JP7259758B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
一方、セパレータとしては、リブを有するものが使用されることがある(例えば、特許文献1および2)。
前記セパレータは、少なくとも負極板側に第1リブを備え、
前記負極板は、負極電極材料を含み、
前記負極電極材料は、黒鉛粒子を含む、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。通常、負極板は、負極集電体と負極電極材料とで構成されている。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
なお、本明細書中、1CAとは電池の公称容量(Ah)と同じ数値の電流値(A)である。例えば、公称容量が30Ahの電池であれば、1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
セパレータは、微多孔膜で構成されたベース部と、ベース部の少なくとも一方の主面から突出するリブとを備えている。セパレータは、ベース部の一方の主面から突出するリブと、ベース部の他方の主面から突出するリブとを備えていてもよい。セパレータは、一方の主面から突出するリブを少なくとも備えており、このリブが負極板側に位置するように配置される。この負極板側に位置するリブを第1リブと呼ぶ。セパレータがベース部の他方の主面から突出するリブを備える場合には、このリブは、正極板側(つまり、正極板に対向するよう)に配置される。この正極板側に位置するリブを第2リブと呼ぶ。第1リブにより負極板近傍に電解液を確保して、イオン交換速度を高めることができるとともに、負極板近傍における電解液の拡散性を高めることで硫酸鉛の蓄積を抑制することができるため、PSOC寿命性能をさらに向上することができる。
ベース部の平均厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した5箇所についてベース部の厚みを計測し、平均化することにより求められる。
第1リブの平均ピッチは、任意に選択される10箇所において計測した第1リブのピッチを平均化することにより求められる。なお、セパレータの負極板と対向しない領域または負極板の負極電極材料が存在しない領域と対向する領域に第1リブが密に形成されている場合には、この領域を除いて平均ピッチを算出すればよい。このような部分的に密に形成された第1リブの平均ピッチは、この領域について上記と同様に算出できる。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛もしくは硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
電解液としては、硫酸を含む水溶液が使用される。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。添加剤には、例えば、金属塩(硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩など)も含まれる。
化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば、1.10g/cm3以上1.35g/cm3以下である。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、黒鉛粒子、カーボンブラック、および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得た。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いた。黒鉛粒子は、負極電極材料100質量%に含まれる含有量が、表1に示す値となるように添加量を調整して、負極ペーストに配合した。カーボンブラックおよび有機防縮剤は、それぞれ、負極電極材料100質量%に含まれる含有量が、それぞれ、0.3質量%および0.2質量%となるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合した。黒鉛粒子の平均粒子径は、それぞれ表1に示す値とした。なお、表中の黒鉛粒子の含有量および平均粒子径は、いずれも、作製後の鉛蓄電池から、既述の手順で求められる値である。黒鉛粒子の含有量は、負極ペーストを調製する際の黒鉛粒子の添加量とほぼ同じである。黒鉛粒子の平均粒子径は、負極ペーストを調製する前の黒鉛粒子について求めた値とほぼ同じである。
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得た。
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板7枚と未化成の正極板7枚とで極板群を形成した。セパレータは、袋の外側に第1リブを、袋の内側に第2リブを有する。セパレータは、ストライプ状の複数の第1リブおよび複数の第2リブを備えており、複数の第1リブおよび複数の第2リブは、それぞれ、負極板および正極板の高さ方向に沿って形成されていた。第1リブの平均高さは、表1に示す値とし、セパレータのベース部の平均厚みは、0.2mmとした。第1リブおよび第2リブの平均高さとベース部の平均厚みの合計に相当するセパレータの総厚みは0.7mmとし、第2リブの平均高さは第1リブの平均高さおよびベース部の平均厚みに応じて変化させた。負極板に対向する領域において第1リブのピッチは、表1に示す値とし、正極板に対向する領域において第2リブの平均ピッチは、1mmとした。なお、セパレータのリブの平均高さ、ベース部の平均厚み、リブの平均ピッチは、鉛蓄電池作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。
黒鉛粒子を用いずに負極板を作製した。第1リブを有さない袋状のセパレータを用いた。これら以外は、鉛蓄電池A1-1と同様にして鉛蓄電池B1-1を作製した。
第1リブを有さない袋状のセパレータを用いた。黒鉛粒子の含有量、平均粒子径および平均アスペクト比は、それぞれ表1に示す値とした。これら以外は、鉛蓄電池A1-1と同様にして鉛蓄電池B1-2およびB1-3を作製した。
黒鉛粒子を用いずに負極板を作製した。セパレータの第1リブの平均高さ、および正極板に対向する領域における第1リブのピッチは、それぞれ、表1に示す値とした。これら以外は、鉛蓄電池A1-1と同様にして鉛蓄電池B1-4およびB1-5を作製した。
袋状セパレータで未化成の各正極板を収容した。鉛蓄電池B2-1~B2-3では、袋状セパレータは、内側に第2リブを有する。鉛蓄電池B2-4~B2-5では、袋状セパレータは、袋の内側に第2リブを、袋の外側に第1リブを有する。これら以外は、鉛蓄電池B1-1~B1-5と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池B2-1~B2-5を作製した。なお、
袋状セパレータで未化成の各正極板を収容した。袋状セパレータは、袋の内側に第2リブを、袋の外側に第1リブを有する。これら以外は、鉛蓄電池A1-1~A1-4、A1-13~A1-16、およびA1-25~A1-28と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池A2-1~A2-12を作製した。
SBA S 0101:2014に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行った。具体的には、25℃において、下記の(a)~(c)を1サイクルとして、放電末電圧が7.2V以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求めた。鉛蓄電池B1-1におけるサイクル数を100としたときの比率でPSOC寿命性能を評価した。なお、充放電時には、3600サイクル毎に40時間~48時間休止した。
(a)放電1:32Aの電流値で59秒放電する。
(b)放電2:300Aの電流値で1秒間放電する。
(c)充電:制限電流100Aおよび14.0Vの電圧で60秒間充電する。
評価結果を表1および表2に示す。
また、黒鉛粒子の平均粒子径が50μm以上300μm以下の場合には、より高いPSOC寿命性能が得られる。
2:負極板
3:正極板
4:セパレータ
5:正極棚部
6:負極棚部
7:正極柱
8:貫通接続体
9:負極柱
11:極板群
12:電槽
13:隔壁
14:セル室
15:蓋
16:負極端子
17:正極端子
18:液口栓
Claims (2)
- 正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記セパレータは、少なくとも負極板側に第1リブを備え、
前記負極板は、負極電極材料を含み、
前記負極電極材料は、黒鉛粒子を含み、
前記第1リブの平均高さは、0.06mm以上0.25mm以下であり、
前記第1リブの平均ピッチが、0.3mm以上10mm以下であり、
前記負極電極材料中の前記黒鉛粒子の含有量は、0.2質量%以上3質量%以下であり、
前記黒鉛粒子の平均粒子径は、5μm以上300μm以下であり、
前記セパレータが袋状であり、前記正極板を収容している、鉛蓄電池。 - 前記セパレータは、前記正極板側に第2リブを備える、請求項1に記載の鉛蓄電池。
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