WO2020066808A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Definitions

  • the product C is a numerical value related to the diffusivity of the electrolytic solution, and the unit is cm 5 / g 2 . If the product C is less than 92, the diffusibility of the electrolyte in the separator cannot be sufficiently ensured, and the resistance of the separator increases. When the product C exceeds 178, the diffusivity of the electrolytic solution becomes too high, and the oxidative deterioration of the separator becomes remarkable. Further, the physical strength of the separator is weakened, and the separator is easily damaged due to the oxidative deterioration of the separator during a high-temperature overcharge test. As a result, the high temperature overcharge life is shortened.
  • the product C of the pore volume A and the pore surface area B is 92 or more, may be 95 or more, or may be 100 or more.
  • the product C is 178 or less, and may be 160 or less. These lower and upper limits can be arbitrarily combined. When the product C is in such a range, both low resistance of the separator and excellent high-temperature overcharge life can be achieved.
  • Pore volume A1 of the first pores is preferably 0.20 cm 3 / g or more, and more preferably 0.23 cm 3 / g or more, or 0.24 cm 3 / g or more.
  • the ratio of the pore volume A1 of the first pores to the pore volume A is preferably 21% or more, and more preferably 22% or more.
  • the upper limit of the pore volume A1 of the first pore is not particularly limited, and may be equal to or less than the upper limit of the pore volume A, and may be 1 cm 3 / g or less or 0.5 cm 3 / g or less. .
  • the content of the penetrant in the separator is, for example, from 0.01% by mass to 10% by mass, and may be from 0.1% by mass to 5% by mass.
  • thermogravimetric device is described in T.W. A. Instrument Q5000IR is used.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of a Pb-Sb-based alloy, a Pb-Ca-based alloy, and a Pb-Ca-Sn-based alloy. These lead or lead alloys may further contain at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like as an additional element.

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Abstract

正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、前記セパレータは、ポリオレフィンとオイルとを含み、細孔容積Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ以上１．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔表面積Ｂが６５ｃｍ２／ｇ以上１１６ｃｍ２／ｇ以下であり、前記細孔容積Ａと前記細孔表面積Ｂとの積Ｃが、９２以上１７８以下である、鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を備えている。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。
　例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体と可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して成形加工により平板状シートの片面に極板当接用リブを突設したフィルム状物に一体成形した後、前記可塑剤の一部を除去してなるリブ付き微多孔質フィルムからなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記リブ付き微多孔質フィルムを、前記平板状シートと前記極板当接用主リブとの境界線（該リブの付け根のライン）にて、フィルム面に対して垂直にかまない部分をベース部としたとき、（１）前記ベース部の空隙率が５５～７５％であり、前記リブ部の空隙率が前記ベース部の空隙率の０．８倍以下であること、（２）前記ベース部の平均細孔径が０．０２～０．２μｍであり、前記リブ部の平均細孔径が前記ベース部の平均細孔径の０．８倍以下であること、（３）前記ベース部の最大孔径が０．３～０．８μｍであり、前記リブ部の再大孔径が前記ベース部の最大孔径の０．８倍以下であること、のすべてを満たすことを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータが提案されている。
　また、鉛蓄電池の小型軽量化、高性能化、長寿命化などの観点から、セパレータの低抵抗化も検討されている。
　特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去して得られた微多孔質膜からなる蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体がｐＨ６．５以下でｓあることを特徴とする蓄電池用セパレータが提案されている
　特許文献３には、有機エキスパンダを添加された負極板を有する鉛蓄電池において、該負極板は鉱物性オイルを７～２０％含有する微孔を有したポリエチレンシートからなる袋状セパレータに内包されていることを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。特許文献３には、鉱物オイル量を２５ｗｔ％とした比較例の電池Ａ５は他のものに比較して放置前後の放電持続時間が短い傾向にあり、この傾向の理由は鉱物オイル量が過剰であるため、袋状セパレータの抵抗が増加したためと推測できることが記載されている。
特開２０１３－２１１１１５号公報（請求項１） 特開２００５－２６８００６号公報（請求項１） 特開２００６－１１４３１３号公報（請求項１、段落［００３３］）
　セパレータには、造孔剤としてオイルが含まれることがある。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの抵抗が大きくなる。セパレータからオイルを除去すると、セパレータの抵抗を小さくなるが、鉛蓄電池の高温過充電寿命が短くなる。特許文献２のように、セパレータに含まれる無機粉体のｐＨを６．５以下にすると、セパレータの電解液に対する濡れ性をある程度高まると考えられる。しかし、セパレータに含まれる無機粉体のｐＨを６．５以下にしても、充放電の条件によっては、十分に低抵抗化することは難しい。
　本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、
　前記セパレータは、
　ポリオレフィンとオイルとを含み、
　細孔容積Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ以上１．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、
　細孔表面積Ｂが６５ｃｍ２／ｇ以上１１６ｃｍ２／ｇ以下であり、
　前記細孔容積Ａと前記細孔表面積Ｂとの積Ｃが、９２以上１７８以下である、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池において、セパレータの抵抗を低く抑えながら、優れた高温過充電寿命を確保できる。
本発明の一実施形態に係る袋状セパレータの外観の平面模式図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。 本発明の一実施形態に係るセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。 従来のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。
　本発明の鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを備える。セパレータは、ポリオレフィンとオイルとを含み、細孔容積Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ以上１．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔表面積Ｂが６５ｃｍ２／ｇ以上１１６ｃｍ２／ｇ以下であり、細孔容積Ａと細孔表面積Ｂとの積Ｃが９２以上１７８以下である。
　一般に、セパレータには、造孔剤または添加剤などとしてオイルが含まれることがある。セパレータにオイルが含まれると、絶縁性のオイルが細孔を塞ぐため、セパレータの抵抗は大きくなる傾向がある。セパレータの抵抗が大きくなり過ぎると、始動性などの鉛蓄電池の特性が低下する。セパレータからオイルを除去すると、電解液の拡散性が高まるため、セパレータの抵抗は低減するが、高温過充電試験におけるセパレータの酸化劣化が顕著になり、寿命が短くなる。
　本発明では、ポリオレフィンとオイルとを含むセパレータにおいて、細孔容積Ａと、細孔表面積Ｂとを調節し、、かつこれらの積Ｃを所定の範囲に制御する。これにより、セパレータの細孔構造が最適化され、セパレータ内にオイルを保持し、かつ電解液の拡散性が高まり、セパレータの抵抗が低減する。セパレータ内に保持されたオイルにより、高温で過充電する場合においても、セパレータを構成するポリオレフィンの酸化劣化が抑制されるため、優れた高温過充電寿命となる。また、セパレータが低抵抗化になるため、鉛蓄電池の始動性が高まる。
　積Ｃは、電解液の拡散性に関係する数値であり、単位はｃｍ５／ｇ２である。積Ｃが９２未満では、セパレータ内の電解液の拡散性を十分に確保することができず、セパレータの抵抗が大きくなる。積Ｃが１７８を超えると、電解液の拡散性が高くなりすぎて、セパレータの酸化劣化が顕著になる。また、セパレータの物理的強度が弱まり、高温過充電試験時にはセパレータの酸化劣化の影響もあって、破損し易くなる。その結果、高温過充電寿命が短くなる。
　細孔容積Ａおよび細孔表面積Ｂは、それぞれ、未使用のセパレータか、または使用初期の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて、水銀圧入法により測定される。
　なお、本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
　上記セパレータに含まれるオイルの含有量は、細孔容積Ａと相関関係にある。一方、セパレータがある程度の量のオイルを含有する場合であっても、細孔構造によって、充放電によりオイルがセパレータから抜け出てしまったり、電解液の拡散性が高すぎたり、またはセパレータの強度が低かったりして、高温過充電寿命が短くなることがある。本発明では、細孔容積Ａに加え、細孔表面積Ｂおよび積Ｃを上記の範囲に制御することで、充放電によりオイルが抜け出ることが低減されるとともに、電解液の適度な拡散性およびセパレータの物理強度を確保できる。つまり、本発明では、セパレータ中に、オイルの保持および電解液の拡散に適した、サイズの小さな細孔が多く形成される。このような細孔構造により、セパレータの抵抗を低く抑えながらも、優れた高温過充電寿命を確保できると考えられる。
　より具体的には、細孔容積Ａおよび細孔表面積Ｂは、セパレータを縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットしたサンプルについて、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて測定される。なお、測定の圧力範囲は、４ｐｓｉａ（≒２７．６ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。また、細孔分布は、細孔径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲を用いる。
　測定用の上記サンプルは、未使用のセパレータか、または解体した鉛蓄電池から取り出し、洗浄および乾燥したセパレータを、上記のサイズにカットすることにより作製される。鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いでセパレータを浸漬していた液体から取り出して、２５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。なお、セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。
　本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１:２００６の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量に記載の数値の１／２０の電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、充電は、鉛蓄電池の電解液が規定の液面まで満たされた状態で行われる。
　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。
　セパレータは、０．０３μｍ以下の細孔径を有する細孔（以下、第１細孔と称する。）を含むことが好ましい。セパレータが、このように細孔径が小さな第１細孔を有することで、充放電によりセパレータからオイルが抜け出るのを低減できるとともに、電解液の拡散性をある程度確保できる。第１細孔の細孔容積（以下、細孔容積Ａ１と称する。）は、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。また、第１細孔の細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率（＝Ａ１／Ａ×１００）は、２１％以上であることが好ましい。細孔容積Ａ１および／またはＡ１の比率がこのような範囲である場合、充放電におけるオイルの高い保持性を確保しながら、電解液の高い拡散性を確保できる。
　セパレータ中のオイルの含有量は、１３質量％以上が好ましい。この場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まり、優れた高温過充電寿命を確保し易くなる。
　セパレータ中のオイルの含有量は、未使用のセパレータ、または上記と同様の手順で鉛蓄電池から取り出し、洗浄および乾燥させたセパレータについて測定される値である。
　未使用または上記の乾燥後のセパレータからは、下記の手順でオイルの含有量が算出される。まず、未使用または乾燥後のセパレータを短冊状にカットしたサンプルを、０．５ｇ（初期のサンプルの質量：ｍ０）秤量し、採取する。セパレータがリブ部を有する場合、サンプルは、リブ部を有さない領域から採取される。サンプルを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプル中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。サンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量して、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有量を算出する。
　オイルの含有量（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００
　セパレータは、無機粒子を含んでもよい。セパレータが無機粒子を含むことで、セパレータ中の細孔構造を最適化し易くなり、比較的容易に、細孔容積Ａ、細孔表面積Ｂ、および積Ｃを上記の範囲に調節できる。その結果、セパレータの低抵抗と、高温過充電寿命とのバランスを取り易くなる。
　本発明の鉛蓄電池は、セパレータの抵抗が低く抑えられるため、大きな電流が必要となる用途に適している。車両を始動する際には、最初に大きな電流が必要となる。そのため、鉛蓄電池は、車両の始動用として用いるのに特に適している。
　以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの具体例について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る袋状のセパレータ１００の外観を示す平面模式図である。袋状セパレータ１００は、袋の２倍の面積を有するシート状の微多孔膜を折り目１０１で二つ折りにした形状を有する。すなわち、シート状の微多孔膜は、折り目１０１によって互いに対面する第１部分と第２部分とに区画されている。
　第１部分および第２部分は、それぞれ電極板と対向する要部１０６と、要部１０６と折り目１０１の両側に設けられた端部１０８ａ、１０８ｂとを有する。要部１０６および端部１０８ａ、１０８ｂの大部分は、それぞれベース部１０２で構成されている。要部１０６のベース部１０２の外面には複数の主リブ１０４ａが設けられ、端部１０８ａ、１０８ｂのベース部１０２の外面には、主リブ１０４ａよりも突出高さの小さい複数のミニリブ１０４ｂが設けられている。
　主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、例えば電極板近傍における電解液の拡散性を高める作用を有する。
　なお、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、いずれも必須ではない。また、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂの少なくとも一方をベース部１０２（袋）の内面に設けてもよく、内面と外面の両方に設けてもよい。
　第１部分および第２部分の端部１０８ａ、１０８ｂは、それぞれ溶着部１０９ａ、１０９ｂを有する。溶着部１０９ａ、１０９ｂでは、互いに対向する第１部分と第２部分とが溶着により接合されている。
　ベース部１０１の厚みは、例えば０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下もしくは０．１５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下である。ベース部の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
　主リブ１０４ａの高さは、例えば０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。ミニリブ１０４ｂの高さは、例えば０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。各リブの高さは、ベース部の一方の主面において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部からの高さを平均化することにより求められる。
　ベース部の厚み、各リブの高さの測定には、未使用のセパレータまたは、上述の手順で鉛蓄電池から取り出して洗浄および乾燥したセパレータを用いる。
　なお、図１に示す実施形態は、本発明の一態様に過ぎず、例えば袋状ではないシート状のセパレータを負極板と正極板との間に挟んでもよい。
　セパレータは、例えば、ポリオレフィンと、造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ポリオレフィンのマトリックス中に微細孔が形成される。樹脂組成物は、さらに無機粒子を含んでもよい。
　ポリオレフィンは、例えば、少なくともエチレンおよび／またはプロピレンをモノマー単位として含む重合体が好ましい。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよび／またはプロピレンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体など）がより好ましく、特に、ポリエチレンが好ましい。
　無機粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどのセラミックス粒子などが好ましい。
　セパレータ中の無機粒子量は、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば１００質量部以上３００質量部以下であり、１２０質量部以上２００質量部以下であってもよい。
　セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、例えば、４０質量％以上８０質量％以下であり、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、５０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
　なお、セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、上述の手順で、鉛蓄電池から取り出し、洗浄および乾燥したセパレータを測定試料として用いて、下記の手順で求められる。測定試料を正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、電気炉（酸素気流中、５５０℃）で、試料を約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。上記の測定試料の質量に占める灰化物の質量の比率を算出し、上記の無機粒子の含有量（質量％）とする。
　造孔剤は、オイルなどの液状造孔剤を用いることができる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。造孔剤は、液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤は、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。液状造孔剤は、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルなどが挙げられる。固形造孔剤は、例えば、ポリマー粉末などが挙げられる。
　セパレータ中の造孔剤量は、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば３０質量部以上６０質量部以下である。
　セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、１０質量％以上であり、１３質量％以上が好ましい。オイルの含有量がこのような範囲である場合、優れた高温過充電寿命を確保し易い。セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、２０質量％以下であり、１８．０質量％以下であることが好ましく、１７．５質量％以下であることがさらに好ましい。オイルの含有量がこのような範囲である場合、セパレータは低抵抗になる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータ中のオイルの含有量は、既述の手順で測定される。
　リブは、押出成形する際にシートに形成してもよく、シート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。
　セパレータの細孔容積Ａは、０．８０ｃｍ３／ｇ以上であり、１．０ｃｍ３／ｇ以上としてもよい。細孔容積Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ未満では、セパレータの低抵抗化が不十分である。セパレータの細孔容積Ａは、１．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、１．２ｃｍ３／ｇ以下としてもよい。細孔容積Ａが１．５５ｃｍ３／ｇを超えると、セパレータの物理強度が弱まり、高温過充電試験中に破れるため、高温過充電寿命が短くなる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　細孔容積Ａは、ポリオレフィンと造孔剤および／または浸透剤との親和性を調節したり、無機粒子の種類および／または粒子径を選択したり、浸透剤の量を調節したり、ならびに／もしくは造孔剤の除去量を調節したりすることにより、調節できる。一般に、残存する造孔剤の量によってセパレータの細孔容積Ａは変化する。セパレータ中に残存する造孔剤が少ないと、セパレータの細孔数は多くなり、セパレータの抵抗は低くなるが、高温での耐久性は低下する。一方、セパレータ中に残存する造孔剤が多いと、セパレータの細孔数は少なくなり、抵抗が大きくなるが、高温耐久性は良化する。そのため、造孔剤を一部除去する際、除去量を制御することが好ましい。
　セパレータの細孔表面積Ｂは、６５ｃｍ２／ｇ以上であり、７０ｃｍ２／ｇ以上または８０ｃｍ２／ｇ以上としてもよい。細孔表面積Ｂが６５ｃｍ２／ｇ未満の場合、電解液の拡散性が低く、セパレータの低抵抗化が不十分である。セパレータの細孔表面積Ｂは、１１６ｃｍ２／ｇ以下であり、１１５ｃｍ２／ｇ以下であってもよい。細孔表面積Ｂが、１１６ｃｍ２／ｇを超えると、電解液の拡散性が高くなり過ぎて、高温過充電寿命が短くなる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　細孔容積Ａと細孔表面積Ｂとの積Ｃは、９２以上であり、９５以上であってもよく、１００以上であってもよい。積Ｃは、１７８以下であり、１６０以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。積Ｃがこのような範囲であることで、セパレータの低抵抗化と、優れた高温過充電寿命とを両立できる。
　セパレータ内の細孔構造および細孔表面積Ｂは、ポリオレフィンと造孔剤または浸透剤との親和性を調節したり、造孔剤の分散性を調節したり、無機粒子の種類または粒子径を選択したり、浸透剤の種類を選択したり、浸透剤の量を調節したり、もしくは、無機粒子の表面に存在する官能基おまたは原子などの量を調節したりすることにより、調節できる。例えば、無機粒子の表面の－ＯＮａ基の量を低減すると（例えば、セパレータ中のＮａ含有量にして１０００μｇ／ｃｍ３以下または５００μｇ／ｃｍ３以下に低減すると）、理由は定かではないが、セパレータの細孔構造を制御し易い。より具体的には、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布において、０．０３μｍ以下（好ましくは０．０３μｍ未満（例えば、０．０２μｍ付近））の領域に特有のピークが見られるようになる。その結果、そのような範囲に明確なピークが見られない従来のセパレータと比較して、全細孔容積が１０％程度増加される。このような細孔容積分布の変化が、セパレータの抵抗成分の低減に関連していると推測される。－ＯＮａ基の量を調節し易くできるため、無機粒子として、シリカ粒子を用いることが好ましい。
　セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布は、細孔容積Ａおよび細孔表面積Ｂと同様にして測定される細孔分布から求められる。
　無機粒子中のＮａの含有量を低減すると、セパレータ中のＮａ含有量も低下するため、鉛蓄電池から取り出したセパレータについてＮａ含有量を測定すれば、無機粒子中のＮａ含有量をある程度見積もることができる。セパレータ中のＮａ含有量とは、セパレータの見かけの体積１ｃｍ３あたりのＮａ含有量（μｇ）である。
　セパレータ中のＮａ含有量の測定は、上述の手順で鉛蓄電池から取り出して洗浄および乾燥したセパレータを測定試料として用いて行われる。セパレータ中のＮａ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により分析することで得られる。具体的には、まず、約１５ｃｍ２の面積を有する測定試料を白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、電気炉（酸素気流中、５５０℃）で、試料を約１時間加熱して灰化する。灰化後の試料に、３０質量％濃度の硝酸水溶液を５ｍＬ加え、更に５０質量％濃度のフッ化水素酸水溶液を２ｍＬ加えて攪拌し、灰分を酸に完全に溶解させる。次に、灰分の酸溶液にイオン交換水を加え、定容後、ＩＣＰ発光分析装置でＮａ濃度を測定する。測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ７４００が用いられる。なお、測定試料の質量、使用酸量等は、セパレータに含まれるＮａ含有量により適宜変更してよい。
　このように、本発明に係る鉛蓄電池において、セパレータは、細孔構造が最適化され、小さな細孔（例えば、０．０３μｍ以下（または０．０３μｍ未満）の細孔径を有する第１細孔）を含むことができる。第１細孔がセパレータ中に形成されることで、セパレータの低抵抗と優れた高温過充電寿命とを両立し易くなる。
　第１細孔の細孔容積Ａ１が大きくなると、オイルを保持し易くなるとともに、電解液の高い拡散性を確保し易くなる。第１細孔の細孔容積Ａ１は、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．２３ｃｍ３／ｇ以上または０．２４ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。同様の理由で、第１細孔の細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率は、２１％以上であることが好ましく、２２％以上であることがさらに好ましい。なお、第１細孔の細孔容積Ａ１の上限は、特に制限されず、細孔容積Ａの上限以下であればよく、１ｃｍ３／ｇ以下または０．５ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率の上限も特に制限されず、１００％以下であればよく、５０％以下または３０％以下であってもよい。細孔容積Ａ１およびその比率のそれぞれについて、これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。細孔容積Ａ１は、細孔分布における細孔径０．０３μｍ以下（または０．０３μｍ未満）の範囲を用いて、細孔容積Ａの場合に準じて測定される。この測定値が細孔容積Ａに占める比率を計算することにより、細孔容積Ａ１の比率（％）が得られる。
　浸透剤としての界面活性剤は、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ中の浸透剤量は、ポリオレフィン１００質量部あたり、例えば、０．１量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。
　セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、０．１質量％以上５質量％以下であってもよい。
　なお、セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、未使用のセパレータまたは、上述の手順で鉛蓄電池から取り出し、洗浄および乾燥したセパレータを測定試料として用いて、下記の手順で求められる。まず、約１５ｃｍ２の面積を有する測定試料を正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃まで昇温する。室温から２５０℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、上記の測定試料の質量に占める浸透剤の質量の比率を算出し、上記の浸透剤の含有量（質量％）とする。熱重量測定装置は、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液である。また、電解液は、Ａｌイオン、および／またはＮａイオンを含んでもよい。電解液は、その他の添加剤を含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
　電解液が、Ａｌイオンを含む場合、浸透短絡を抑制できる。電解液中のＡｌイオン濃度は、例えば０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。Ａｌイオンは、例えば、アルミニウム化合物（例えば、硫酸アルミニウムなどの無機酸のアルミニウム塩など）を電解液に溶解させることにより電解液に含有できる。
　電解液中のＡｌイオン濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液のＩＣＰ－ＡＥＳ原子吸光分析法により求められる。より具体的には、鉛蓄電池から電解液を計量採取し、イオン交換水を加えて定容後、ＩＣＰ発光分析装置でＡｌイオン濃度を測定する。測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のｉＣＡＰ７４００が用いられる。
　既化成で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下である。
（負極板）
　鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法は、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
　負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
（正極板）
　鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
　ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成することができ、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成できる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
　正極集電体に用いる鉛合金は、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｃａ系合金やＰｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
　正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
　クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
（繊維マット）
　鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットは、セパレータとは異なり、シート状の繊維集合体を含む。このような繊維集合体は、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。繊維マットの例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。
　繊維は、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　上記側面に係る鉛蓄電池では、セパレータが低抵抗化されるとともに、優れた高温過充電寿命が得られる。セパレータの抵抗は、鉛蓄電池の始動性の評価により評価することができる。鉛蓄電池の始動性および高温過充電寿命は、下記の手順で評価される。
（１）鉛蓄電池の始動性
　ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２００６に準拠して、次の手順で、放電開始後５秒目の端子電圧を測定し、この端子電圧に基づいて鉛蓄電池の始動性を評価する。端子電圧が高いほど始動性が高く、セパレータの抵抗が低いことを意味する。
　（ａ）満充電が完了後、最低１６時間、蓄電池を－１５℃±１℃の冷却室に置く。
　（ｂ）中央にあるいずれかのセルの電解液温度が－１５℃±１℃であることを確認後、蓄電池を放電電流１５０Ａで、端子電圧が６Ｖに低下するまで放電する。
　（ｃ）放電開始後 ５秒目の端子電圧を記録する。
（２）高温過充電寿命
　下記の手順で、高温過充電耐久試験を行い、鉛蓄電池の寿命を測定する。
　（ａ）全試験期間を通して、蓄電池を７５℃±３℃の気槽中に置く。
　（ｂ）蓄電池を寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電及び充電のサイクルを繰り返す。この放電と充電とのサイクルを寿命１回（１サイクル）とする。
　　　放電：放電電流２５．０Ａ±０．１Ａで６０秒±１秒
　　　充電：充電電圧１４．８０Ｖ±０．０３Ｖ（制限電流２５．０Ａ±０．１Ａ）で６００秒±１秒
　（ｃ）試験中、４８０サイクルごとに５６時間放置し、その後定格コールドクランキング電流３９０Ａで３０秒間連続放電を行い、３０秒目電圧を記録する。その後、（ｂ）の充電を行う。なお、この放電及び充電も寿命回数（サイクル数）に加算する。
　（ｄ）試験の終了は、（ｃ）の試験で測定した３０秒目電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認したときを電池寿命とする。
　なお、定格コールドクランキング電流とは、エンジン始動性能を表す尺度で、－１８℃±１℃の温度で放電し、３０秒目電圧が７．２Ｖ以上となるように定められた放電電流のことである。
［実施例］
　以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池Ａ１～Ａ１２およびＲ１～Ｒ１４》
（１）負極板の作製
　鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の量は、既化成の満充電の状態で測定したときに、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。
（２）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストをアンチモンフリーのＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。
（３）セパレータ
　ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル８０質量部と、２質量部の浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤の一部を除去することにより、既述の手順で求められる細孔容積Ａおよび細孔表面積Ｂが表１に示す値である微多孔膜を作製した。次に、各シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、端部に溶着部を形成して、図１に示すような袋状セパレータを得た。
　なお、ポリエチレン、シリカ粒子、造孔剤および浸透剤を含む樹脂組成物の組成は、セパレータの設計、製造条件、および／または鉛蓄電池の使われ方等により、任意に変更され得る。また、必要に応じて、セパレータ中のＮａ含有量、浸透剤の量、および／または造孔剤の除去量などが調節される。
　袋状セパレータの外面には、突出高さ０．５ｍｍおよび０．１８ｍｍのストライプ状の複数の主リブとミニリブを設けた。主リブのピッチは９．８ｍｍ、ミニリブのピッチは１ｍｍとした。セパレータの総厚は０．８ｍｍとした。セパレータ中に占めるシリカ粒子の含有量は、６０質量％であった。なお、セパレータの総厚み、リブの突出高さ、リブのピッチ、およびシリカ粒子の含有量は、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。
（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の各負極板を、袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。正極板の耳同士および負極板の耳同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（５時間率容量（定格容量に記載の数値の１／５の電流で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池Ａ１～Ａ１２およびＲ１～Ｒ１４を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。
　電解液は硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させたものを用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であり、Ａｌイオン濃度は０．２質量％であった。
［評価１：鉛蓄電池の始動性］
　既述の手順で、各鉛蓄電池の放電開始後５秒目の端子電圧（Ｖ）を求めた。
［評価２：高温過充電寿命］
　既述の手順で、各鉛蓄電池の高温過充電耐久試験における寿命サイクル数を測定した。
［評価３：セパレータ中のオイルの含有量］
　作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて、オイルの含有量を既述の手順で求めた。
［評価４：Ｌｏｇ微分細孔容積分布］
　既述の手順で、電池Ａ７のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果を図３（Ｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）と細孔径（Ｐｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）との関係）に示す。また、同様にして、電池Ｒ４のセパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果を図４に示す。
　評価１～３の結果を表１に示す。表１には、細孔容積Ａおよび最高表面積Ｂの積Ｃについても記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、細孔容積Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ以上１．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、細孔表面積Ｂが６５ｃｍ２／ｇ以上１１６ｃｍ２／ｇ以下であり、積Ｃが、９２以上１８０以下である鉛蓄電池Ａは、鉛蓄電池の始動性が高く（つまり、セパレータの抵抗が低い）かつ、優れた高温過充電寿命を確保できている。それに対し、細孔容積Ａ、細孔表面積Ｂ、および積Ｃのいずれかが上記の範囲外である鉛蓄電池Ｒでは、高い始動性と優れた高温過充電寿命とを両立できていない。Ｃが９２未満である場合、ＡおよびＢが上記の範囲内であっても、始動性が低くなった。これは、電解液の拡散性が不十分で、セパレータを低抵抗化することが困難であったためと考えられる。Ｃが１７８を超えると、高温過充電寿命が短くなる。また、Ｃが上記の範囲内でも、Ｂが１１６ｃｍ２／ｇを超えると、高温過充電寿命が短くなる。これらは、電解液の拡散性が高くなりすぎて、セパレータの酸化劣化が顕著になったことによるものと考えられる。Ｃが上記の範囲内でも、Ｂが６５ｃｍ２／ｇ未満では、始動性が低下する。これは、セパレータ中の電解液の拡散性が低いことで、セパレータの抵抗が高くなったことによるものと考えられる。また、Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ未満の場合、始動性が低下する。これは、セパレータ中の電解液の拡散性が低いために、セパレータの抵抗が高くなったためと考えられる。Ａが１．５５ｃｍ３／ｇを超えると、高温過充電寿命が短くなるが、これは、セパレータの物理強度が弱まり、高温過充電寿命中に破損したためと考えられる。
　Ｃが、上記の範囲である場合に、高い始動性と、優れた高温過充電寿命とを両立できるのは、セパレータの細孔構造が最適化されているためと考えられる。図３に示すように、Ｃが上記の範囲である場合には、セパレータのＬｏｇ微分細孔容積分布において、細孔径が０．０３μｍ以下（好ましくは０．０３μｍ未満）の領域に特有のピークが得られる。それに対し、Ｃが上記の範囲外である場合には、このようなピークはほとんど確認できない。このように、Ｃが上記の範囲である場合には、このような小さな細孔径の孔が多く形成されることで、セパレータの低抵抗を確保しながら、優れた高温過充電寿命を確保できると考えられる。鉛蓄電池Ａ１０と鉛蓄電池Ｒ７とについて、セパレータの第１細孔の細孔容積Ａ１、および細孔容積Ａ１が細孔容積Ａに占める比率を既述の手順で求めたところ、鉛蓄電池Ｒ７のセパレータでは、細孔容積Ａ１は、０．１９ｃｍ３／ｇであり、細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率は、２０％であった。一方、鉛蓄電池Ａ１０のセパレータでは、細孔容積Ａ１は、０．２４ｃｍ３／ｇ、細孔容積Ａ１の細孔容積Ａに占める比率は、２２％と、いずれも鉛蓄電池Ｒ７に比べて大きくなっている。そして、これらの数値の違いが、セパレータの抵抗および鉛蓄電池の高温過充電寿命に大きく影響していると考えられる。なお、これらの細孔容積Ａ１およびその比率の数値は、０．０３μｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔として求めた値である。
　本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能である。例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源に好適に利用できる。
　１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：セパレータ、１０１：折り目、１０２：ベース部、１０４ａ：主リブ、１０４ｂ：ミニリブ、１０６：要部、１０８ａ、１０８ｂ：端部、１０９ａ、１０９ｂ：溶着部
 
 

Claims (6)

  1. 　正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを備え、
    　前記セパレータは、
    　ポリオレフィンとオイルとを含み、
    　細孔容積Ａが０．８０ｃｍ３／ｇ以上１．５５ｃｍ３／ｇ以下であり、
    　細孔表面積Ｂが６５ｃｍ２／ｇ以上１１６ｃｍ２／ｇ以下であり、
    　前記細孔容積Ａと前記細孔表面積Ｂとの積Ｃが、９２以上１７８以下である、鉛蓄電池。
  2. 　前記セパレータは、０．０３μｍ以下の細孔径を有する第１細孔を含み、
    　前記第１細孔の細孔容積は、０．２０ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記第１細孔の細孔容積の前記細孔容積Ａに占める比率は、２１％以上である、請求項２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記セパレータ中の前記オイルの含有量は、１３質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記セパレータは、無機粒子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
  6. 　車両の始動用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
     
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