JP7111099B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
特許文献1では、PSOC寿命性能の改善のために、炭素材料としてカーボンブラックを負極板に添加することが提案されている。
また、PSOC条件下で充放電が繰り返されると、電解液中に鉛が溶解し、鉛を含む成分がセパレータ内に浸透し、負極板から正極板に向けて金属鉛のデンドライトが成長し、内部短絡(浸透短絡)が生じることがある。
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する、前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1は、15以上155以下であり、
前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池に関する。
多孔質層には、織布または不織布を用いることができる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットである。織布または不織布は、繊維を主体とする。例えば、多孔質層の60質量%以上が繊維で形成されている。織布または不織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維(ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など)、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維(例えばガラス繊維を含む不織布)が好ましい。ガラス繊維(例えばガラス繊維を含む不織布)の場合、PSOC寿命性能の向上効果および浸透短絡の抑制効果がバランス良く得られる。また、ガラス繊維を含む不織布は、ポリエチレン系繊維を含む不織布と同等の電気抵抗および密度を有するとともに、比較的安価であり、製造が容易である。織布または不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
多孔質層の配置方法としては、例えば、負極板または正極板の表面に織布または不織布を重ね合わせたり、織布または不織布で形成された袋体を準備し、負極板または正極板を袋体に収納したりすることが挙げられる。後述のセパレータに織布または不織布を貼り合わせてもよい。
鉛蓄電池を分解し、多孔質層を取り出し、水洗により硫酸を除去し、乾燥する。その後、50mm×50mmの大きさの多孔質層を10枚重ね合わせて積層体を形成し、その積層体の19.6KPa加圧時の厚みTを測定し、T/10の値を多孔質層の1枚当たりの厚みとして求める。
高いPSOC寿命性能を維持しつつ、浸透短絡がさらに抑制される観点から、多孔質層の厚みは、100μm以上500μm以下であることがより好ましい。
炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含む。第1炭素材料と第2炭素材料とは、後述する手順で分離され、区別される。
負極電極材料中の各炭素材料の含有量は、後述の(A-1)の手順で求められる。
(A)炭素材料の分析
(A-1)炭素材料の分離
既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料を採取し、粉砕する。5gの粉砕試料に、60質量%濃度の硝酸水溶液30mLを加えて、70℃で加熱する。この混合物に、さらに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム10g、28質量%濃度のアンモニア水30mL、および水100mLを加えて、加熱を続け、可溶分を溶解させる。このようにして前処理を行なった試料を、ろ過により回収する。回収した試料を、目開き500μmのふるいにかけて、補強材などのサイズが大きな成分を除去して、ふるいを通過した成分を炭素材料として回収する。
なお、本明細書中、1CAとは電池の公称容量(Ah)と同じ数値の電流値(A)である。例えば、公称容量が30Ahの電池であれば、1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
第1炭素材料の粉体抵抗R1および第2炭素材料の粉体抵抗R2は、上記(A-1)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれについて、粉体抵抗測定システム((株)三菱化学アナリテック製、MCP-PD51型)に、試料を0.5g投入し、圧力3.18MPa下で、JIS K 7194:1994に準拠した低抵抗抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製、ロレスタ-GX MCP-T700)を用いて、四探針法により測定される値である。
第1炭素材料の比表面積s1および第2炭素材料の比表面積s2は、第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれのBET比表面積である。BET比表面積は、上記(A-1)の手順で分離された第1炭素材料および第2炭素材料のそれぞれを用いて、ガス吸着法により、BET式を用いて求められる。各炭素材料は、窒素フロー中、150℃の温度で、1時間加熱することにより前処理される。前処理した炭素材料を用いて、下記の装置にて、下記の条件により、各炭素材料のBET比表面積を求める。
測定装置:マイクロメリティックス社製 TriStar3000
吸着ガス:純度99.99%以上の窒素ガス
吸着温度:液体窒素沸点温度(77K)
BET比表面積の計算方法:JIS Z 8830:2013の7.2に準拠
上記(A-1)の手順で分離された第1炭素材料を、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、任意の粒子を10個以上選択して、その拡大写真を撮影する。次に、各粒子の写真を画像処理して、粒子の最大径d1、およびこの最大径d1と直交する方向における最大径D2を求め、d1をd2で除することにより、各粒子のアスペクト比を求める。得られたアスペクト比を、平均化することにより平均アスペクト比を算出する。
負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に1つ以上、好ましくは複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Na塩のように塩型で存在してもよい。
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極電極材料を含む。負極板は、通常、負極集電体(負極格子)と、負極電極材料とで構成できる。なお、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。
なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。負極板がこのような部材(貼付部材)を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、電極板の厚みはマットを含む厚みとする。セパレータにマットが貼りつけられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料を1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液(以下、分析対象濾液とも称する。)を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末(以下、分析対象粉末とも称する。)が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
未粉砕の初期試料を粉砕し、粉砕された初期試料10gに対し、(1+2)硝酸を50ml加え、約20分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。
セパレータには、微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤(ポリマー粉末および/またはオイルなど)を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば1.10~1.35g/cm3であり、1.20~1.35g/cm3であることが好ましい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で密閉されている。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
(1)本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する、前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1は、15以上155以下であり、
前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されている、鉛蓄電池である。
(7)上記(1)~(6)のいずれか1つにおいて、前記多孔質層の厚みは、500μm以下であることが好ましい。
(9)上記(1)~(8)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、3.0質量%以下であることが好ましい。
(10)上記(1)~(9)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上であることが好ましい。
(11)上記(1)~(10)のいずれか1つにおいて、前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、1.0質量%以下であることが好ましい。
(12)上記(1)~(11)のいずれか1つにおいて、前記第1炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第2炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含むことが好ましい。
(1)負極板の作製
鉛粉、水、硫酸、硫酸バリウム、炭素材料、有機防縮剤、および補強材を混合して、負極ペーストを得る。負極ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。炭素材料としては、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)および黒鉛(平均粒子径D50:110μm)を用いる。
鉛粉、水、硫酸、および補強材を混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。既化成で満充電後の正極電極材料100質量%に含まれる補強材の量が0.1質量%となるように、正極ペーストに添加する補強材の量を調整する。補強材には、合成繊維を用いる。
未化成の負極板の両面に、多孔質層を配置する。より具体的には、多孔質層にガラス繊維製の不織布(繊維径16μm、密度0.16g/cm3、厚み400μm、電気抵抗0.0010Ω・dm2)を用い、負極板の両面にそれぞれ1枚ずつ重ね合わせる。
両面に多孔質層が配置された未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜(平均孔径25μm、厚み0.25mm、電気抵抗0.0025Ω・dm2)で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とで極板群を形成する。
また、粉体抵抗比R2/R1は155とする。粉体抵抗比R2/R1は、既述の手順で作製後の鉛蓄電池から求められる。さらに、既述の手順で求められる比表面積比S2/S1は、112とする。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比は、16とする。既述の手順で求められる多孔質層(ガラス繊維製の不織布)の厚みは、400μmとする。
[評価1:PSOC寿命試験]
40℃の気槽中で、表1に示す条件で、PSOC寿命試験を行なう。端子電圧が単セル当たり1.2Vに到達するまでのサイクル数をPSOC寿命性能の指標とする。後述の鉛蓄電池X2の結果を100としたときの比率で表す。PSOC寿命性能が115以上である場合、PSOC寿命性能が向上したと評価する。
25℃の水槽中で、表2に示す条件で、浸透短絡促進試験を行なう。試験後、鉛蓄電池を解体し、短絡の発生の有無を調べる。具体的には、20個の鉛蓄電池について試験を行い、20個の鉛蓄電池のうち、短絡が発生した鉛蓄電池の割合を調べる。浸透短絡発生率が25%以下である場合、浸透短絡が抑制されたと評価する。なお、この試験は、浸透短絡が発生し易い条件下で行う試験であり、この試験条件で求められる浸透短絡発生率は、実際の鉛蓄電池の使用条件の場合よりも顕著に高くなる。表2中の抵抗放置は、端子間に10Ωの抵抗を接続した状態で鉛蓄電池を放置することを示す。
25℃の水槽中または0℃の気槽中で、表3に示す条件で、充電受入性試験を行う。表3の工程3のCV充電の10分経過時点の電流値を充電受入性能の指標とする。後述の鉛蓄電池X2の結果を100としたときの比率で表す。
使用する各炭素材料の平均粒子径D50、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表4に示す値とする。既述の手順で求められる比表面積比S2/S1は20~240の範囲内である。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比は1.5~30の範囲内である。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池A2~A7を作製し、評価する。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用い、第2炭素材料の含有量を0.3質量%とする以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池X1を作製し、評価する。
使用する各炭素材料の平均粒子径D50、比表面積、および第1炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、粉体抵抗比R2/R1を表2に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる比表面積比S2/S1は20~240の範囲内である。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比は1.5~30の範囲内である。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池B1~B5を作製し、評価する。
炭素材料として、カーボンブラック(平均粒子径D50:40nm)のみを用い、第2炭素材料の含有量を0.3質量%とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池X2を作製し、評価する。
鉛蓄電池A1~A7、B1~B5、X1~X2の評価結果を表4に示す。
炭素材料に第1炭素材料および第2炭素材料を用い、粉体抵抗比R2/R1を15~155とする鉛蓄電池A1~A3では、多孔質層を配置しても、高いPSOC寿命性能の向上効果が得られる。また、鉛蓄電池A1~A3では、充電受入性能も向上する。
PSOC寿命性能の低下率(%)=(NX2-NX1)/NX2×100
上記式中のNX1、NX2は、それぞれ鉛蓄電池X1、X2のPSOC寿命性能である。
炭素材料に第1炭素材料および第2炭素材料を用い、粉体抵抗比R2/R1を83とする鉛蓄電池A2、B3を対比すると、鉛蓄電池B3に対する鉛蓄電池A2の多孔質層の配置によるPSOC寿命性能の低下率は約3.6%程度に低減される。このように、炭素材料に第1炭素材料および第2炭素材料を用い、粉体抵抗比R2/R1を15~155とする場合では、炭素材料にカーボンブラックのみを用いる場合と比べて、多孔質層の配置によるPSOC寿命性能の低下が抑制される。
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比S2/S1を表5に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比R2/R1は15~155とする。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比は1.5~30とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池C1~C6を作製し、評価する。
使用する各炭素材料の比表面積を調整することにより、既述の手順で求められる比表面積比S2/S1を表5に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比R2/R1は15~155とする。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比は1.5~30とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池D1~D5を作製し、評価する。
鉛蓄電池C1~C6、D1~D5の評価結果を表5に示す。
R2/R1が15~155の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池C1~C6では、いずれもPSOC寿命性能が115以上と高くなり、浸透短絡発生率が25%以下と低くなる。比表面積比S2/S1が20以上である鉛蓄電池C1~C4では、多孔質層を配置する場合でも、高い充電受入性能が得られる。中でも、比表面積比S2/S1が20以上240以下である鉛蓄電池C2~C4では、負極板の作製に用いる負極ペーストの性状が良好であり、負極ペーストの負極集電体への充填性が向上する。そのため、負極電極材料は負極集電体に良好に密着しており、負極電極材料と負極集電体との間の導通が良好である。よって、高いPSOC寿命性能および充電受入性能がバランス良く得られる。
使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比を表6に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比R2/R1は15~155とする。既述の手順で求められる比表面積比S2/S1は20~240とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池E1~E5を作製し、評価する。
使用する炭素材料の平均アスペクト比を調整することにより、既述の手順で求められる平均アスペクト比を表6に示す値とする。負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比R2/R1は15~155とする。既述の手順で求められる比表面積比S2/S1は20~240とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池F1~F4を作製し、評価する。
鉛蓄電池E1~E5、F1~F4の評価結果を表6に示す。
R2/R1が15~155の範囲内であり、多孔質層を配置した鉛蓄電池E1~E5では、いずれもPSOC寿命性能が115以上と高くなり、浸透短絡発生率が25%以下と低くなる。特に、第1炭素材料のアスペクト比が1.5~30である鉛蓄電池E2~E4では、高いPSOC寿命性能が得られるとともに、浸透短絡発生率が15%以下に大幅に低下する。
多孔質層に用いる不織布の厚みを調整することにより、既述の手順で求められる多孔質層の厚みを表7に示す値とする。既述の手順で求められる粉体抵抗比R2/R1を15とする。既述の手順で求められる比表面積比S2/S1を112とする。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比を16とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池G1~G5を作製し、評価する。
負極板の両面に多孔質層を配置しない。既述の手順で求められる粉体抵抗比R2/R1を15とする。既述の手順で求められる比表面積比S2/S1を112とする。既述の手順で求められる第1炭素材料の平均アスペクト比を16とする。上記以外は、鉛蓄電池A1と同様にして、鉛蓄電池X3を作製し、評価する。
鉛蓄電池G1~G5、X3の評価結果を表7に示す。
2 負極板
2a 負極板の耳部
3 正極板
3a 正極板の耳部
4 セパレータ
5 正極棚部
6 負極棚部
7 正極柱
8 貫通接続体
9 負極柱
11 極板群
12 電槽
13 隔壁
14 セル室
15 蓋
16 負極端子
17 正極端子
18 液口栓
Claims (8)
- 鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、前記負極板と前記正極板との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極板は、炭素材料を含有する負極電極材料を含み、
前記炭素材料は、32μm以上の粒子径を有する第1炭素材料と、32μm未満の粒子径を有する第2炭素材料と、を含み、
前記第1炭素材料の粉体抵抗R1に対する、前記第2炭素材料の粉体抵抗R2の比:R2/R1は、15以上155以下であり、
前記負極板と前記正極板との間に、多孔質層が配されており、
前記多孔質層の一方の表面は、前記負極板または前記正極板の一方の表面と対向し、前記多孔質層の他方の表面は、前記セパレータの一方の表面と対向し、
前記多孔質層が、織布または不織布であり、
前記セパレータが、繊維成分以外を主体とする微多孔膜である、鉛蓄電池。 - 前記第1炭素材料の比表面積S1に対する、前記第2炭素材料の比表面積S2の比:S2/S1は、20以上である、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料の平均アスペクト比は、1.5以上である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
- 前記多孔質層の厚みは、10μm以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記多孔質層の厚みは、500μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第1炭素材料の含有量は、0.05質量%以上3.0質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極電極材料中の前記第2炭素材料の含有量は、0.03質量%以上1.0質量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
- 前記第1炭素材料は、少なくとも黒鉛を含み、前記第2炭素材料は、少なくともカーボンブラックを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
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