JP2018190570A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛蓄電池における、負極板での硫酸鉛の蓄積（サルフェーション）の抑制。【解決手段】鉛蓄電池は１、負極板２と、正極板３と、電解液と、を備え、負極板２は、炭素材料と、炭素材料の少なくとも一部に取り込まれた導電性向上剤（アルカリ金属かＡｓＦ５のいずれか）と、を含有し、炭素材料は、３２μｍ以上の粒径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており前記導電向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の紛体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の紛体抵抗Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１が１５０以上１２００以下である負極電極材料を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料には、負極板での硫酸鉛の蓄積（サルフェーション）を抑制するために炭素材料が添加される（特許文献１）。

特開２０１６−１５４１３２号公報

しかし、サルフェーションが進行し易い電池の使用条件では、サルフェーションの抑制は依然として不十分である。サルフェーションが進行し易い電池の使用条件としては、充放電サイクルにおいて深い放電を繰り返す場合、電池使用時において充電の頻度が低い場合、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で電池が使用される場合などが挙げられる。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、前記負極板は、炭素材料と、前記炭素材料の少なくとも一部に取り込まれた導電性向上剤とを含有する負極電極材料を含む、鉛蓄電池に関する。

本発明によれば、鉛蓄電池において、サルフェーションを抑制することができる。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板は、炭素材料と、炭素材料の少なくとも一部に取り込まれた導電性向上剤と、を含有する負極電極材料を含む。炭素材料は、少なくとも後述の第１炭素材料を含む。

炭素材料の少なくとも一部に導電性向上剤が取り込まれることで、負極電極材料の導電性が向上する。それにより、サルフェーションが進行し易い電池の使用条件でも、サルフェーションが十分に抑制される。そのような使用条件としては、充放電サイクルにおいて深い放電を繰り返す場合、電池使用時において充電の頻度が低い場合、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で電池が使用される場合などが挙げられる。

なお、導電性向上剤が炭素材料に取り込まれているとは、導電性向上剤が炭素材料と比較的強い結合状態を保って存在していることを意味する。具体的には、炭素材料の結晶格子内に導電性向上剤が挿入されたり、炭素材料に導電性向上剤がドープされたりする場合を含む。例えば、導電性向上剤は炭素材料と化合物を形成する。なお、電解液に導電性向上剤を添加したり、負極作製時に炭素材料を含む負極ペーストに導電性向上剤を添加したりするなどして、導電性向上剤が炭素材料の粒子表面に接触しているだけでは、上記のサルフェーション抑制効果は得られない。

リチウムが黒鉛の層間に挿入される場合、黒鉛が水に浸漬されると、層間に挿入されたリチウムの一部は水中に溶出することが知られている。よって、従来の技術常識では、電解液に硫酸水溶液を用いる鉛蓄電池の場合、負極板に用いる炭素材料に導電性向上剤を取り込ませたとしても、炭素材料中の導電性向上剤の一部が電解液に流出するため、負極板の導電性への影響は殆どないと考えられていた。

それに対し、本発明の上記側面によれば、炭素材料の少なくとも一部に導電性向上剤を取り込ませる。炭素材料に取り込まれた導電性向上剤の一部が電解液中に溶出しても、炭素材料に取り込まれた導電性向上剤が少量でも残留していれば、サルフェーションが進行し易い電池の使用条件でもサルフェーションが十分に抑制される程度に負極板の導電性が大幅に向上することを見出した。これは、黒鉛の層間に導電性向上剤が少量でも残留する場合、黒鉛のｃ軸方向の導電性が改善され、それに伴い黒鉛のｃ軸方向と垂直な面（ａ−ｂ軸方向を含む面）に接触している活物質の導電性が改善されることによるものと推測される。

（導電性向上剤）
負極電極材料の導電性向上の観点から、導電性向上剤は、アルカリ金属およびＡｓＦ₅の少なくとも一方を含むことが好ましい。アルカリ金属は、炭素材料にイオンとして取り込まれる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを含む。中でも、黒鉛の層間へ挿入し易いことから、リチウムが好ましい。

負極電極材料中の導電性向上剤の含有量は、例えば、０．００２質量％以下であり、第１炭素材料１００質量部当たり８質量部以下である。

（Ａ）導電性向上剤の分析
（Ａ−１）炭素材料に取り込まれた導電性向上剤
以下の手順で、導電性向上剤が炭素材料に取り込まれていることを確認する。
満充電状態の鉛蓄電池を解体して、負極板を取り出し、水洗し、真空乾燥（大気圧よりも低い圧力下で乾燥）する。その後、負極板から負極電極材料を分離する。後述の（Ｂ−１）の手順で、負極電極材料から炭素材料を取り出し、炭素材料から第１炭素材料を分離する。第１炭素材料について、Ｘ線回折法、ラマン分光法、または核磁気共鳴分光法による分析を行う。

Ｘ線回折法では、２θ(角度)が結晶の面間隔に対応しており、Ｘ線回折パターンに現れる回折ピークに基づき、導電性向上剤が第１炭素材料に取り込まれていることを確認する。黒鉛の層間にリチウムが挿入されている場合、黒鉛の（００２）面に帰属する２６．５°付近の回折ピークが、低角度側へシフトし、２４°付近に現れる。

ラマン分光法では、黒鉛の構造を反映したＧバンドのピークおよび不規則性を反映したＤバンドのピークが現れる。Ｄバンドのピークに対する、Ｇバンドのピークの強度比（Ｄ／Ｇ比）やＧバンドのピークの半値幅に基づき、導電性向上剤が第１炭素材料に取り込まれていることを確認する。黒鉛の層間にリチウムが挿入されている場合、Ｇバンドのピークの大きさ、位置、および形状が変化する。

核磁気共鳴分光法では、ＮＭＲスペクトルに現れるピークの位置に基づき、導電性向上剤が炭素材料に取り込まれていることを確認する。黒鉛の層間にリチウムが挿入されている（ＬｉＣ_６の状態である）場合、Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト値４３ｐｐｍの付近にピークが現れる。

（Ａ−２）負極電極材料中の導電性向上剤の含有量
上記（Ａ−１）で、導電性向上剤が第１炭素材料に取り込まれていることを確認した上で、導電性向上剤がアルカリ金属の場合、負極電極材料中の導電性向上剤の含有量は、以下の手順で求める。

アルカリ金属が取り込まれている第１炭素材料を、塩酸や硫酸などの強酸に投入し、加熱し、第１炭素材料に取り込まれているアルカリ金属を溶出させる。その溶液を用いて、ＩＣＰ発光分光分析を行う。分析値に基づき、負極電極材料中のアルカリ金属の含有量を求める。

本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、０．２ＣＡで２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに０．２ＣＡで２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、０．２ＣＡで、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは、電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が３０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは３０Ａであり、１ｍＣＡは３０ｍＡである。

（炭素材料）
炭素材料は、少なくとも、導電性向上剤を取り込み可能なものを含む。導電性向上剤を取り込み可能な炭素材料は、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、黒鉛を含むことがより好ましい。導電性向上剤は、例えば、黒鉛の層間に挿入される。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。

黒鉛は、粒子径が大きく、負極電極材料中に均一に分散し難い。このため、負極板の全体にわたり安定した導電性が得られ難い。よって、黒鉛の層間にリチウムなどの導電性向上剤を挿入することによるサルフェーション抑制効果が顕著に得られる。

なお、第１炭素材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ^-1以上１３５０ｃｍ^-1以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ^-1以上１６００ｃｍ^-1以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０以上０．９以下であるものを、黒鉛とする。

また、炭素材料は、さらに、カーボンブラックなどを含んでもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。

炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、導電性向上剤は、第１炭素材料に取り込まれていることが好ましい。導電性向上剤を取り込んだ第１炭素材料と、第２炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。

負極板に含まれる、導電性向上剤を取り込んだ第１炭素材料と、第２炭素材料との粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、好ましくは１５０以上１２００以下であり、より好ましくは２５０以上１１００以下であり、さらに好ましくは５５０以上１０５０以下である。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５０以上である場合、サルフェーションが抑制される。Ｒ２／Ｒ１が１５０以上１２００以下である場合、サルフェーションが抑制されるとともに、過充電時の充電電流の増大に伴う正極電極材料の脱落が抑制される。また、Ｒ２／Ｒ１が１２００以下である場合、充電の早い段階から正極板よりガスが発生することが抑制され、それに伴う正極電極材料の脱落も抑制される。

炭素材料が導電性向上剤を取り込むことで、負極電極材料の導電性が向上し、サルフェーションが抑制される。ただし、過充電時の充電電流が増大するため、正極格子の腐食や伸びが生じ易くなり、それにより正極電極材料（正極活物質）が脱落し易くなる。過充電時の充電電流が増大する要因の１つとして、炭素材料に黒鉛を用いる場合、水素過電圧が小さくなり、充電時の負極の分極が小さくなることが考えられる。

一方、上記の２種類の炭素材料を組み合わせて用い、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記範囲に調節することで、導電性向上剤を取り込んだ炭素材料（第１炭素材料）を用いる場合でも、過充電時の充電電流が低減される。その結果、過充電時の充電電流の増大による正極格子の腐食や伸びの発生、およびそれによる正極電極材料の脱落が抑制される。

炭素材料には、様々な粉体抵抗を有するものが知られている。粉末材料の粉体抵抗は、粒子の形状、粒子径、粒子の内部構造、および／または粒子の結晶性などにより変化することが知られている。従来の技術常識では、炭素材料の粉体抵抗は、負極板の抵抗には直接的な関係はなく、過充電時の充電電流に対して影響を及ぼすとは考えられていない。

それに対し、本発明では、負極板に含まれる第１炭素材料と第２炭素材料との粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を１５〜１５５の範囲に制御することで、サルフェーションの抑制効果を維持しつつ、過充電時の充電電流が低減される。これは、上記のような粉体抵抗比の第１炭素材料および第２炭素材料を組み合わせて用いる場合に、負極の水素過電圧が適度な大きさに調整されることによるものと考えられる。

粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は、各炭素材料の種類、粒子径、比表面積、および／またはアスペクト比などを変えることにより調節することができる。

第１炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、およびソフトカーボンよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。特に、第１炭素材料は、少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。第２炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。これらの炭素材料を用いると、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を調節し易い。

導電性向上剤を取り込んだ第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、１０以上であり、５００以下である。正極電極材料の脱落抑制の観点から、比表面積比Ｓ２／Ｓ１は、好ましくは１０以上３００未満であり、より好ましくは１５以上２４０以下であり、さらに好ましくは５５以上２４０以下である。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が上記範囲内である場合、過充電時の充電電流が低減される。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１を上記範囲内に調節するとともに、比表面積比Ｓ２／Ｓ１を上記範囲内に調節することで、さらに正極電極材料の脱落が抑制される。

導電性向上剤を取り込んだ第１炭素材料の平均アスペクト比は、例えば、１以上であり、２００以下である。第１炭素材料の平均アスペクト比は、好ましくは１以上１００以下、より好ましくは１以上３５以下、さらに好ましくは１．５以上３０以下である。第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上３０以下である場合、低温ハイレート性能が向上する。これは、黒鉛の平均アスペクト比が１．５以上３０以下である場合、黒鉛の層間に導電性向上剤が挿入されることによる黒鉛のｃ軸方向の導電性の向上効果がさらに高められ、それにより黒鉛のｃ軸方向に垂直な面に接触している活物質の導電性がさらに向上することによるものと考えられる。低温ハイレート性能向上の観点から、第１炭素材料の平均アスペクト比は６以上２５以下がさらに好ましい。

負極電極材料中の第１炭素材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下である。負極電極材料中の第１炭素材料の含有量が０．０５質量％以上である場合、サルフェーション抑制の効果をさらに高めることができる。負極電極材料中の第１炭素材料の含有量が３．０質量％以下である場合、正極電極材料の脱落抑制の効果をさらに高めることができる。

負極電極材料中の第２炭素材料の含有量は、例えば、０．０３質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下である。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量が０．０３質量％以上である場合、正極電極材料の脱落抑制の効果をさらに高めることができる。負極電極材料中の第２炭素材料の含有量が３．０質量％以下である場合、サルフェーション抑制の効果をさらに高めることができる。
負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、後述の（Ｂ−１）の手順で求められる。

炭素材料の物性の決定方法または分析方法について以下に説明する。なお、下記（Ｂ）に記載の第１炭素材料は、導電性向上剤を取り込んでいるものとする。
（Ｂ）炭素材料の分析
（Ｂ−１）炭素材料の分離
満充電状態の鉛蓄電池を分解し、既化成の負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。５ｇの粉砕試料に、６０質量％濃度の硝酸水溶液３０ｍＬを加えて、７０℃で加熱する。さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１０ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水３０ｍＬ、および水１００ｍＬを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き５００μｍのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。

回収した炭素材料を、目開き３２μｍのふるいを用いて湿式にて篩ったときに、ふるいの目を通過せずに、ふるい上に残るものを第１炭素材料とし、ふるいの目を通過するものを第２炭素材料とする。つまり、各炭素材料の粒子径は、ふるいの目開きのサイズを基準とするものである。湿式のふるい分けについては、ＪＩＳ Ｚ８８１５：１９９４を参照できる。

具体的には、炭素材料を、目開き３２μｍのふるい上に載せ、イオン交換水を散水しながら、５分間ふるいを軽く揺らして篩い分けする。ふるい上に残った第１炭素材料は、イオン交換水を流しかけてふるいから回収し、ろ過によりイオン交換水から分離する。ふるいを通過した第２炭素材料は、ニトロセルロース製のメンブランフィルター（目開き０．１μｍ）を用いてろ過により回収する。回収された第１炭素材料および第２炭素材料は、それぞれ、１１０℃の温度で２時間乾燥させる。目開き３２μｍのふるいとしては、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１：２００６に規定される、公称目開きが３２μｍであるふるい網を備えるものを使用する。

なお、負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、上記の手順で分離した各炭素材料の質量を測り、この質量の、５ｇの粉砕試料中に占める比率（質量％）を算出することにより求める。

（Ｂ−２）炭素材料の粉体抵抗
第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１および第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２は、上記（Ｂ−１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム（（株）三菱化学アナリテック製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）に、試料を０．５ｇ投入し、圧力３．１８ＭＰａ下で、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した低抵抗抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ−ＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて、四探針法により測定される値である。

（Ｂ−３）炭素材料の比表面積
第１炭素材料の比表面積Ｓ１および第２炭素材料の比表面積Ｓ２は、第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれのＢＥＴ比表面積である。ＢＥＴ比表面積は、上記（Ｂ−１）の手順で分離された第１炭素材料および第２炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、ＢＥＴ式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、１５０℃の温度で、１時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のＢＥＴ比表面積を求める。
測定装置：マイクロメリティックス社製 ＴｒｉＳｔａｒ３０００
吸着ガス：純度９９．９９％以上の窒素ガス
吸着温度：液体窒素沸点温度（７７Ｋ）
ＢＥＴ比表面積の計算方法：ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３の７．２に準拠

（Ｂ−４）第１炭素材料の平均アスペクト比
上記（Ｂ−１）の手順で分離された第１炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を１０個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径ｄ１、およびこの最大径ｄ１と直交する方向における最大径ｄ２を求め、ｄ１をｄ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極格子（負極集電体）と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。

負極電極材料は、好ましくは酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。負極電極材料は、炭素材料と、当該炭素材料の少なくとも一部に取り込まれた導電性向上剤とを含む。負極電極材料は、さらに、有機防縮剤、硫酸バリウムなどの各種添加剤を含んでもよい。有機防縮剤には、リグニン（リグニンスルホン酸またはその塩）などの公知の材料を用いればよい。

負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。

負極板は、負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と炭素材料と有機防縮剤などの各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

未化成の負極板を用いて、化成により既化成の負極板を得る。化成により、海綿状鉛が生成する。化成は、電槽化成でもよく、タンク化成でもよい。電槽化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行われる。タンク化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行われる。

未化成の負極板を作製する工程で、負極ペーストに、予め導電性向上剤を取り込んだ炭素材料を添加すればよい。炭素材料への導電性向上剤の取り込みには、公知の電気化学的手法や化学的手法を用いればよい。なお、鉛蓄電池の通常の使用条件（充放電時の負極の電位範囲）では、導電性向上剤が炭素材料に電気化学的に取り込まれることはない。

（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。芯金と芯金を連結する集電部とを合わせて正極集電体と呼ぶ。

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金などが用いられる。

正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。

クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

図１に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で密閉されている。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状セパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳部３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料と、前記炭素材料の少なくとも一部に取り込まれた導電性向上剤とを含有する負極電極材料を含む、鉛蓄電池である。

（２）上記（１）において、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１５０超であることが好ましい。

（３）上記（１）または（２）において、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１２００以下であることが好ましい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が、１５以上であることが好ましい。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が、２４０以下であることが好ましい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上であることが好ましい。

（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つにおいて、前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、３０以下であることが好ましい。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つにおいて、前記導電性向上剤は、アルカリ金属およびＡｓＦ₅の少なくとも一方を含むことが好ましい。

以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ａ１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、有機防縮剤、および炭素材料を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０：１１０μｍ）を用いる。予め、電気化学的手法により黒鉛の層間にリチウムが挿入されている。

（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製する。正極ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成する。６つの極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注入して、電槽内で化成を行う。このようにして、公称電圧１２Ｖの液式鉛蓄電池を作製する。鉛蓄電池の公称容量は３０Ａｈ（５時間率）である。

負極電極材料中の炭素材料（黒鉛）の含有量は、１．０質量％である。既述の手順により、Ｘ線回折法を用いて、炭素材料（黒鉛）がリチウムを取り込んでいることが確認される。既述の手順により求められる負極電極材料中のリチウム含有量は、約０．００１質量％である。既述の手順により求められる炭素材料（黒鉛）の平均アスペクト比は、約１１である。

《鉛蓄電池Ｂ１》
炭素材料がリチウムを取り込まない以外、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

各鉛蓄電池について、以下の評価を行う。
［評価１：ＰＳＯＣサイクル寿命試験後の硫酸鉛の蓄積量］
以下のＰＳＯＣサイクル寿命試験を行う。
２５℃で、第１電流で５９秒間の第１放電と、第２電流で１秒間の第２放電とを行った後、１４Ｖの電圧で６０秒間の充電（最大電流１００Ａ）を行う。第１電流は、０．０５ＣＡに１８．３を乗じた値とする。第２電流は３００Ａとする。これを１サイクルとして充放電を繰り返し行う。３６００サイクル毎に４０〜４８時間休止する。４００００サイクル後の満充電状態の電池を解体し、負極板を取り出し、水洗し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。その後、負極板から負極電極材料を分離して、硫酸鉛の蓄積量（負極電極材料に占める硫酸鉛の質量割合）を求める。

［評価２：ＰＳＯＣサイクル寿命試験後の正極電極材料（正極活物質）の脱落量］
上記で解体した電池から、さらに正極板を取り出し、水洗、乾燥する。その後、正極板から正極電極材料を分離し、寿命試験後の正極電極材料の質量Ｍｂを求める。
寿命試験前の満充電状態の電池を解体して、上記と同様の方法により寿命試験前の正極電極材料の質量Ｍａを求める。ＭａおよびＭｂを用いて下記式より正極電極材料の脱落量を求める。
正極電極材料の脱落量（質量％）＝（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍａ×１００

評価結果を表１に示す。

リチウムを取り込んだ炭素材料を用いた鉛蓄電池Ａ１では、リチウムを取り込まない炭素材料を用いた鉛蓄電池Ｂ１と比べて、硫酸鉛の蓄積量が大幅に減少する。ただし、鉛蓄電池Ａ１では、正極電極材料の脱落量が増える。

《鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０》
炭素材料として、黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０：１１０μｍ）とともに、カーボンブラック（平均粒子径Ｄ_５０：４０ｎｍ）を用いる。予め、電気化学的手法により黒鉛の層間にリチウムを挿入する。上記以外、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。

本鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０では、負極電極材料中に含まれる第１炭素材料の含有量は１．０質量％とし、第２炭素材料の含有量は０．３質量％とする。ただし、これらの値は、作製された鉛蓄電池の負極板を取り出し、既述の手順で、負極電極材料に含まれる炭素材料を第１炭素材料と第２炭素材料とに分離したときに、負極電極材料（１００質量％）中に含まれる各炭素材料の含有量として求められる値である。また、既述の手順で求められる粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は表２に示す値とする。既述の手順で求められる比表面積比Ｓ２／Ｓ１は１５〜２４０である。既述の手順で求められる第１炭素材料の平均アスペクト比は約１１である。

既述の手順により、Ｘ線回折法を用いて、第１炭素材料がリチウムを取り込んでいることが確認される。既述の手順で求められる負極電極材料中のリチウム含有量は、約０．００１質量％である。
評価結果を表２に示す。

鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０では、硫酸鉛の蓄積量が減少する。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５０以上１２００以下の範囲内である鉛蓄電池Ｃ３〜Ｃ７では、正極電極材料の脱落が抑制される。特に、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が５５０以上１０５０以下の範囲内である鉛蓄電池Ｃ５〜Ｃ７では、正極電極材料の脱落量が１５質量％未満に減少する。

粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１２００超である鉛蓄電池Ｃ８〜Ｃ１０では、正極電極材料の脱落量が増大する。これは、充電の早い段階でガス発生が活発になり、当該ガス発生に伴い正極電極材料が脱落し易くなることによるものと考えられる。

《鉛蓄電池Ｄ１〜Ｄ９》
比表面積比Ｓ２／Ｓ１を表３に示す値とする以外は、鉛蓄電池Ｃ６と同様にして、鉛蓄電池を作製し、評価する。なお、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は約８３０である。第１炭素材料の平均アスペクト比は１．５〜３０である。
評価結果を表３に示す。

鉛蓄電池Ｄ１〜Ｄ９では、硫酸鉛の蓄積量が減少する。粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１が１５０以上１２００以下の範囲内であるとともに、比表面積比Ｓ２／Ｓ１が１０以上３００未満の範囲内である鉛蓄電池Ｄ３〜Ｄ７では、正極電極材料の脱落が抑制される。比表面積比Ｓ２／Ｓ１が１５以上２４０以下の範囲内である鉛蓄電池Ｄ４〜Ｄ７では、正極電極材料の脱落量がさらに抑制される。

《鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ１０》
第１炭素材料の平均アスペクト比を表４に示す値とする以外は、鉛蓄電池Ｃ６と同様にして、鉛蓄電池を作製する。なお、粉体抵抗比Ｒ２／Ｒ１は約８３０である。比表面積比Ｓ２／Ｓ１は１５〜２４０である。

《鉛蓄電池Ｆ１》
第１炭素材料がリチウムを取り込まない以外、鉛蓄電池Ｅ６と同様にして、鉛蓄電池を作製する。

鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ１０および鉛蓄電池Ｆ１の電池について、上記の評価１と同様の手順で硫酸鉛の蓄積量を求めるとともに、以下の評価を行う。

［評価３：低温ハイレート性能］
−１５℃で、端子電圧が６Ｖに到達するまで６．２５ＣＡで放電し、このときの放電時間を求める。この放電時間を低温ハイレート性能の指標とする。鉛蓄電池Ｆ１の結果を１００としたときの比率で表す。
評価結果を表４に示す。

鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ１０では、硫酸鉛の蓄積量が減少する。第１炭素材料の平均アスペクト比が１．５以上３０以下の範囲内である鉛蓄電池Ｅ２〜Ｅ９では、低温ハイレート性能が向上する。特に、第１炭素材料の平均アスペクト比が６以上２５以下の範囲内である鉛蓄電池Ｅ５〜Ｅ８では、１０２以上の優れた低温ハイレート性能が得られる。

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。

１ 鉛蓄電池
２ 負極板
２ａ 負極板の耳部
３ 正極板
４ セパレータ
５ 正極棚部
６ 負極棚部
７ 正極柱
８ 貫通接続体
９ 負極柱
１１ 極板群
１２ 電槽
１３ 隔壁
１４ セル室
１５ 蓋
１６ 負極端子
１７ 正極端子
１８ 液口栓

Claims (5)

1. 鉛蓄電池であって、
   前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
   前記負極板は、炭素材料と、前記炭素材料の少なくとも一部に取り込まれた導電性向上剤とを含有する負極電極材料を含む、鉛蓄電池。
2. 前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
   前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
   前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の粉体抵抗Ｒ１に対する、前記第２炭素材料の粉体抵抗Ｒ２の比：Ｒ２／Ｒ１が、１５０以上１２００以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
   前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
   前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の比表面積Ｓ１に対する、前記第２炭素材料の比表面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１が、１５以上２４０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記炭素材料は、３２μｍ以上の粒子径を有する第１炭素材料と、３２μｍ未満の粒子径を有する第２炭素材料と、を含み、
   前記導電性向上剤は、前記第１炭素材料に取り込まれており、
   前記導電性向上剤を取り込んだ前記第１炭素材料の平均アスペクト比は、１．５以上３０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
5. 前記導電性向上剤は、アルカリ金属およびＡｓＦ₅の少なくとも一方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

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