WO2020066763A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2020066763A1
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negative electrode
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carbon black
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優作 小嶋
和成 安藤
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • Lead storage batteries are widely used in various applications such as in-vehicle and industrial use.
  • lead-acid batteries for vehicles are used as a power source for driving a cell motor and a power source for in-vehicle electric devices.
  • Patent Literature 1 proposes a lead storage battery in which ligninsulfonic acid sodium salt, barium sulfate, and oil furnace black are added to a negative electrode active material.
  • Patent Literature 2 proposes a lead storage battery using an electrolyte containing aluminum ions in the range of 0.03 to 0.27 mol / L and sodium ions in the range of 0.03 to 0.28 mol / L. ing.
  • idling stop vehicles that have been in stock for a long time at vehicle dealerships or idling stop vehicles that run for a short distance about once a week or once a month do not have sufficient capacity recovery due to overdischarge or deep discharge. It may soon reach the end of its life.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lead-acid battery having a long high-temperature overcharge life and sufficient capacity recovery after overdischarge or deep discharge. is there.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problem includes a negative electrode having a negative electrode mixture containing lead and carbon black, and an electrolytic solution containing sodium ions, and the carbon black has a DBP oil absorption of 170 mL / 100 g.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view, partially cut away, showing an external appearance and an internal structure of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lead storage battery includes a negative electrode having a negative electrode mixture including lead and carbon black, and an electrolyte including sodium ions, and the carbon black has a DBP oil absorption of 170 mL / 100 g or less, A lead-acid battery in which the content of sodium ions in the electrolyte is more than 0 mmol / L and 30 mmol / L or less.
  • the lead storage battery has a long high-temperature overcharge life and a sufficient capacity recovery after overdischarge or deep discharge.
  • the reason for this is not clear, but the following is presumed.
  • carbon black having a small DBP oil absorption as the carbon black to be contained in the negative electrode mixture and reducing the sodium ion content in the electrolytic solution, the amount of overcharge electricity during charging in a high-temperature environment can be suppressed.
  • the accumulated amount of overcharge electricity is suppressed, it is presumed that corrosion of the positive electrode current collector hardly occurs, and the overcharge life at high temperatures is prolonged.
  • the lead storage battery since the electrolyte solution contains sodium ions, capacity recovery after overdischarge or deep discharge is also sufficient. Furthermore, the lead storage battery has a small amount of reduction of the electrolyte due to charge and discharge, and has good charge acceptability.
  • the DBP oil absorption is a value measured in accordance with JIS K 6217-4.
  • the content of each component is the content in a fully charged state (SOC 100%).
  • the charging conditions for making the lead storage battery fully charged are as follows. In the case of a liquid (vent) battery, constant current charging is performed in a water tank at 25 ° C. at 0.2 C until the voltage reaches 2.5 V / cell, and then constant current charging is performed at 0.2 C for 2 hours. In the case of a control valve type (closed type) battery, a constant current constant voltage charge of 0.2 C, 2.23 V / cell is performed in an air tank at 25 ° C., and when the charge current during the constant voltage charge becomes 1 mC or less To end charging. Note that 1C is a current value at which the nominal capacity of the battery is discharged in one hour. For example, if the battery has a nominal capacity of 30Ah, 1C is 30A.
  • the content of the carbon black with respect to the lead is preferably 0.01% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • the content of carbon black with respect to the lead is more preferably 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less. In this case, the high-temperature overcharge life and the capacity recovery after overdischarge or deep discharge become better.
  • the negative electrode mixture further contains barium sulfate, and the content of the barium sulfate with respect to the lead is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. Furthermore, the content of the barium sulfate with respect to the lead is more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. By including such an amount of barium sulfate in the negative electrode mixture, the high-temperature overcharge life and the capacity recovery after overdischarge or deep discharge become better. It is also preferable that the content of the barium sulfate with respect to the lead is 0.5% by mass or more and 4% by mass or less. In this case, in addition to good high-temperature overcharge life and good capacity recovery after overdischarge or deep discharge, it is possible to reduce the amount of electrolyte solution reduction.
  • a lead storage battery according to one embodiment of the present invention includes a negative electrode plate as a negative electrode, a positive electrode plate as a positive electrode, and an electrolyte.
  • a separator is arranged between the negative electrode plate and the positive electrode plate. The negative electrode plate, the positive electrode plate, and the separator are immersed in the electrolytic solution.
  • the lead storage battery may be a liquid lead storage battery or a control valve lead storage battery, but is preferably a liquid lead storage battery.
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is held on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is usually in a grid plate shape.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding and punching.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector includes a Pb-Sb-based alloy, a Pb-Ca-based alloy, and a Pb-Ca-Sn-based alloy. These lead or lead alloys may further contain elements such as Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, and Cu as additional elements.
  • the negative electrode current collector may have a lead alloy layer having a different composition, and a plurality of lead alloy layers may be provided.
  • the negative electrode mixture contains lead and carbon black.
  • Lead is a component that functions as a negative electrode active material, and is usually the main component in a negative electrode mixture.
  • the content of lead in the negative electrode mixture can be, for example, 90% by mass or more and 99.99% by mass or less. Part or all of the lead in the negative electrode mixture may be present as lead sulfate or the like.
  • Carbon black is present in the negative electrode mixture as particles containing carbon as a main component.
  • the upper limit of the DBP oil absorption of the carbon black contained in the negative electrode mixture is 170 mL / 100 g, preferably 160 mL / 100 g, more preferably 150 mL / 100 g, and even more preferably 140 mL / 100 g.
  • the lower limit of the DBP oil absorption of carbon black is, for example, 50 mL / 100 g, preferably 80 mL / 100 g, more preferably 120 mL / 100 g, or even more preferably 140 mL / 100 g.
  • the DBP oil absorption of the carbon black is equal to or more than the above lower limit, the conductivity of the carbon black is increased, and the capacity recovery after overdischarge or deep discharge, the charge acceptability, and the like tend to be improved.
  • the lower limit of the content of carbon black in the negative electrode mixture with respect to lead (100% by mass) is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass, and further preferably 0.1% by mass. It may be preferred, and 0.2% by weight may be even more preferred.
  • the upper limit of the content of carbon black with respect to lead (100% by mass) is preferably 0.6% by mass, more preferably 0.5% by mass, and 0.4% by mass, 0.3% by mass or 0.2% by mass. % May be even more preferred.
  • the content of carbon black is equal to or less than the above upper limit, the amount of overcharge electricity during charging in a high temperature environment is more sufficiently suppressed, and the high temperature overcharge life tends to be further improved.
  • Carbon black is not particularly limited as long as the DBP oil absorption is 170 mL / 100 g or less, and various carbon blacks are used.
  • Examples of the carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and Ketjen black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the DBP oil absorption of carbon black can be adjusted to a desired value by mixing two or more types of commercially available carbon blacks having different DBP oil absorption.
  • the negative electrode mixture further contains barium sulfate.
  • barium sulfate By containing barium sulfate, growth of coarse lead sulfate crystals can be suppressed, and overcharge life, capacity recovery after overdischarge or deep discharge, charge acceptability, and the like can be improved.
  • the lower limit of the content of barium sulfate relative to lead (100% by mass) in the negative electrode mixture is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 1.5% by mass, and preferably 2% by mass. Even more preferred.
  • the upper limit of the content of barium sulfate relative to lead (100% by mass) is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 4% by mass, and even more preferably 3% by mass.
  • Barium sulfate is usually present as particles in the negative electrode mixture.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of barium sulfate is, for example, 0.1 ⁇ m, and preferably 0.2 ⁇ m.
  • the upper limit of the average primary particle size is 1 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m.
  • the average primary particle diameter of barium sulfate is a value obtained by arbitrarily selecting 20 primary particles of barium sulfate and averaging the particle diameters of the selected particles in an enlarged photograph of the negative electrode mixture. .
  • the particle diameter is the diameter of an equivalent circle having the same area as the projected area of the primary particles of barium sulfate, which can be confirmed in an enlarged photograph.
  • the negative electrode mixture may further contain other additives such as carbonaceous materials other than carbon black and lignin, if necessary.
  • the negative electrode plate is obtained by subjecting an unformed negative electrode plate to a chemical conversion treatment.
  • An unformed negative electrode plate is usually produced using a lead powder mainly composed of lead monoxide, which is a raw material of a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector is filled with the negative electrode mixture paste, and the mixture is aged and dried according to a conventional method to prepare an unformed negative electrode plate.
  • the negative electrode mixture paste is, for example, a mixture of carbon black, lignin and barium sulfate in a predetermined ratio as an additive to a lead powder mainly composed of lead monoxide, and then water and 50% diluted sulfuric acid in a predetermined ratio. It can be obtained by mixing. Aging and drying of the unformed negative electrode plate are preferably performed at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • a negative electrode plate in which the lead powder becomes spongy lead is obtained.
  • the formation can be performed by charging the electrode group in a state in which the electrode group including the unformed negative electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the battery case of the lead storage battery. However, the formation may be performed before assembling the lead storage battery or the electrode plate group. By the formation, spongy lead is generated and can be used as a negative electrode plate.
  • the positive electrode plate can be classified into a paste type, a clad type, and the like.
  • the paste-type positive electrode plate usually includes a grid plate-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is held on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting lead or a lead alloy or processing a lead or lead alloy sheet.
  • the clad-type positive electrode plate includes a plurality of porous tubes, a core bar inserted into each tube, a positive electrode mixture filled in the tube where the core bar is inserted, and an articulation connecting the plurality of tubes. Is provided.
  • a lead alloy used for the positive electrode current collector a Pb-Ca-based alloy, a Pb-Ca-Sn-based, or the like is preferable in terms of corrosion resistance and mechanical strength.
  • the positive electrode current collector may have a lead alloy layer having a different composition, and a plurality of lead alloy layers may be provided. It is preferable to use a Pb-Sb alloy for the cored bar.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material (usually, lead dioxide or lead sulfate).
  • the positive electrode mixture may contain additives such as tin sulfate and lead red as needed, in addition to the positive electrode active material.
  • An unformed paste-type positive electrode plate is obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode mixture paste obtained by an ordinary method, aging and drying the same as in the case of the negative electrode plate.
  • the positive electrode mixture paste can be prepared by kneading lead powder, additives, water, sulfuric acid, and the like. Thereafter, an unformed positive electrode plate is formed.
  • the clad-type positive electrode plate is formed by filling a lead glass or a slurry-like lead powder into a porous glass tube into which a core metal has been inserted, and connecting a plurality of tubes in a continuous manner.
  • the electrolyte is an aqueous solution containing sulfuric acid. This electrolyte contains sodium ions.
  • the upper limit of the content of sodium ions in the electrolyte is 30 mmol / L, preferably 20 mmol / L, and more preferably 15 mmol / L or 10 mmol / L.
  • the content of sodium ions in the electrolytic solution may be more than 0 mmol / L, but the lower limit of this content is preferably 0.1 mmol / L, more preferably 1 mmol / L, and still more preferably 3 mmol / L. preferable.
  • the content of the sodium ion is equal to or more than the above lower limit, capacity recovery after overdischarge or deep discharge becomes more sufficient.
  • Sodium ions can be contained in the electrolyte by adding them to the electrolyte as salts such as sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like.
  • the electrolytic solution may further contain metal ions other than sodium ions.
  • the upper limit of the total content of metal ions other than sodium ions in the electrolyte may be preferably 70 mmol / L, more preferably 50 mmol / L, and even more preferably 20 mmol / L.
  • the electrolyte may be gelled if necessary.
  • the degree of gelation is not particularly limited. An electrolyte in a gel state from a sol having fluidity may be used, or an electrolyte in a gel state without fluidity may be used.
  • the lower limit of the specific gravity of the electrolyte at 20 ° C. in the fully charged lead storage battery is, for example, 1.25 g / cm 3 , and preferably 1.28 g / cm 3 .
  • the upper limit of the specific gravity is, for example, 1.35 g / cm 3 , and preferably 1.32 g / cm 3 .
  • the separator As the separator, a nonwoven fabric sheet, a microporous membrane, or the like is used. The thickness and the number of separators interposed between the negative electrode plate and the positive electrode plate may be appropriately selected according to the distance between the electrodes.
  • the nonwoven fabric sheet is a sheet mainly composed of a polymer fiber or a glass fiber. For example, 60% by mass or more is formed of a fiber component.
  • the microporous membrane is obtained by extruding a composition containing, for example, a polymer powder, a silica powder, and an oil into a sheet, and then extracting the oil to form pores.
  • the material constituting the separator preferably has acid resistance, and the polymer component is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the lead storage battery has a long high-temperature overcharge life and has sufficient capacity recovery after overdischarge or deep discharge. Therefore, the lead storage battery can be widely used for various uses in which a general lead storage battery is used, such as for an automobile. In particular, it can be suitably used for an idling stop vehicle in which a large number of charge / discharge cycles are repeated and sufficient overcharge life and capacity recovery are required.
  • FIG. 1 shows an external view of an example of the lead storage battery according to the embodiment of the present invention.
  • the lead storage battery 1 includes an electrode group 11, an electrolytic solution (not shown), and a battery case 12 for accommodating them.
  • the inside of the battery case 12 is partitioned by a partition 13 into a plurality of cell chambers 14.
  • Each of the cell chambers 14 accommodates one electrode group 11 one by one.
  • the opening of the battery case 12 is sealed with a lid 15 having a negative electrode terminal 16 and a positive electrode terminal 17.
  • the lid 15 is provided with a liquid port plug 18 for each cell chamber. At the time of rehydration, the rehydration liquid is supplied by removing the liquid port plug 18.
  • the liquid port plug 18 may have a function of discharging gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the negative electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of negative electrode plates 2 and positive electrode plates 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • a bag-shaped separator 4 that accommodates the negative electrode plate 2 is shown, but the form of the separator is not particularly limited.
  • a negative electrode shelf 6 for connecting a plurality of negative electrodes 2 in parallel is connected to a through connector 8, and a positive electrode shelf 5 for connecting a plurality of positive electrodes 3 in parallel is provided. It is connected to the positive pole 7.
  • the positive pole 7 is connected to a positive terminal 17 outside the lid 15.
  • the negative pole 9 is connected to the negative shelf 6, and the through-connector 8 is connected to the positive shelf 5.
  • the negative pole 9 is connected to a negative terminal 16 outside the lid 15.
  • Each penetrating connector 8 passes through a through hole provided in the partition wall 13 and connects the electrode groups 11 of the adjacent cell chambers 14 in series.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be embodied with various modifications and improvements in addition to the above-described aspects.
  • the positive electrode and the negative electrode are described as the positive electrode plate and the negative electrode plate, respectively.
  • the positive electrode and the negative electrode are not limited to the plate shape, respectively.
  • Example 1 Preparation of unformed negative electrode plate Carbon black having a DBP oil absorption of 100 mL / 100 g as an additive, barium sulfate having an average primary particle diameter of 0.3 ⁇ m, and a lead powder containing lead monoxide as a main component, Lignin having a mass average molecular weight of 6000 was mixed at a predetermined ratio. Water and 50% diluted sulfuric acid were further added to the mixture at a predetermined ratio and kneaded to obtain a negative electrode mixture paste. The negative electrode mixture paste was filled in a mesh portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, aged and dried to obtain an unformed negative electrode plate.
  • Carbon black was blended with the negative electrode mixture paste such that the content of lead in the negative electrode mixture of a fully charged lead-acid battery after formation was 0.3% by mass. Further, barium sulfate was blended into the negative electrode mixture paste such that the content of lead in the negative electrode mixture of the fully charged lead-acid battery after the formation was 2.1% by mass.
  • a positive electrode mixture paste was obtained by mixing lead powder mainly composed of lead monoxide as a main component, water and 50% diluted sulfuric acid at a predetermined ratio.
  • the positive electrode mixture paste was filled in a mesh portion of an expanded lattice made of a Pb—Ca—Sn alloy, aged and dried according to a conventional method to obtain an unformed positive electrode plate.
  • a non-chemical negative electrode plate is housed in a bag-like separator formed of a microporous polyethylene membrane, and seven non-chemical negative electrode plates and six non-chemical positive electrode plates are placed in the same electrode. Were welded together to form an electrode group.
  • the electrode group was housed in a battery case made of polypropylene, the electrode group was welded in series, an electrolytic solution was injected, and a chemical conversion was performed in the battery case, thereby assembling the liquid lead-acid battery of Example 1.
  • Examples 2 to 26 and Comparative Examples 1 to 25 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the DBP oil absorption of the carbon black used and the contents of carbon black, barium sulfate and sodium ions were as shown in Table 1. ⁇ 25 lead-acid batteries were assembled. The DBP oil absorption of carbon black was adjusted by using commercially available carbon blacks having different DBP oil absorptions alone or by mixing a plurality of carbon blacks.
  • Each lead storage battery was subjected to a charge acceptance test in accordance with JIS-D-5301 (2006). Specifically, the following procedure was performed. 1) Discharged in a 25 ° C. atmosphere at 7.2 A ⁇ 2.5 hours. 2) After being left in an atmosphere of 0 ° C. for 12 hours, the battery was charged at 14.4 V ⁇ 10 minutes, and the charge current value 10 minutes after the start of charging was used as an index of charge acceptability.
  • Table 1 shows the results of each evaluation. Each evaluation result is shown as a relative value based on Comparative Example 22 (100%).
  • the lead storage batteries of Examples 1 to 26 each had an overcharge life of 110% or more and a capacity recovery after overdischarge of 85% or more as compared with Comparative Example 22.
  • the overcharge life at high temperature was long, and the capacity recovery after overdischarge was also sufficient.
  • Comparative Examples 2, 3, 5, 6, 8, 9, 13 to 16 in which the content of sodium ions in the electrolyte was more than 30 mmol / L, or the DBP oil absorption of carbon black was more than 170 mL / 100 g, 18 to 25 lead storage batteries resulted in short overcharge life.
  • the lead storage batteries of Comparative Examples 1, 4, 7, 10 to 12, 17 and 20 using an electrolyte solution containing no sodium ion resulted in poor capacity recovery after overdischarge.
  • the lead storage battery of the present invention is used as a power source for automobiles, motorcycles, electric vehicles (forklifts and the like), industrial power storage devices, and the like, and is particularly suitably used as a power source for idling stop vehicles.

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Abstract

本発明の一態様は、鉛及びカーボンブラックを含む負極合剤を有する負極、並びにナトリウムイオンを含む電解液を備え、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、上記電解液におけるナトリウムイオンの含有量が０ｍｍｏｌ／Ｌ超３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である鉛蓄電池である。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、車載用、産業用等、様々な用途で広く使用されている。例えば車載用の鉛蓄電池は、セルモータ駆動用電源や車内電気機器用電源として用いられている。
　鉛蓄電池においては、各種性能を改善するために、負極活物質に対してカーボン等の添加剤が添加されており、電解液にもナトリウムイオン等の添加剤が添加されていることが一般的である（特許文献１、２参照）。特許文献１には、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、硫酸バリウム及びオイルファーネスブラックが負極活物質に添加された鉛蓄電池が提案されている。特許文献２には、０．０３～０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３～０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンとを含有する電解液を用いた鉛蓄電池が提案されている。
特開２００８－１５２９５５号公報 特開２０１６－１１５３９６号公報
　自動車等に用いられる鉛蓄電池においては、厳しい環境下で使用した場合であっても、寿命が長いことが重要である。しかし、特に高温で過充電が繰り返される場合、正極集電体の腐食が進行することなどにより、鉛蓄電池の寿命は短くなる。従来の鉛蓄電池は、このような高温過充電寿命が十分ではない。
　一方、自動車の燃費向上を目的として、エンジンのアイドリングを停止するシステムが普及しつつある。これらのシステムを採用した自動車では、鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）は、従来の場合に比較して、低い範囲で制御される傾向にある。このため、鉛蓄電池が中間ＳＯＣで使用されることが多くなる。鉛蓄電池が中間ＳＯＣで使用されると、その後の電気容量が十分に回復し難いという不都合を有する。中間ＳＯＣで使用されるアイドリングストップシステムに使用される鉛蓄電池における充電受入性を改善する技術として、従来から、電解液中にＡｌイオンを添加することや、負極活物質に高比表面積のカーボンを添加することなどが提案されている。しかしながら、市場にアイドリングストップ車が上市及び販売されると、以下の新しい課題が顕在化してきた。すなわち、車両販売店等で長期在庫されているアイドリングストップ車や、週一回又は月一回程度の短距離走行のアイドリングストップ車では、過放電又は深放電による容量回復性が不十分となり、想定外に早期に寿命に至ることがある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温過充電寿命が長く、過放電又は深放電後の容量回復性も十分である鉛蓄電池を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、鉛及びカーボンブラックを含む負極合剤を有する負極、並びにナトリウムイオンを含む電解液を備え、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、上記電解液におけるナトリウムイオンの含有量が０ｍｍｏｌ／Ｌ超３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である鉛蓄電池である。
　本発明によれば、高温過充電寿命が長く、過放電又は深放電後の容量回復性も十分である鉛蓄電池を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。
　本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、鉛及びカーボンブラックを含む負極合剤を有する負極、並びにナトリウムイオンを含む電解液を備え、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、上記電解液におけるナトリウムイオンの含有量が０ｍｍｏｌ／Ｌ超３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である鉛蓄電池である。
　当該鉛蓄電池は、高温過充電寿命が長く、過放電又は深放電後の容量回復性も十分である。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。負極合剤に含有させるカーボンブラックとしてＤＢＰ吸油量が小さいものを用い、かつ電解液中のナトリウムイオン含有量を少なくすることで、高温環境下における充電時の過充電電気量が抑えられる。このような当該鉛蓄電池においては、積算過充電電気量が抑制されるため、正極集電体の腐食が生じ難くなり、高温下での過充電寿命が長くなっていると推測される。また、当該鉛蓄電池においては、電解液にナトリウムイオンが含有されていることにより、過放電又は深放電後の容量回復性も十分なものとなっている。さらに、当該鉛蓄電池は、充放電に伴う電解液の減少量も少なく、充電受入性も良好である。
　本明細書において、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に準拠して測定された値とする。また、各成分の含有量は、満充電状態（ＳＯＣ１００％）における含有量とする。鉛蓄電池を満充電状態にする充電条件は以下の通りである。液式（ベント式）電池の場合、２５℃、水槽中、０．２Ｃで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電をおこなった後、さらに０．２Ｃで２時間、定電流充電を行う。制御弁式（密閉式）電池の場合、２５℃、気槽中、０．２Ｃ、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣ以下になった時点で充電を終了する。なお、１Ｃは、電池の公称容量を１時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が３０Ａｈの電池であれば１Ｃは３０Ａである。
　上記カーボンブラックの上記鉛に対する含有量が、０．０１質量％以上０．６質量％以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることで、高温環境下における充電時の過充電電気量がより適度になり、高温過充電寿命がより改善される。さらに、上記カーボンブラックの上記鉛に対する含有量が、０．１質量％以上０．４質量％以下であることがより好ましい。この場合、高温過充電寿命や過放電又は深放電後の容量回復性がより良好なものとなる。
　上記負極合剤が硫酸バリウムをさらに含み、上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。さらに、上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。このような量の硫酸バリウムを負極合剤に含有させることで、高温過充電寿命や過放電又は深放電後の容量回復性がより良好なものとなる。上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、０．５質量％以上４質量％以下であることも好ましい。この場合、高温過充電寿命や過放電又は深放電後の容量回復性が良好であることに加え、電解液の減少量を低減することができる。
＜鉛蓄電池＞
　以下、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池について詳説する。本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、負極としての負極板と、正極としての正極板と、電解液とを備える。負極板と正極板との間にはセパレータが配置される。負極板、正極板及びセパレータは、電解液中に浸漬している。当該鉛蓄電池は、液式鉛蓄電池でもよく、制御弁式鉛蓄電池でもよいが、液式鉛蓄電池であることが好ましい。
（負極板）
　負極板は、負極集電体と負極合剤とを具備する。負極合剤は、負極集電体に保持されている。
（負極集電体）
　負極集電体は、通常、格子板状である。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）又は鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛又は鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）が挙げられる。
　負極集電体に用いられる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金等が挙げられる。これらの鉛又は鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕ等の元素を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。
（負極合剤）
　負極合剤は、鉛及びカーボンブラックを含む。
　鉛は、負極活物質として機能する成分であり、通常、負極合剤における主成分である。負極合剤に占める鉛の含有量は、例えば９０質量％以上９９．９９質量％以下とすることができる。負極合剤中の鉛の一部又は全部は、硫酸鉛等として存在していてもよい。
　カーボンブラックは、炭素を主成分とする粒子として負極合剤中に存在する。負極合剤に含まれるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量の上限は、１７０ｍＬ／１００ｇであり、１６０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１５０ｍＬ／１００ｇがより好ましいこともあり、１４０ｍＬ／１００ｇがさらに好ましいこともある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を上記上限以下とすることで、高温過充電寿命がより長くなり、電解液の減少量は低減する傾向にある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の下限としては、例えば５０ｍＬ／１００ｇであり、８０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇがより好ましいこともあり、１４０ｍＬ／１００ｇがさらに好ましいこともある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を上記下限以上とすることで、カーボンブラックの導電性が高まることなどにより、過放電又は深放電後の容量回復性、充電受入性等が向上する傾向にある。
　負極合剤中におけるカーボンブラックの、鉛（１００質量％）に対する含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましいこともあり、０．１質量％がさらに好ましいこともあり、０．２質量％がよりさらに好ましいこともある。カーボンブラックの含有量を上記下限以上とすることで、カーボンブラックによる負極合剤の導電性が高まることなどにより、過放電又は深放電後の容量回復性や充電受入性が向上する傾向にある。カーボンブラックの鉛（１００質量％）に対する含有量の上限としては、０．６質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．４質量％、０．３質量％又は０．２質量％がさらに好ましいこともある。カーボンブラックの含有量を上記上限以下とすることで、高温環境下における充電時の過充電電気量がより十分に抑えられることなどにより、高温過充電寿命がより改善される傾向にある。
　カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１７０ｍＬ／１００ｇ以下のものである限り特に限定されず、種々のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＤＢＰ吸油量の異なる２種以上の市販のカーボンブラックを混合することなどにより所望する値に調整することができる。
　負極合剤は、硫酸バリウムをさらに含むことが好ましい。硫酸バリウムを含むことにより、粗大な硫酸鉛の結晶が成長するのを抑制し、過充電寿命、過放電又は深放電後の容量回復性、充電受入性等を改善することができる。
　負極合剤中における硫酸バリウムの鉛（１００質量％）に対する含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましく、２質量％がよりさらに好ましい。硫酸バリウムの含有量を上記下限以上とすることで、上述した硫酸バリウムの効果をより十分に発揮させることができる。硫酸バリウムの鉛（１００質量％）に対する含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、３質量％がよりさらに好ましいことがある。硫酸バリウムの含有量を上記上限以下とすることで、電解液の減少量が低減される傾向にある。
　硫酸バリウムは、通常、粒子として負極合剤中に存在する。硫酸バリウムの平均一次粒子径の下限としては、例えば０．１μｍであり、０．２μｍが好ましい。また、この平均一次粒子径の上限としては、１μｍであり、０．５μｍが好ましい。このような粒径の硫酸バリウムを用いることで、上述した硫酸バリウムを含有させることによる効果がより十分に発揮される。なお、硫酸バリウムの平均一次粒子径は、負極合剤の拡大写真において、２０個の硫酸バリウムの一次粒子を任意に選択し、選択された粒子の粒子径を平均化することにより求める値とする。粒子径は、拡大写真で確認できる硫酸バリウムの一次粒子の投影面積と同面積の相当円の直径である。
　負極合剤には、その他、必要に応じて、カーボンブラック以外の炭素質材料、リグニン等の他の添加剤を含有させることができる。
（負極の製造方法）
　負極板は、未化成の負極板を化成処理することにより得られる。未化成の負極板は、通常、負極活物質の原料となる一酸化鉛を主成分とする鉛粉末を用いて作製される。具体的には、負極集電体に負極合剤ペーストを充填し、常法に従って熟成及び乾燥することにより未化成の負極板を作製する。負極合剤ペーストは、例えば、一酸化鉛を主成分とする鉛粉末に添加剤としてカーボンブラックとリグニンと硫酸バリウムとを所定の比率で混合した後、水と５０％希硫酸を所定の比率で混合することにより得ることができる。未化成の負極板の熟成及び乾燥は、室温より高温かつ高湿度で行うことが好ましい。
　得られた未化成の負極板を化成処理することにより、鉛粉末が海綿状鉛となった負極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池又は極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成し、負極板として用いることができる。
（正極板）
　正極板は、ペースト式、クラッド式等に分類できる。
　ペースト式正極板は、通常、格子板状の正極集電体と、正極合剤とを具備する。正極合剤は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛又は鉛合金の鋳造や、鉛又は鉛合金シートの加工により形成することができる。
　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極合剤と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。
　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性及び機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系等が好適である。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、鉛合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
　正極合剤は、正極活物質（通常、二酸化鉛又は硫酸鉛）を含む。正極合剤は、正極活物質に加え、必要に応じて、硫酸スズ、鉛丹などの添加剤を含んでもよい。
　未化成のペースト式正極板は、負極板の場合と同様に、正極集電体に、常法によって得られた正極合剤ペーストを充填し、熟成及び乾燥することにより得られる。正極合剤ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸等を混練することで調製することができる。その後、未化成の正極板を化成する。クラッド式正極板は、芯金が挿入された多孔質なガラスチューブに鉛粉又はスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
（電解液）
　電解液は、硫酸を含む水溶液である。この電解液は、ナトリウムイオンを含む。電解液におけるナトリウムイオンの含有量の上限としては、３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、２０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１５ｍｍｏｌ／Ｌ又は１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましいこともある。ナトリウムイオンの含有量を上記上限以下とすることで、過充電寿命を改善することができる。また、電解液の減液量も低減し、充電受入性も向上する傾向にある。一方、電解液におけるナトリウムイオンの含有量は、０ｍｍｏｌ／Ｌ超であればよいが、この含有量の下限としては、０．１ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。ナトリウムイオンの含有量を上記下限以上とすることで、過放電又は深放電後の容量回復性がより十分なものとなる。
　ナトリウムイオンは、例えば硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩として電解液に添加することで、電解液に含有させることができる。
　電解液には、ナトリウムイオン以外の金属イオンがさらに含有していてもよい。但し、電解液におけるナトリウムイオン以外の金属イオンの合計含有量の上限としては、７０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましいことがあり、５０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましいことがあり、２０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましいこともある。
　電解液は、必要に応じてゲル化させていてもよい。ゲル化の程度は、特に限定されない。流動性を有するゾルからゲル状態の電解液を用いてもよく、流動性を有さないゲル状態の電解質を用いてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重の下限は、例えば１．２５ｇ／ｃｍ３であり、１．２８ｇ／ｃｍ３が好ましい。一方、この比重の上限は、例えば１．３５ｇ／ｃｍ３であり、１．３２ｇ／ｃｍ３が好ましい。
（セパレータ）
　セパレータには、不織布シート、微多孔膜等が用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて適宜選択すればよい。不織布シートは、ポリマー繊維やガラス繊維を主体とするシートであり、例えば６０質量％以上が繊維成分で形成されている。一方、微多孔膜は、例えばポリマー粉末、シリカ粉末及びオイルを含む組成物をシート状に押し出し成形した後、オイルを抽出して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成する材料は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
（用途）
　当該鉛蓄電池は、高温過充電寿命が長く、過放電又は深放電後の容量回復性も十分である。従って、当該鉛蓄電池は、自動車用等、一般的な鉛蓄電池が使用される各種用途に幅広く用いることができる。特に、多数の充放電が繰り返され、十分な過充電寿命や容量回復性等が要求されるアイドリングストップ車用として好適に用いることができる。
　図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。鉛蓄電池１は、極板群１１、電解液（図示せず）及びこれらを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６及び正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２及び正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚６に負極柱９が接続され、正極棚５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施形態においては、正極及び負極をそれぞれ正極板及び負極板として説明したが、正極及び負極は、それぞれ板状に限定されるものではない。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）未化成の負極板の作製
　一酸化鉛を主成分とする鉛粉末に、添加剤としてＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックと、平均一次粒子径が０．３μｍの硫酸バリウムと、質量平均分子量が６０００のリグニンとを所定の比率で混合した。この混合物にさらに水と５０％希硫酸とを所定の比率で加えて混練し、負極合剤ペーストを得た。負極合剤ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成及び乾燥し、未化成の負極板を得た。
　カーボンブラックは、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極合剤における鉛に対する含有量が０．３質量％になるように、負極合剤ペーストに配合した。また、硫酸バリウムは、化成後に満充電した鉛蓄電池の負極合剤における鉛に対する含有量が２．１質量％になるように、負極合剤ペーストに配合した。
（２）未化成の正極板の作製
　原料の一酸化鉛を主成分とする鉛粉と水と５０％希硫酸とを所定の比率にて混合して、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、常法に従って熟成及び乾燥し、未化成の正極板を得た。
（３）電解液の調製
　水に硫酸及び硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物を添加し、ナトリウムイオンの含有量が５ｍｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。
（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚を同極同士の極板を集合溶接して極板群を形成した。極板群をポリプロピレン製の電槽に収容して、極板群を直列で溶接をし、電解液を注液して電槽内で化成を施し、実施例１の液式の鉛蓄電池を組み立てた。
＜実施例２～２６及び比較例１～２５＞
　用いたカーボンブラックのＤＢＰ吸油量、並びにカーボンブラック、硫酸バリウム及びナトリウムイオンの含有量を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～２６及び比較例１～２５の鉛蓄電池を組み立てた。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＤＢＰ吸油量の異なる市販のカーボンブラックを単独で、または複数種を混合することにより調整した。
［評価］
＜過充電寿命＞
　各鉛蓄電池に対して、ＪＩＳ－Ｄ－５３０１（２００６）に沿って高温過充電寿命試験を行った。但し、軽負荷寿命試験より鉛蓄電池の劣化モードを市場の実態に合わせるため、２５Ａ放電の放電時間を２４０秒間から６０秒間に変更した。具体的には以下の手順により行った。
１）７５℃の雰囲気下で、２５Ａ×６０秒間の放電と、１４．８Ｖ×６００秒間の充電とを４８０サイクル繰り返した。
２）７５℃の雰囲気下で５６時間放置した後、コールドクランキング電流で３０秒間放電した。
３）７５℃の雰囲気下で鉛蓄電池の重量を測定し、電解液の上限ラインまで補水を行い、再度重量を測定した。
４）７５℃の雰囲気下で２４時間放置した。
５）上記３）のコールドクランキング電流放電時の放電電圧が７．２Ｖ未満になるまで上記１）～４）を繰り返した。上記放電電圧が７．２Ｖ未満になったときの上記１）～４）の繰り返し回数を高温過充電寿命の指標とした。
＜減液量＞
　上記高温過充電寿命試験で、試験開始時から寿命時までの累積補水量を減液量とした。
＜充電受入性＞
　各鉛蓄電池に対して、ＪＩＳ－Ｄ－５３０１（２００６）に沿って充電受入性試験を行った。具体的には以下の手順により行った。
１）２５℃の雰囲気下で、７．２Ａ×２．５時間放電した。
２）０℃雰囲気下で１２時間放置した後、１４．４Ｖ×１０分間充電し、充電開始１０分後の充電電流値を充電受入性の指標とした。
＜過放電後の容量回復性＞
　各鉛蓄電池に対して、以下の手順により過放電後の容量回復性の試験を行った。
１）２５℃の雰囲気下で、７．２Ａの放電電圧が１０．５Ｖになるまで放電した。
２）４０℃の雰囲気下で１０ｗの負荷を取り付け、１４日間放置した。
３）負荷を取り外し、さらに１４日間放置した。
４）２５℃雰囲気下で、１５．０Ｖ×４時間充電した。
５）－１５℃雰囲気下で１６時間放置した後、高率放電電流で放電電圧が６．０Ｖになるまで放電した。高率放電電流による放電の持続時間を過放電後の容量回復性の指標とした。
　各評価結果を表１に示す。なお、各評価結果は、比較例２２を基準（１００％）とした相対値とて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～実施例２６の鉛蓄電池は、比較例２２と比べていずれも過充電寿命が１１０％以上であり、かつ過放電後の容量回復性が８５％以上であり、高温での過充電寿命が長く、過放電後の容量回復性も十分な結果となった。これに対し、電解液におけるナトリウムイオンの含有量が３０ｍｍｏｌ／Ｌ超、又はカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７０ｍＬ／１００ｇ超である比較例２、３、５、６、８、９、１３～１６、１８～２５の鉛蓄電池は、過充電寿命が短い結果となった。また、ナトリウムイオンを含まない電解液を用いた比較例１、４、７、１０～１２、１７及び２０の鉛蓄電池は、過放電後の容量回復性が悪い結果となった。
　本発明の鉛蓄電池は、自動車、バイク、電動車両（フォークリフトなど）、産業用蓄電装置などの電源として用いられ、特にアイドリングストップ車用の電源として好適に用いられる。
１　鉛蓄電池
２　負極板
３　正極板
４　セパレータ
５　正極棚
６　負極棚
７　正極柱
８　貫通接続体
９　負極柱
１１　極板群
１２　電槽
１３　隔壁
１４　セル室
１５　蓋
１６　負極端子
１７　正極端子
１８　液口栓

Claims (6)

  1. 　鉛及びカーボンブラックを含む負極合剤を有する負極、並びに
    　ナトリウムイオンを含む電解液
    　を備え、
    　上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、
    　上記電解液におけるナトリウムイオンの含有量が０ｍｍｏｌ／Ｌ超３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である鉛蓄電池。
  2. 　上記カーボンブラックの上記鉛に対する含有量が、０．０１質量％以上０．６質量％以下である請求項１の鉛蓄電池。
  3. 　上記カーボンブラックの上記鉛に対する含有量が、０．１質量％以上０．４質量％以下である請求項２の鉛蓄電池。
  4. 　上記負極合剤が硫酸バリウムをさらに含み、
    　上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、０．５質量％以上１０質量％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項の鉛蓄電池。
  5. 　上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、２質量％以上１０質量％以下である請求項４の鉛蓄電池。
  6. 　上記硫酸バリウムの上記鉛に対する含有量が、０．５質量％以上４質量％以下である請求項４の鉛蓄電池。
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