, 연마제, 다른 폴리머, 및 처리 보조물을 포함한다.
세퍼레이터에 함유된 폴리올레핀 매트릭스의 1차 목적은 (1) 세퍼레이터가 고속으로 동봉될 수 있도록 폴리머 웹에 기계적 무결성을 제공하고, (2) 배터리 조립 또는 동작 동안 그리드 와이어 천공을 방지하는 것이다. 따라서, 소수성 폴리올레핀은 바람직하게 높은 천공 저항을 갖는 미공성 웹을 형성하기 위해 충분한 분자 체인 맞물림을 제공하는 분자량을 갖는다. 친수성 실리카의 1차 목적은 세퍼레이터 웹의 산성 습식 능력을 증가시켜, 세퍼레이터의 전기 저항을 낮추는 것이다. 실리카가 없을 때, 설포릭 산은 소수성 웹을 적시지 않고, 이온 전달은 발생하지 않아, 비동작 배터리를 초래한다. 그 결과, 세퍼레이터의 실리카 습식 능력 성분은 일반적으로 약 55 중량% 내지 약 70 중량%의 세퍼레이터를 간주하는데, 즉 세퍼레이터는 약 1.8:1 내지 약 4.6:1의 실리카-폴리에틸렌 중량비를 갖는다. 심지어 이들 높은 실리카 농도에서, 물 또는 산에 접근가능하지 않은 “폴리머 풍부” 기공이 여전히 존재한다.
몇몇 제조업자는 코로나 처리를 통해 세퍼레이터의 습식 능력을 개선하려고 시도하였지만, 이러한 표면 효과는 시간이 지남에 따라 급속히 감소하는 것으로 알려져 있다. 제 2 접근법에서, 몇몇 세퍼레이터 제조업자는 이용가능한 기공의 더 양호한 초기 습식을 통해 세퍼레이터 습식 능력 및 낮은 전기 저항을 개선하기 위해 계면 활성제를 사용하였다. 몇몇 경우에서, 계면 활성제는 납산 배터리 성능을 저하시키거나 악영향을 주거나, 또는 양쪽 모두가 이루어지는 것으로 알려져 있다.
이와 같이, 계면 활성제가 쉽게 제거될 수 없고 또는 세척될 수 없어서, 세퍼레이터 웹의 습식 능력을 지속시키도록 세퍼레이터의 폴리머 매트릭스에 “고정”되게 하는 계면 활성제를 선택하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 기공에 의해 점유된 부피 및 개수의 제어(즉, 다공성 백분율) 및 세퍼레이터 웹의 기공 크기 분배는 전기 (이온) 저항성에서 추가 감소를 달성한다.
다음은, 개시된 표면 활성 분자가 소수성 테일을 통해 폴리머 매트릭스에 어떻게 고정되어, 폴리머 웹의 습식 능력을 지속시키는 지를 기재한다. 세퍼레이터의 기공 부피는 실리카 입자와 폴리머 소섬유 모두의 표면에 의해 한정된다. 대부분의 기공은 설포릭 산 전해질에 의해 쉽게 적셔지는 일부 실리카 표면을 갖지만, 전해질에 의해 적셔지지 않는 폴리머 표면에 의해 완전히 한정되는 일부 기공이 있다. 표면 활성 분자의 역할은, 전해질에 의해 적셔질 수 있도록 폴리머 소섬유를 변형하는 것이다. 표면 활성 분자는 습식에 대해 상이한 특징을 갖는 2개의 영역으로 구성되기 때문에 이렇게 이루어질 수 있다: 폴리머 표면에 끌려지는 소수성 영역과, 폴리머 표면으로부터 멀어지게 향하는 친수성 영역. 일단 표면 활성 분자가 세퍼레이터에 병합되면, 전해질은 밑에 있는(underlying) 폴리머 표면 대신에 분자의 친수성 영역을 보고, 이전에 채워질 수 없었던 기공을 채울 수 있는데, 이는 폴리머 표면에 의해서만 한정되었기 때문이다.
표면 활성 분자를 세퍼레이터에 병합하는 2가지 방법이 있다. 이들은 압출 이전에 세퍼레이터 혼합물에 직접 첨가될 수 있고, 또는 세퍼레이터가 추출된 후에 물 또는 다른 용매를 갖는 용액으로 세퍼레이터 상에 코팅되거나 스프레이될 수 있다. 제 1 방법에서, 소수성 영역은 폴리머 소섬유에 고정되거나 내장될 수 있는 한편, 친수성 영역은 소섬유의 표면 상에 놓인다. UHMWPE의 추출시 약 160℃ 내지 약 240℃의 처리 온도는, 표면 활성 분자가 그러한 온도에서 열적으로 안정하게 남아있음으로써 살아남는 요건을 부과한다. 제 2 방법에서, 소수성 영역은 소섬유의 표면 상으로 흡수할 수 있고, 친수성 영역은 표면으로부터 멀어지게 향하게 된다. 양쪽 방법은 폴리머 웹의 습식 능력을 증가시킬 뿐 아니라, 제 1 방법은 분자가 세척될 수 없도록 폴리머 소섬유에 고정되기 때문에 지속된 습식 능력을 생성할 것이다.
도 1b는 폴리머 소섬유(12)의 표면에 의해 완전히 한정되는 폴리머-풍부 기공(10)을 도시한다. 또한 친수성 영역 또는 헤드(16)와 소수성 영역 또는 테일(18)을 갖는 표면 활성 분자(14)가 도시된다. 도 1b는, 표면 활성 분자(14)가 세척되는 폴리머 소섬유(12)의 표면 상에 어떻게 흡수될 수 있거나, 영구적으로 고정되어, 지속된 습식 능력을 제공하는 폴리머 소섬유(12)에 어떻게 고정되는 지를 도시한다. 표면 활성 분자는 특정 분류에 제한될 필요가 없다. 비이온, 음이온, 양이온 및 양향성인 분자는, 소수성 영역이 폴리올레핀 매트릭스에 고정될 수 있는 한 유용할 수 있다. 양이온 계면 활성제 상의 추가 제한은, 대향 이온으로서 할로겐화물(F, Cl, Br, I)을 이용할 수 없다는 것이다. 비이온 분자의 후보의 예는 폴리올레핀 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체와, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록 공중합체이다. 양이온 분자의 후보의 예는 알킬 에테르 카르복실레이트, 지방산 알코올의 설페이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 및 포스페이트 에스테르이다. 바람직한 표면 활성 분자는 C8의 최소 알킬 체인 길이, 더 바람직하게 C10 내지 C16의 알킬 체인 길이의 알킬 몫(moiety)을 갖는 선형 알킬벤젠 설포네이트를 포함한다.
다음은 그 특성의 비교 분석을 위해 구성된 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이트의 9개의 예이다.
예 1
다음의 물질은 배치 혼합기에 위치되었고, 함께 혼합되었다:
44kg UHMWPE (U090; KPIC)
120kg 침전된 실리카(1165 MP 밀링됨; 로디아)
75kg 재활용된 펠릿 (65% 오일 + 25% 실리카 + 10% UHMWPE)
3.23kg 채색제(50% C 블랙 + 50% HDPE)
0.58kg 산화 방지제(숨겨진 페놀)
0.58kg 연마제(Ca/Zn 스테아르산염).
다음으로, 69.6 갤(263.4 리터)의 Nytex 820 오일은 축축한 모래의 일관성을 갖는 혼합물을 형성하기 위해 휘젖는 상태 하에서 혼합된 물질 상에 스프레이되었다. 혼합물은 660 kg/hr에서 역회전 트윈 나사 압출기에 공급되었다. 추가 오일은 최종 오일 함량을 약 66 중량%가 되게 하기 위해 압출기에서 정렬되어(in-line) 추가되었다. 용해 온도는, 용해가 시트 다이를 통과하고, 리브 패턴 및 두께가 제어되는 칼렌더 스택에 들어갈 때 대략 231℃이었다. 오일-충진된 시트는 후속하여 트리클로로에틸렌(TCE)으로 추출되었고, 건조되어, 최종 세퍼레이터를 형성한다. 건조 프로세스 동안, 스팀은 건조기에서 TCE를 증발하도록 사용되어, 대부분의 용매는 탄소 베드 복구 시스템으로 향하는 TCE 증기의 양을 최소화하기 위해 액체 형태로 응집될 수 있다.
세퍼레이터 시트는 162 mm x 0.9 mm x 0.25 mm 프로파일을 갖는 개별적인 롤들에 정렬되어 분리되었다 - 이들 치수는 세퍼레이터의 각 폭, 전체 높이, 및 백웹(backweb) 두께를 나타낸다. 최종 세퍼레이터는 열중량 분석에 의해 측정된 바와 같이, 2.3:1의 실리카-폴리에틸렌 질량비를 갖는다.
예 2
세퍼레이터는, TCE가 건조기에 전달된 스팀이 없는 시트로부터 증발하도록 허용되었다는 점을 제외하고, 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
예 3
세퍼레이터는, 시트가 고온 공기 오븐에 들어가기 전에 나트륨 디헥실 설포수시네이트(Aerosol(등록상표) MA-80; Cytec Industries)의 2.5 중량% 수용성 용액으로 딥-코팅(dip-coated)되었다는 점을 제외하고, 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다. 마무리된 세퍼레이터 롤은 고온 공기 오븐(도 1a를 참조)에서 겪는 짧은 잔류 시간과 제한된 경로 길이로 인해 높은 습기 함량(약 30 중량%)을 가졌다. 세퍼레이터 샘플은 테스트 이전에 105℃에서 대류 오븐에서 추가로 건조되었다.
예 4
세퍼레이터는, 5.3kg의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(Rhodacal(등록상표) DS-10; Rhodia)가 혼합 구성에 첨가되었다는 것을 제외하고 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
예 5
세퍼레이터는, TCE가 건조기에 전달된 스팀이 없는 시트로부터 증발하도록 허용되었다는 것을 제외하고, 예 4에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
예 6
세퍼레이터는, 48kg의 UHMWPE(U090; KPIC)가 사용되었고, 7.2kg의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(Rhodacal(등록상표) DS-10; Rhodia)가 혼합 구성에 첨가되었고, TCE가 건조기로 전달된 스팀이 없는 시트로부터 증발하도록 허용되었다는 점을 제외하고, 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
최종 세퍼레이터는 열중량 분석에 의해 측정된 바와 같이, 2.1:1의 실리카-폴리에틸렌 질량비를 가졌다.
예 7
세퍼레이터는, 40kg의 UHMWPE(U090; KPIC)가 사용되었고, 4.0kg의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(Rhodacal(등록상표) DS-10; Rhodia)가 혼합 구성에 첨가되었고, TCE가 건조기로 전달된 스팀이 없는 시트로부터 증발하도록 허용되었다는 점을 제외하고, 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
최종 세퍼레이터는 열중량 분석에 의해 측정된 바와 같이, 2.6:1의 실리카-폴리에틸렌 질량비를 가졌다.
예 8
세퍼레이터는, 54kg의 UHMWPE(U090; KPIC)가 사용되었고, 9.7kg의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(Rhodacal(등록상표) DS-10; Rhodia)가 혼합 구성에 첨가되었고, TCE가 건조기로 전달된 스팀이 없는 시트로부터 증발하도록 허용되었다는 점을 제외하고, 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
최종 세퍼레이터는 열중량 분석에 의해 측정된 바와 같이, 1.8:1의 실리카-폴리에틸렌 질량비를 가졌다.
예 9
세퍼레이터는, 60kg의 UHMWPE(U090; KPIC)가 사용되었고, 12.6kg의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(Rhodacal(등록상표) DS-10; Rhodia)가 혼합 구성에 첨가되었고, TCE가 건조기로 전달된 스팀이 없는 시트로부터 증발하도록 허용되었다는 점을 제외하고, 예 1에 개요된 구성 및 프로세스 상태에 따라 제조되었다.
최종 세퍼레이터는 열중량 분석에 의해 측정된 바와 같이, 1.5:1의 실리카-폴리에틸렌 질량비를 가졌다.
분석 테스트 데이터
건조기에 주입된 스팀을 갖거나 갖지 않는 배터리 세퍼레이터의 제조 동안, 횡방향 수축 및 시트 폭에서의 큰 차이는 분리 및 감는 동작 이전에 관찰되었다. 도 2는 이들 상태(예 1 및 2) 각각 하에 제조된 세퍼레이터 샘플의 비교를 위해 스캐닝 전자 현미경(SEM)의 2개의 행을 도시한다. 각 행의 좌측, 중심, 및 우측 SEM의 치수 스케일은 각각 10 ㎛(2500 x 배율), 2㎛(10000 x 배율), 및 1 ㎛(20000 x 배율)이다. 도 2는 이들 상이한 건조 상태(스팀을 갖고 갖지 않음) 하에서 제조된 세퍼레이터의 형태학에서의 적은 차이를 나타낸다.
이와 대조적으로, Hg 침입 다공성 측정(AutoPore IV 9500; Micromeritics)은 도 3에 도시된 바와 같이, 최종 세퍼레이터의 다공성 및 기공 크기 분배에 대한 건조 프로세스의 영향을 명백히 나타낸다. 다공성의 양은 각 세퍼레이터 샘플에 대한 분배 곡선 하에서 통합된 영역에 의해 나타나고, 기공 크기 분배는 가로 좌표 상에 도시된다. 건조기에 주입된 스팀으로 제조된 샘플의 경우에, 2개의 곡선은 거의 중첩하고, 이것은, 다공성의 양 및 기공 크기 분배가 DS-10 계면 활성제(예 1 및 4)의 존재와 독립적으로 유사하다는 것을 나타낸다. 건조 프로세스에 스팀이 사용되지 않은 경우(예 5)에서, 다공성의 양은 증가하였고, 기공 크기 분배는 큰 평균 값으로 시프트(shifted)되었다. 도 3에서, 스팀으로 제조된 세퍼레이터 샘플에 대한 Hg 침입 곡선은, 0.1㎛ 내지 5㎛ 직경의 더 큰 기공이 각각 DS-10 계면 활성제를 가지고 그리고 갖지 않고 생성된 샘플에서 총 다공성의 35% 및 32%로 간주된다는 것을 나타낸다. 비교시, 스팀을 갖지 않게 제조된 세퍼레이터 샘플에 대해, 샘플에서의 총 다공성의 54%는 동일한 직경 범위에서 더 큰 기공이 된다. 도 3에 도시된 세퍼레이터는 2.3:1의 SiO2:PE 비율로 제조되었다. 더 큰 기공으로부터 총 다공성에 대한 총 다공성 및 백분율 기여에서의 유사한 증가는, 2.6:1의 SiO2:PE 비율을 갖고 스팀이 건조 단계에 사용된 ENTEK Limited(162-0.9-0.25GE)에 의해 제조된 표준 세퍼레이터에 비해 건조 단계에서 스팀이 주입되지 않을 때 2.1 및 2.6의 SiO2:PE 비율로 제조된 세퍼레이터에 대해 알 수 있었다. 이들 증가는 아래의 표 1에 도시된다.
Figure 112015099429744-pct00002
도 3에 도시된 상기 납산 배터리 세퍼레이터에 대한 전기 저항 값은 팔리코 측정 시스템(Caltronics)을 이용하여 배터리 카운실 국제(BCI) 테스트 방법(BCI-03B)에 따라 측정되었다. 요약하면, 0.6g-1.0g의 샘플 세퍼레이터는 10분동안 물에서 개별적으로 끓게 되었고, 그런 후에 단일 부품을 팔리코 측정 시스템에 위치시키기 전에 20분 동안 설포릭 산(sp.gr. =1.28)에 잠겨졌다. 저항 값은 옴-cm2로 리코딩되었다. 이들 값은 도 4에 도시된 전기 저항 값(옴-cm)을 제공하기 위해 개별적인 샘플에 대한 후면웹 두께(cm 단위로 표현됨)로 나누어졌다. 데이터는, 구성에서의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 계면 활성제를 간단히 병합함으로써 전기 저항에서의 감소가 있지만(예 4), 이러한 동일한 계면 활성제와 "스팀이 없는" 건조(예 5)가 조합될 때 훨씬 더 큰 감소가 달성된다는 것을 나타낸다. 기준점으로서, 설포릭 산의 전기 저항(sp.gr. =1.28;27℃)는 1250 m옴-cm이다.
BCI 산 드롭 테스트의 변형된 버전은 세퍼레이터 습식 능력을 평가하는데 사용되었다. 세퍼레이터 샘플은 조명된 미러 위의 링 스탠드 상에 위치되었다. 고정된 부피의 증류수의 드롭은 세퍼레이터의 표면 상에 위치되었고, 미러 및 스탑 와치는 후면 웹을 완전히 침투하는데 걸리는 시간을 정확히 측정하는데 사용되었다. 3가지 측정은 세퍼레이터의 각 유형에 대해 이루어졌다.
다음으로, 0.6g-1.0g 세퍼레이터는 저어진 증류수의 3.5리터에서 15분 동안 개별적으로 세척되었고, 그런 후에 5분 동안 105℃에서 고온 공기 오븐에서 건조되었다. 상기 습식 능력 테스트는 동일한 세퍼레이터 상에서 반복되었다.
아래의 표 2는 4개의 상이한 세퍼레이터에 대한 습식 능력 결과를 나타낸다. 평균적으로, 각 세퍼레이터는 초기 물 담금 이후에 일부 질량을 손실한다. 이것은, 세퍼레이터에서 잔류 오일의 일부 물-용해 성분이 아마도 존재한다는 것을 나타낸다. 수용성 용액 나트륨 디헥실 설포수시네이트를 이용한 딥 코팅에 의해 제조된 세퍼레이터는 대부분의 질량을 손실한다. 더욱이, 이 세퍼레이터는 초기 세척 이후에 증가된 평균 습식 시간을 나타낸 테스트된 4개의 세퍼레이터 중 하나이다. 이 결과는, 나트륨 디헥실 설포수시네이트가 이들에 고정되는 것이 아니라, 폴리머 소섬유에 흡수된 경우에 대해 예측된다.
Figure 112015099429744-pct00003
나트륨 도데실벤젠 설포네이트로 제조된 세퍼레이터는 물로 여러 번 세척되지만, 후속한 적시는 횟수는 안정한 상태로 남아있어서, 아래의 표 3에 도시된 바와 같이 습식 능력의 내구성을 나타낸다. 이들 결과는 여러 번의 세척 및 건조 단계 이후에 폴리에틸렌 소섬유에 고정되는 이온 계면 활성제를 병합하는 세퍼레이터가 폴리머의 습식 능력을 지속할 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure 112015099429744-pct00004
폴리머 소섬유에서의 표면 활성 분자의 고정의 추가 증명은, Entek International Ltd.에 의해 제조된 표준 제어 세퍼레이터에 대한 SOC 테스트 결과에 비해 본 개시에 따라 이루어진 세퍼레이터에 대한 용해가능 유기 카본(SOC) 테스트의 결과를 분석함으로써 알 수 있다. 표준의 제어 세퍼레이터는 구성에서 스팀 건조를 가지고 표면 활성 분자가 없이, 2.6의 실리카/PE 질량비로 제조되었다. 이름이 암시하듯이, SOC 테스트는 세퍼레이터 샘플에서 침출가능 유기 탄소를 평가한다. 먼저, 침출액은 1.265의 비중으로 150ml의 설포릭 산으로 건조된 세퍼레이터의 10그램을 재플럭스(refluxing)함으로써 조제된다. 침출액은 분석기를 위한 시험 용액이 된다. 유기 탄소 분석기는 침출액 약수를 반응기에 펌핑한다. 침출액에서의 유기 화합물은 칼륨 퍼설페이트 용액 및 UV 광에 의해 CO2로 산화된다. CO2는 산소 스트림으로 적외선 검출기를 통해 용매로부터 스윕된다. IR 신호는 적분되고, 표준으로부터 수신된 것과 비교된다. 그 결과는 세퍼레이터 샘플의 ppm에 관련될 수 있는 용액의 탄소/mL의 마이크로그램으로 보고된다.
아래의 표 4에 도시된 바와 같이, 표준의 제어 세퍼레이터는 구성에서의 표면 활성 분자를 포함하지 않고, 10.1ppm의 용해가능 유기 탄소 함량을 갖는다. 이것은 세퍼레이터에 남아있는 잔류 프로세스 오일에서 용해가능 종의 작은 단편에 속성을 가질 수 있다. 세퍼레이터는 압출 이전에 혼합물에 첨가된 표면 활성 분자, DS-10,과, 상이한 실리카:PE 비를 갖는 본 개시에 따라 만들어진 세퍼레이터는 제어 세퍼레이터와 유사한 SOC 값을 나타낸다. 모든 도데실벤젠 설포네이트(DS-10)가 침출액에서 용해가능한 경우를 초래하는 SOC 값은 분자에서의 탄소 함량 및 압출 이전에 그 혼합물에 첨가된 양으로부터 계산될 수 있다. 이들 값은 또한 표 4에 도시되고, 측정된 값보다 더 큰 여러 차수의 치수이다. 이것은 표면 활성 분자의 소수성 부분의 고정의 개념을 직접 지지하는데, 이는 표면 활성 분자가 폴리머 소섬유에 고정되지 않았고 침출물로 용해할 수 있는 경우, 실제로 관찰된 것보다 더 높은 SOC 값이 예상되기 때문이다.
Figure 112015099429744-pct00005
도 5, 도 6 및 도 7은 각각 3개의 상이한 폴리머 그레이드로부터 샘플 세퍼레이터의 전기 저항, 전기 저항성 및 관통 세기를 도시한 그래프이다. 사용된 폴리머의 상이한 그레이드는 KPIC U090(9x 106g/mol), Ticona 4130(6.8x 106g/mol), 및 Ticona 4150(9.2 xd 106)이었다. 각 폴리머 그레이드로부터의 세퍼레이터는 2.1:1의 실리카/PE 질량비를 가졌다. 각 폴리머 그레이드에 대해, 세퍼레이터는 시작/초기 혼합물에서 원래 UHMWPE의 0.0 중량% 및 15 중량%에서 설정된 계면 활성제의 양을 가졌다. 도 5 및 도 6은 폴리머의 상이한 그레이드 및 첨가된 계면 활성제를 이용하여 구성에 대한 유사한 각 전기 저항(ER) 및 전기 저항 값을 도시한다. 이들 전기 저항 및 전기 저항 값은 계면 활성제가 생략된 세퍼레이터 구성에 대해 얻어진 대응하는 값보다 낮다. 도 7은 Ticona 4130 폴리머에 비해 KPIC U090 및 Ticona 4150 폴리머로 제조된 세퍼레이터에 대한 높은 후면 웹 파열(BW P) 세기 및 숄더 파열(SHD P) 세기를 도시한다.
도 8, 도 9 및 도 10은 각각 KPIC U090 폴리머로 제조되고 1.8:1, 2.1:1, 2.3:1 및 2.6:1의 실리카/PE 질량비를 갖는 세퍼레이터의 전기 저항, 전기 저항성 및 파열 세기를 도시한 그래프이다. 도 8 및 도 9는 (1) 1.8:1의 실리카/PE 질량비에서 약간 더 높은 각각의 전기 저항 및 저항 값과, (2) 각 평균 전기 저항 및 전기 저항 값에 대한 계면 활성제 양에 의한 충격을 도시한다. 다시 한번, 백분율 계면 활성제는 시작/초기 혼합물에서 원래 UHMWPE의 양에 기초한다. 도 10은 2.6:1의 실리카/PE 질량비에서보다 1.8:1의 실리카/PE 질량비에서 약 55% 더 높은 후면 웹 및 솔더 파열 세기를 도시한다.
도 11은, KPIC U090 폴리머로 만들어진 세퍼레이터의 파열 세기에 대한 추가 개선이 실리카/PE=1.5에서 달성될 수 있다는 것을 도시한다. 세퍼레이터가, 표면 활성 분자(예를 들어, DS-10)의 적절한 양이 이용가능한 다공성의 습식 능력을 보장하기 위해 구성에 첨가되는 경우, 낮은 전기 저항을 유지하면서, 높은 파열 세기를 제공하기 위해 심지어 낮은 실리카/PE 질량비에서 제조될 수 있다고 여겨진다.
아래의 표 5는 6개의 실리카/PE 질량비 각각에 대해, 생성된 세퍼레이터에서 대응하는 부피비를 나타낸다. 부피비는 각 성분의 질량을 취함으로써, 그리고 각 스켈레탈(skeletal) 밀도(실리카=2.15g/cc; UHMWPE = 0.93g/cc)로 나눔으로써 계산된다. 표 5는, 실리카/PE=1.2에서 만들어진 세퍼레이터 샘플에서, 실리카의 부피가 존재하는 폴리에틸렌의 부피의 약 절반인 것을 보여준다.
Figure 112015099429744-pct00006
도 5 내지 도 11에 제공된 결과는 다음과 같이 요약된다. 개선된 범람형 배터리 세퍼레이터는 다양한 그레이드의 UHMWPE로 제조되었고, 적어도 1.5만큼 낮은 실리카/PE 질량비에서 건조 스테이지 동안 스팀 없이 전달하는 것으로부터 더 큰 다공성을 제공한다. 폴리머 유형은 고정된 실리카/PE 질량비에서 전기 저항에 주요한 영향을 주지 않지만, 더 높은 분자량 그레이드는 파열 세기에 이롭게 한다. 초저도 전기 저항은 첨가된 계면 활성제 및 건조 동안 스팀 없는 전달을 이용하여 광범위한 조성물(즉, 실리카/PE 비)에 걸쳐 증명되었다. 일반적으로, 더 높은 수의 표면 활성 분자는 더 많은 이용가능한 폴리머-풍부한 기공에 액세스하기 위해 실리카/PE 질량비가 감소함에 따라 요구된다.
본 발명의 기본 원리에서 벗어나지 않고도 전술한 실시예에 대한 세부사항의 많은 변화가 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범주는 다음의 청구항에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims (23)

  1. 배터리 세퍼레이터로서 사용하기 위해 구성된 압출된 미공성 폴리머 웹으로서, 상기 미공성 폴리머 웹은 두께와, 제1 및 제2 주 표면 (major surface)을 가지며,
    무기 습윤성 성분;
    소수성 테일 성분 및 친수성 성분을 함유하는 표면 활성 분자로서, 상기 표면 활성 분자는 압출되는 동안 상기 압출된 미공성 폴리머 웹 전체에 걸쳐 분포하는 것이고, 상기 표면 활성 분자의 상기 소수성 테일 성분은 폴리올레핀의 3차원 매트릭스 및 상기 친수성 성분에 고정되어 지속적인 습윤성 및 낮은 전기 저항을 제공하는 것; 및
    초고도 분자량의 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀의 3차원 매트릭스로서, 상기 폴리올레핀의 3차원 매트릭스는 두께 전체에 걸쳐 제1 주 표면에서 제2 주 표면까지 유체 투과성을 제공하는 상호 연결 기공을 정의하는 것이고, 상기 상호 연결 기공은 상기 무기 습윤성 성분의 분산 및 상기 표면 활성 분자의 상기 폴리올레핀의 3차원 매트릭스에의 고정으로 인해 전해질-습윤성 표면을 가짐으로써 지속적인 습윤성 및 낮은 전기 저항을 제공하는 것
    을 포함하는 압출된 미공성 폴리머 웹.
  2. 제 1항에 있어서, 소수성 테일 성분을 포함하는 표면 활성 분자는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록 공중합체, 알킬 에테르 카르복실레이트, 지방산 알코올의 설페이트, 선형 알킬벤젠 설포네이트, 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 미공성 폴리머 웹.
  3. 제 1항에 있어서, 표면 활성 분자는 C8의 최소 알킬 체인 길이의 알킬 부분을 갖는 선형 알킬벤젠 설포네이트를 포함하는, 미공성 폴리머 웹.
  4. 제 3항에 있어서, 알킬 부분은 C10 내지 C16의 알킬 체인 길이를 갖는, 미공성 폴리머 웹.
  5. 제 1항에 있어서, 표면 활성 분자는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트인, 미공성 폴리머 웹.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 무기 습윤성 성분은 실리콘성 충진재를 포함하는, 미공성 폴리머 웹.
  9. 제 8항에 있어서, 실리콘성 충진재는 침전된 실리카를 포함하는, 미공성 폴리머 웹.
  10. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀은 상승된 온도에서 가소제에서 초고도 분자량의 폴리에틸렌을 용매화하는 것과, 후속하여 용매로 가소제를 추출하는 것과, 미공성 폴리머 웹에서 배터리 세퍼레이터의 전기 저항을 감소시키는데 기여하는 기공 크기 분배를 갖는 상호 연결 기공을 생성하기 위해 스팀의 부재시 제어된 고온 공기 건조에 의해 용매를 증발하는 것을 포함하는 압출 프로세스에 의해 형성된 초고도 분자량의 폴리에틸렌을 포함하는, 미공성 폴리머 웹.
  11. 제 1항에 있어서, 폴리올레핀은 초고도 분자량의 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 무기 습윤성 성분은, 미공성 폴리머 웹이 1.2:1 내지 3.0:1 사이의 실리카-투-폴리에틸렌 질량비를 갖도록 하는 양으로 실리카를 포함하는, 미공성 폴리머 웹.
  12. 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법으로서,
    초고도 분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 가소제, 무기 습윤성 성분, 및 소수성 테일 성분 및 친수성 성분을 포함하는 표면 활성 분자를 포함하는 혼합물을 압출하여 3차원 매트릭스로 형성된 폴리올레핀을 갖는 가소제-충진된 폴리머 시트를 형성하는 것;
    용매를 이용하여 상기 폴리머 시트로부터 가소제를 추출하여 두께, 및 제1 및 제2 주 표면을 갖는 미공성 폴리머 웹을 형성시키는 것으로서, 상기 폴리올레핀의 3차원 매트릭스는 전체적으로 제1 주 표면에서 제2 주 표면까지 유체 투과성을 제공하는 상호 연결 기공을 정의하는 것이고, 상기 상호 연결 기공은 상기 무기 습윤성 성분의 분산 및 상기 표면 활성 분자의 상기 폴리올레핀의 3차원 매트릭스에의 고정으로 인해 전해질-습윤성 표면을 가짐으로써 지속적인 습윤성 및 낮은 전기 저항을 제공하는 것이고, 상기 상호 연결 기공은 상기 미공성 폴리머 웹의 두께 전체에 걸쳐 연통 (communicating)하는 것; 및
    스팀의 부재 하에 고온 공기 건조에 의해 상기 용매를 증발시켜 상기 상호 연결 기공의 수축을 감소시키고, 이를 통해 상기 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시켜, 상기 표면 활성 분자의 소수성 테일 성분이 상기 폴리올레핀의 3차원 매트릭스에 고정되는 완성된 폴리머 웹을 형성하는 것
    을 포함하는 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 스팀의 부재 하에 고온 공기 건조에 의해 상기 용매를 증발시키는 것은, 미공성 폴리머 웹 상에 스팀을 충돌시킴으로써 용매를 증발시키면서 생성된 것보다 더 높은 평균 기공 크기 값으로의 기공 크기 분배에서 시프트를 야기하는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 폴리올레핀은 초고도 분자량의 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 무기 습윤성 성분은, 미공성 폴리머 웹이 1.2:1 내지 3.0:1 사이의 실리카-투-폴리에틸렌 질량비를 갖도록 하는 양으로 실리카를 포함하는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 소수성 테일 성분을 포함하는 표면 활성 분자는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록 공중합체, 알킬 에테르 카르복실레이트, 지방산 알코올의 설페이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 표면 활성 분자는 C8의 최소 알킬 체인 길이의 알킬 부분을 갖는 선형 알킬벤젠 설포네이트를 포함하는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 알킬 부분은 C10 내지 C16의 알킬 체인 길이를 갖는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  18. 제 12항에 있어서, 표면 활성 분자는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트인, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 무기 습윤성 성분은 실리콘성 충진재를 포함하는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 실리콘성 충진재는 침전된 실리카를 포함하는, 형성 프로세스 동안 미공성 폴리머 웹의 치수의 수축을 감소시키는 방법.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 상호 연결 기공의 52% 내지 60%가 지름이 0.1 μm 내지 5 ㎛인, 미공성 폴리머 웹.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 표면 활성 분자는 초고도 분자량 폴리에틸렌 압출 온도에서 열적으로 안정한 것인, 미공성 폴리머 웹.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 표면 활성 분자는 160℃ 내지 240℃에서 열적으로 안정한 것인, 미공성 폴리머 웹.
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