CN110998924B - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液。负极板包含含有碳材料的负极电极材料，碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。在负极板与正极板之间配置有多孔质层。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除车载用、产业用之外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板包含负极电极材料。在负极电极材料中添加有碳材料。
铅蓄电池有时以被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态使用。例如，在充电控制、怠速停止·开始(ISS)时，铅蓄电池以PSOC使用。因此，对铅蓄电池要求在PSOC条件下的充放电循环中寿命性能(以下为PSOC寿命性能)优异。
专利文献1中，提出了为了改善PSOC寿命性能，将炭黑作为碳材料添加于负极板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/005733号小册子
发明内容
然而，炭黑在负极电极材料中容易凝聚，难以形成导电网络，因此PSOC寿命性能的改善依然不充分。
另外，如果在PSOC条件下反复充放电，则铅溶解在电解液中，含有铅的成分渗透到隔离件内，金属铅的枝晶从负极板向正极板生长，有时产生内部短路(渗透短路)。
本发明的一方面涉及一种铅蓄电池，
上述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，
上述负极板包含含有碳材料的负极电极材料，
上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，
上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，
在上述负极板与上述正极板之间配置有多孔质层。
在铅蓄电池中，能够抑制渗透短路，并且能够提高PSOC寿命性能。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的铅蓄电池的外观和内部结构的一部分切出切口的分解立体图。
具体实施方式
本发明的一方面是一种铅蓄电池，铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液。负极板包含含有碳材料的负极电极材料，碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。在负极板与正极板之间配置有多孔质层。
在满足上述构成的情况下，因金属铅的枝晶的生长而产生的渗透短路得到抑制，并且PSOC寿命性能提高。
碳材料已知有具有各种粉体电阻的碳材料。已知粉末材料的粉体电阻根据粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而发生变化。在现有的技术常识中，碳材料的粉体电阻与负极板的电阻没有直接关系，不认为对PSOC寿命性能造成影响。
与此相对，在本发明的上述方面中，通过组合使用粒径不同的第1碳材料和第2碳材料，并将第1碳材料与第2碳材料的粉体电阻比R2/R1控制在15～155的范围，能够得到高的PSOC寿命性能。推测这是因为通过将粉体电阻比R2/R1控制在上述的范围，在负极电极材料中容易形成导电网络，并容易维持所形成的导电网络。
如果在负极电极材料中形成导电网络，则在负极板的电阻低的部分(碳材料附近)，在放电时负极活性物质容易被氧化，并且在充电时在负极板的表面电解液中所含的铅离子被还原，金属铅容易析出，金属铅的枝晶容易生长。
因此，在本发明的上述方面中，在负极板与正极板之间配置多孔质层。由此，因金属铅的枝晶的生长而产生的渗透短路得到抑制。但是，如果配置多孔质层，则内部电阻变大。因此，在现有的技术常识中，认为如果配置多孔质层，则PSOC寿命性能降低。
与此相对，在本发明的上述方面中，对于第1碳材料和第2碳材料，通过将它们的粉体电阻比R2/R1控制在15～155的范围而使用，即使在负极板与正极板之间配置多孔质层，PSOC寿命性能的降低也得到抑制。推测这是因为通过组合使用第1碳材料和第2碳材料，在负极电极材料中容易形成导电网络。另外，在配置多孔质层的情况下，电解液的成层化得到抑制。推测这也是PSOC寿命性能的降低得到抑制的因素之一。
另外，在负极板与正极板之间配置多孔质层的情况下，通过将粉体电阻比R2/R1控制在15～155的范围，并且调节后述的比表面积比S2/S1、多孔质层的厚度等，也能够改善充电接受性能。
(多孔质层)
多孔质层可以使用织布或无纺布。无纺布是将纤维不进行纺织而进行缠绕而形成的垫。织布或无纺布以纤维为主体。例如多孔质层的60质量％以上由纤维形成。作为构成织布或无纺布的纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维(例如含有玻璃纤维的无纺布)。在玻璃纤维(例如含有玻璃纤维的无纺布)的情况下，能够均衡地得到PSOC寿命性能的提高效果和渗透短路的抑制效果。另外，含有玻璃纤维的无纺布具有与含有聚乙烯系纤维的无纺布同等的电阻和密度，并且较廉价，容易制造。织布或无纺布可以含有纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。
多孔质层可以配置于负极板的表面，也可以配置于正极板的表面，但从枝晶的生长抑制的观点考虑，优选配置于负极板的表面。
作为多孔质层的配置方法，例如可举出在负极板或正极板的表面重叠织布或无纺布，或者准备由织布或无纺布形成的袋体并将负极板或正极板收纳于袋体。也可以在后述的隔离件贴合织布或无纺布。
多孔质层的一个表面与负极板或正极板的一个表面对置，多孔质层的另一个表面与后述的隔离件的一个表面对置。在多孔质层由织布或无纺布构成、隔离件由后述的微多孔膜构成时，在多孔质层的另一个表面与后述的隔离件的一个表面对置的区域，多孔质层的孔与隔离件的孔不相互连通。因此，在该区域，从负极板向正极板的枝晶的生长也得到抑制。
多孔质层可以由1片织布或无纺布构成，也可以重叠多片织布或无纺布而构成。多孔质层的厚度例如为5μm以上且小于600μm。应予说明，多孔质层的厚度是不含电解液的干燥状态下的加压19.6KPa时的厚度。
多孔质层的厚度通过以下的步骤求出。
将铅蓄电池分解，取出多孔质层，通过水洗而除去硫酸，进行干燥。其后，重叠10片50mm×50mm大小的多孔质层而形成层叠体，测定该层叠体的加压19.6KPa时的厚度T，求出T/10的值作为每1片多孔质层的厚度。
从抑制渗透短路的观点考虑，多孔质层的厚度优选为10μm～500μm。多孔质层的厚度为10μm以上时，能够进一步提高通过设置多孔质层而带来的渗透短路的抑制效果。多孔质层的厚度为500μm以下时，因多孔质层的配置所致的内部电阻的增大和由此所致的电池性能(PSOC寿命性能、充电接受性能等)的降低得到抑制。另外，多孔质层的厚度为500μm以下时，能够充分地确保在负极板与正极板之间配置多孔质层的空间。
从维持高的PSOC寿命性能，并且进一步抑制渗透短路的观点考虑，多孔质层的厚度更优选为100μm～500μm。
多孔质层的电阻例如小于0.0015Ω·dm2/片。多孔质层的密度例如为0.15～1.5g/cm3。玻璃纤维的平均纤维径例如约为10～20μm。
(碳材料)
碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第1碳材料和第2碳材料通过后述的步骤分离、区别。
作为各碳材料，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要是含有石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。
应予说明，第1碳材料中，将在拉曼光谱的1300cm-1～1350cm-1的范围出现的峰(D带)与在1550cm-1～1600cm-1的范围出现的峰(G带)的强度比ID/IG为0～0.9的碳材料作为石墨。
第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。粉体电阻比R2/R1可以通过改变负极电极材料的制作中使用的各碳材料的种类、粒径、比表面积和/或长宽比等来调节。作为第1碳材料，例如，优选选自石墨、硬碳和软碳中的至少1种。特别是第1碳材料优选至少包含石墨。第2碳材料优选至少包含炭黑。如果使用这些碳材料，则容易调节粉体电阻比R2/R1。
粉体电阻比R2/R1优选为15～85。此时，维持高的PSOC寿命性能，同时充电接受性能进一步提高，并且渗透短路的产生进一步得到抑制。
第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1例如为10～400。比表面积比S2/S1优选为20以上，进一步优选为110以上。另外，优选为240以下。这些上限、下限可以任意地组合。比表面积比S2/S1为20以上时，能够确保大量的碳材料与负极活性物质的接触点，即使在配置多孔质层的情况下，也能够提高充电接受性能。比表面积比S2/S1为20～240时，在负极板的制作中，可得到具有良好的性状的负极糊剂，负极糊剂向负极集电体的填充性得到抑制，能够提高负极板(电池)的可靠性。从进一步提高充电接受性能的观点考虑，比表面积比S2/S1更优选为110～240。
第1碳材料的平均长宽比例如为1～200。第1碳材料的平均长宽比优选为1以上，更优选为1.5以上。另外，优选为100以下，更优选为30以下。这些上限、下限可以任意地组合。第1碳材料的平均长宽比为1.5～30时，能够进一步提高PSOC寿命性能。认为这是因为平均长宽比为这样的范围时，在负极电极材料中容易形成导电网络，并且容易维持所形成的导电网络。
另外，第1碳材料的平均长宽比为1.5以上时，伴随反复充放电的碳材料向电解液的流出得到抑制，因此，能够进一步增大PSOC寿命性能的提高效果。另外，第1碳材料的平均长宽比为30以下时，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此，负极板中的裂纹的产生得到抑制，能够抑制PSOC寿命性能的降低。
第1碳材料的平均长宽比为1.5以上时，第1碳材料的平均长宽比越大，越容易产生渗透短路。推测这是因为第1碳材料的平均长宽比越大，在负极板的表面露出的第1碳材料的面积比例越大，金属铅的枝晶容易在电阻低的第1碳材料的附近生长。因此，第1碳材料的平均长宽比为1.5以上时，可显著得到通过设置多孔质层而带来的渗透短路的抑制效果。
负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.05质量％～3.0质量％。优选为0.1质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。第1碳材料的含量为0.05质量％以上时，能够进一步提高增加PSOC寿命性能的效果。第1碳材料的含量为3.0质量％以下时，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此，负极板中的裂纹的产生得到抑制，进一步容易确保高的PSOC寿命性能。
负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％～3.0质量％。优选为0.05质量％以上。另外，优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。负极电极材料中的第2碳材料的含量为0.03质量％～3.0质量％时，能够进一步提高PSOC寿命性能。
负极电极材料中的各碳材料的含量通过后述的(A-1)的步骤求出。
以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。
(A)碳材料的分析
(A-1)碳材料的分离
将已化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗而除去硫酸，进行真空干燥(在比大气压低的压力下进行干燥)。接下来，从干燥的负极板采取负极电极材料，进行粉碎。在5g的粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃进行加热。向该混合物进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，持续加热，使可溶物溶解。将这样进行了前处理的试样通过过滤而回收。使回收的试样通过网眼500μm的筛子，除去加强材料等尺寸大的成分，将通过了筛子的成分作为碳材料回收。
在使用网眼32μm的筛子将回收的碳材料进行湿式筛分时，将没有通过筛子的网眼而残留在筛子上的碳材料作为第1碳材料，将通过筛子的网眼的碳材料作为第2碳材料。即，各碳材料的粒径以筛子的网眼的尺寸作为基准。湿式的筛分可以参照JIS Z8815：1994。
具体而言，将碳材料载置于网眼32μm的筛子上，一边散布离子交换水一边轻轻摇晃筛子5分钟进行筛分。流通离子交换水而将残留在筛子上的第1碳材料从筛子回收，通过过滤从离子交换水分离。将通过了筛子的第2碳材料使用硝化纤维素制的膜滤器(网眼0.1μm)通过过滤而回收。回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛子，使用JIS Z 8801-1：2006中规定的具备标称网眼为32μm的筛网的筛子。
应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过测定上述的步骤中分离的各碳材料的质量，算出该质量在5g的粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出。
本说明书中，所谓铅蓄电池的满充电状态，在液式电池的情况下，是指在25℃的水槽中以0.2CA的电流进行恒流充电至达到2.5V/电池单元(cell)后，进一步以0.2CA进行2小时恒流充电的状态。另外，在控制阀式的电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中以0.2CA进行2.23V/电池单元的恒流恒压充电，在恒压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电的状态。
应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。
(A-2)碳材料的粉体电阻
第1碳材料的粉体电阻R1和第2碳材料的粉体电阻R2是如下测定的值，即，针对上述(A-1)的步骤中分离的各第1碳材料和第2碳材料，在粉体电阻测定系统(MitsubishiChemical Analytech株式会社制，MCP-PD51型)中投入0.5g的试样，在压力3.18MPa下，使用基于JIS K 7194：1994的低电阻电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制，Loresta-GX MCP-T700)，通过四探针法测定的值。
(A-3)碳材料的比表面积
第1碳材料的比表面积s1和第2碳材料的比表面积s2是第1碳材料和第2碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积通过分别使用上述(A-1)的步骤中分离的第1碳材料和第2碳材料，通过气体吸附法，使用BET式求出。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度加热1小时而进行前处理。使用已前处理的碳材料，利用下述的装置通过下述的条件求出各碳材料的BET比表面积。
测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000
吸附气体：纯度99.99％以上的氮气
吸附温度：液氮沸点温度(77K)
BET比表面积的计算方法：基于JIS Z 8830：2013的7.2
(A-4)第1碳材料的平均长宽比
利用光学显微镜或电子显微镜观察上述(A-1)的步骤中分离的第1碳材料，选择10个以上的任意粒子，拍摄其放大照片。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大粒径d1和与该最大粒径d1正交的方向的最大粒径d2，用d1除以d2，从而求出各粒子的长宽比。通过将得到的长宽比进行平均化而算出平均长宽比。
(有机防缩剂)
作为负极电极材料中所含的有机防缩剂，是含有硫元素的有机高分子，一般在分子内含有1个以上、优选含有多个芳香环，并且含有硫元素作为含硫基团。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。
作为有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用合成有机防缩剂。作为合成有机防缩剂，可以使用具有含硫基团的芳香族化合物的甲醛的缩合物。作为木质素类，可举出木质素、木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等木质素衍生物等。有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如可以将木质素类与具有含硫基团的芳香族化合物的甲醛的缩合物并用。作为芳香族化合物，优选使用双酚类、联苯类、萘类等。
以下，对于本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池，按照主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
(负极板)
铅蓄电池的负极板包含负极电极材料。负极板通常可以由负极集电体(负极格栅)和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板除去负极集电体的材料。
应予说明，有时在负极板贴附有垫、吸水纸(pasting paper)等构件。负极板包含这样的构件(贴附构件)时，负极电极材料是除去负极集电体和贴附构件的材料。其中，电极板的厚度是包含垫的厚度。在隔离件贴附有垫时，垫的厚度包含在隔离件的厚度中。
负极电极材料包含通过氧化还原反应而呈现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。另外，负极电极材料包含碳材料。负极电极材料可以根据需要含有有机防缩剂、硫酸钡等其它添加剂。
负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。这里，负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量是指通过后述的方法从已化学转化的满充电状态的铅蓄电池采取的负极电极材料中的含量。
负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1.0质量％以上，也可以为1.3质量％以上。另一方面，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。
以下，对负极电极材料中所含的有机防缩剂和硫酸钡的定量方法进行记载。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池在满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而得到未粉碎的初始试样。
[有机防缩剂]
将未粉碎的初始试样粉碎，将粉碎了的初始试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。通过过滤从含有所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液除去不溶成分。将得到的滤液(以下也称为分析对象滤液)脱盐后，如果进行浓缩、干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液放入透析管并浸入蒸馏水中进行即可。
通过由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC-MS等而获得信息，确定有机防缩剂。
测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法对分析对象的有机防缩剂的结构式进行精确确定而无法使用同一有机防缩剂校正曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂制作校正曲线。
[硫酸钡]
将未粉碎的初始试样粉碎，对所粉碎的初始试样10g加入50ml(1+2)硝酸，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，过滤含有硝酸铅的溶液，滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。
使得到的固体成分分散于水中而形成分散液后，使用筛子从分散液除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如加强材料)。接下来，使用预先测定了质量的膜滤器对分散液实施抽滤，将膜滤器与滤出的试样一起利用110℃的干燥器进行干燥。滤出的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样与膜滤器的合计质量减去膜滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜滤器一起放入坩埚中，以700℃以上进行灼热灰化。残留的残渣是氧化钡。将氧化钡的质量转换为硫酸钡的质量而求出硫酸钡的质量(B)。
负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对铅或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网处理、冲孔(穿孔)加工。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。
负极板可以通过在负极集电体中填充负极糊剂，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后通过将未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊剂通过在铅粉、碳材料和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。
在添加加强材料的情况下，可以使用合成纤维等。从耐酸性、机械强度的观点出发，可以使用聚烯烃系、聚丙烯酸系、聚酯系等纤维，可以使用直线状、具有弯曲的形状、卷曲形状等形状的纤维。优选使用0.5～20mm的纤维长度的纤维。纤维的直径优选为10～50μm，更优选为10～35μm。优选使电极材料含有0.01～2mass％。
化学转化可以通过在使未化学转化的负极板浸渍于含有硫酸的电解液中的状态下进行充电而进行。化学转化可以在组装铅蓄电池后在电池槽内进行，也可以另行准备收容有电解液的化学转化用的槽，在组装铅蓄电池或极板组前进行。
(正极板)
在铅蓄电池的正极板有糊剂式和包层式。
糊剂式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。
包层式正极板具备多个多孔质的管、插入到各管内的芯棒、连接芯棒的集电部、填充于插入有芯棒的管内的正极电极材料以及将多个管连接的连接基座。将芯棒和连接芯棒的集电部统称为正极集电体。
作为正极集电体中使用的铅合金，可举出Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Ca-Sn系合金等。铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se和Cu中的至少1种作为添加元素。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。芯棒可使用Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金等。
正极电极材料包含通过氧化还原反应呈现容量的正极活性物质(二氧化铅、硫酸铅、一氧化铅)。正极电极材料可以根据需要含有其它添加剂。
未化学转化的糊剂式正极板通过将加入铅粉、各种添加剂、水和硫酸而制作的正极糊剂填充于正极集电体，进行熟化、干燥而得到。熟化时，优选以比室温高温且高湿度使未化学转化的正极板进行熟化。其后，将未化学转化的正极板进行化学转化。
包层式正极板通过在插入有芯棒的管中填充铅粉或浆料状的铅粉，并将多个管用连接基座结合而形成。
(隔离件)
在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。
隔离件可以使用微多孔膜。微多孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片，例如通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
隔离件(微多孔膜)的电阻例如为0.0015Ω·dm2/片以上，例如优选为0.0015～0.0035Ω·dm2/片。
隔离件可以由1片微多孔膜构成，也可以重叠多片微多孔膜而构成。隔离件(微多孔膜)的厚度(总厚度)例如为0.2～1.5mm。微多孔膜的平均孔径例如为30μm以下。
(电解液)
电解液为含有硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。化学转化后且满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10～1.35g/cm3，优选为1.20～1.35g/cm3。
图1表示本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内被隔壁13分隔成多个电池单元室14。在各电池单元室14各收纳1个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15密闭。在盖15上按照每个电池单元室设置有液口塞18。补水时，打开液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将在电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。
极板组11分别通过将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里示出收容负极板2的袋状隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。进而，在负极板2或正极板3与隔离件4之间配置有多孔质层(未图示)。在位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2的耳部2a并列连接的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3的耳部3a并列连接的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电池槽12的另一端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6连接，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
以下汇总记载本发明的一方面的铅蓄电池。
(1)本发明的一方面是一种铅蓄电池，
上述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，
上述负极板包含含有碳材料的负极电极材料，
上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，
上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，
在上述负极板与上述正极板之间配置有多孔质层。
(2)在上述(1)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20以上。
(3)在上述(1)或(2)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为240以下。
(4)在上述(1)～(3)的任一个中，上述第1碳材料的平均长宽比优选为1.5以上。
(5)在上述(1)～(4)的任一个中，上述第1碳材料的平均长宽比优选为30以下。
(6)在上述(1)～(5)的任一个中，上述多孔质层的厚度优选为10μm以上。
(7)在上述(1)～(6)的任一个中，上述多孔质层的厚度优选为500μm以下。
(8)在上述(1)～(7)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为0.05质量％以上。
(9)在上述(1)～(8)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为3.0质量％以下。
(10)在上述(1)～(9)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为0.03质量％以上。
(11)在上述(1)～(10)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为1.0质量％以下。
(12)在上述(1)～(11)的任一个中，上述第1碳材料至少包含石墨，上述第2碳材料优选至少包含炭黑。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《铅蓄电池A1》
(1)负极板的制作
将铅粉、水、硫酸、硫酸钡、碳材料、有机防缩剂和加强材料混合而得到负极糊剂。将负极糊剂填充于Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。作为碳材料，使用炭黑(平均粒径D50：40nm)和石墨(平均粒径D50：110μm)。
调整添加于负极糊剂的有机防缩剂的量以使已化学转化且满充电后的负极电极材料100质量％中所含的有机防缩剂的量成为0.2质量％。有机防缩剂使用木质素磺酸钠。调整添加于负极糊剂的硫酸钡的量以使已化学转化且满充电后的负极电极材料100质量％中所含的硫酸钡的量成为0.8质量％。调整添加于负极糊剂的加强材料的量以使已化学转化且满充电后的负极电极材料100质量％中所含的加强材料的量成为0.1质量％。加强材料使用合成纤维。
(2)正极板的制作
将铅粉、水、硫酸和加强材料混合而得到正极糊剂。将正极糊剂填充于Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。调整添加于正极糊剂的加强材料的量以使已化学转化且满充电后的正极电极材料100质量％中所含的加强材料的量成为0.1质量％。加强材料使用合成纤维。
(3)铅蓄电池的制成
在未化学转化的负极板的两面配置多孔质层。更具体而言，多孔质层使用玻璃纤维制的无纺布(纤维径16μm，密度0.16g/cm3，厚度400μm，电阻0.0010Ω·dm2)，在负极板的两面各重叠1片。
将在两面配置有多孔质层的未化学转化的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜(平均孔径25μm、厚度0.25mm、电阻0.0025Ω·dm2)形成的袋状隔离件，每个电池单元由未化学转化的负极板7片和未化学转化的正极板6片形成极板组。
将6个极板组插入到聚丙烯制的电池槽，以串联的方式连接，在电池槽的开口部安装盖。从设置于盖的注液口注入电解液，在注液口安装液口塞，在电池槽内实施化学转化。这样制作液式的铅蓄电池A1。铅蓄电池的标称电压为12V。铅蓄电池的标称容量为28Ah(5小时率)。调整注入到电池槽的电解液的比重以使化学转化后的电解液的比重成为1.285。
本铅蓄电池中，第1碳材料的含量为1.0质量％，第2碳材料的含量为0.3质量％。其中，这些值是取出所制作的铅蓄电池的负极板，通过已叙述的步骤将负极电极材料中所含的碳材料分离为第1碳材料和第2碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中所含的各碳材料的含量而求出的值。
另外，粉体电阻比R2/R1为155。粉体电阻比R2/R1通过已叙述的步骤由制作后的铅蓄电池求出。进而，通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为112。通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比为16。通过已叙述的步骤求出的多孔质层(玻璃纤维制的无纺布)的厚度为400μm。
对上述制作的铅蓄电池进行以下的评价。
[评价1：PSOC寿命试验]
在40℃的气槽中，在表1所示的条件下进行PSOC寿命试验。将端子电压达到单电池单元1.2V的循环数作为PSOC寿命性能的指标。以将后述的铅蓄电池X2的结果设为100时的比率表示。PSOC寿命性能为115以上时，评价为PSOC寿命性能提高。
[表1]
*CC放电：恒流放电，CV充电：恒压充电
[评价2：渗透短路促进试验]
在25℃的水槽中，在表2所示的条件下进行渗透短路促进试验。试验后，将铅蓄电池解体，调查有无短路产生。具体而言，对20个铅蓄电池进行试验，调查20个铅蓄电池中产生了短路的铅蓄电池的比例。渗透短路产生率为25％以下时，评价为渗透短路得到抑制。应予说明，该试验是在容易产生渗透短路的条件下进行的试验，在该试验条件求出的渗透短路产生率与实际的铅蓄电池的使用条件的情况相比显著变高。表2中的电阻放置表示以在端子间连接有10Ω的电阻的状态放置铅蓄电池。
[表2]
*CC放电：恒流放电，CV充电：恒压充电，CC充电：恒流充电
[评价3：充电接受性试验]
在25℃的水槽中或0℃的气槽中，在表3所示的条件下进行充电接受性试验。将表3的工序3的CV充电的经过10分钟时刻的电流值作为充电接受性能的指标。以将后述的铅蓄电池X2的结果设为100时的比率表示。
[表3]
*CC放电：恒流放电，CV充电：恒压充电，CC充电：恒流充电
《铅蓄电池A2～A7》
通过调整使用的各碳材料的平均粒径D50、比表面积和第1碳材料的平均长宽比，使粉体电阻比R2/R1为表4所示的值。通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1在20～240的范围内。通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比在1.5～30的范围内。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池A2～A7，进行评价。
《铅蓄电池X1》
作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D50：40nm)，使第2碳材料的含量为0.3质量％，除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池X1，进行评价。
《铅蓄电池B1～B5》
通过调整使用的各碳材料的平均粒径D50、比表面积和第1碳材料的平均长宽比，使粉体电阻比R2/R1为表2所示的值。在负极板的两面不配置多孔质层。通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1在20～240的范围内。通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比在1.5～30的范围内。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池B1～B5，进行评价。
《铅蓄电池X2》
作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D50：40nm)，使第2碳材料的含量为0.3质量％。在负极板的两面不配置多孔质层。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池X2，进行评价。
将铅蓄电池A1～A7、B1～B5、X1～X2的评价结果示于表4。
[表4]
碳材料使用第1碳材料和第2碳材料、使粉体电阻比R2/R1为15～155的铅蓄电池B2、B3与碳材料仅使用炭黑的铅蓄电池X2相比，PSOC寿命性能提高，但容易产生渗透短路。在铅蓄电池B1、B4、B5中，PSOC寿命性能的改善不充分。
在碳材料使用第1碳材料和第2碳材料、使粉体电阻比R2/R1为15～155的铅蓄电池A1～A3中，通过配置多孔质层，渗透短路得到抑制。
在碳材料使用第1碳材料和第2碳材料、使粉体电阻比R2/R1为15～155的铅蓄电池A1～A3中，即使配置多孔质层，也可得到高的PSOC寿命性能的提高效果。另外，在铅蓄电池A1～A3中，充电接受性能也提高。
如果将碳材料仅使用炭黑的铅蓄电池X1、X2进行对比，则铅蓄电池X1相对于铅蓄电池X2的因多孔质层的配置所致的PSOC寿命性能的降低率为10％。应予说明，上述的PSOC寿命性能的降低率由下述式求出。
PSOC寿命性能的降低率(％)＝(NX2-NX1)/NX2×100
上述式中的NX1、NX2分别为铅蓄电池X1、X2的PSOC寿命性能。
与此相对，如果将碳材料使用第1碳材料和第2碳材料、使粉体电阻比R2/R1为155的铅蓄电池A1、B2进行对比，则铅蓄电池A1相对于铅蓄电池B2的因多孔质层的配置所致的PSOC寿命性能的降低率降低至约3.8％左右。
如果将碳材料使用第1碳材料和第2碳材料、使粉体电阻比R2/R1为83的铅蓄电池A2、B3进行对比，则铅蓄电池A2相对于铅蓄电池B3的因多孔质层的配置所致的PSOC寿命性能的降低率降低至约3.6％左右。如此，碳材料使用第1碳材料和第2碳材料、使粉体电阻比R2/R1为15～155的情况与碳材料仅使用炭黑的情况相比，因多孔质层的配置所致的PSOC寿命性能的降低得到抑制。
《铅蓄电池C1～C6》
通过调整使用的各碳材料的比表面积，使通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为表5所示的值。通过已叙述的步骤求出的粉体电阻比R2/R1为15～155。通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比为1.5～30。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池C1～C6，进行评价。
《铅蓄电池D1～D5》
通过调整使用的各碳材料的比表面积，使通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为表5所示的值。在负极板的两面不配置多孔质层。通过已叙述的步骤求出的粉体电阻比R2/R1为15～155。通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比为1.5～30。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池D1～D5，进行评价。
将铅蓄电池C1～C6、D1～D5的评价结果示于表5。
[表5]
在R2/R1为15～155的范围内、不配置多孔质层的铅蓄电池D1～D5中，渗透短路产生率高达30％以上。
在R2/R1为15～155的范围内、配置了多孔质层的铅蓄电池C1～C6中，PSOC寿命性能高均高达115以上，渗透短路产生率低至25％以下。在比表面积比S2/S1为20以上的铅蓄电池C1～C4中，即使在配置多孔质层的情况下，也可得到高的充电接受性能。其中，在比表面积比S2/S1为20～240的铅蓄电池C2～C4中，负极板的制作中使用的负极糊剂的性状良好，负极糊剂对负极集电体的填充性提高。因此，负极电极材料良好地密合于负极集电体，负极电极材料与负极集电体之间的导通良好。因此，可均衡地得到高的PSOC寿命性能和充电接受性能。
《铅蓄电池E1～E5》
通过调整使用的碳材料的平均长宽比，使通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比为表6所示的值。通过已叙述的步骤求出的粉体电阻比R2/R1为15～155。通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为20～240。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池E1～E5，进行评价。
《铅蓄电池F1～F4》
通过调整使用的碳材料的平均长宽比，使通过已叙述的步骤求出的平均长宽比为表6所示的值。在负极板的两面不配置多孔质层。通过已叙述的步骤求出的粉体电阻比R2/R1为15～155。通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为20～240。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池F1～F4，进行评价。
将铅蓄电池E1～E5、F1～F4的评价结果示于表6。
[表6]
在R2/R1为15～155的范围内、不配置多孔质层的铅蓄电池F1～F4中，渗透短路产生率高达30％以上。
在R2/R1为15～155的范围内、配置了多孔质层的铅蓄电池E1～E5中，PSOC寿命性能均高达115以上，渗透短路产生率低至25％以下。特别是在第1碳材料的长宽比为1.5～30的铅蓄电池E2～E4中，可得到高的PSOC寿命性能，并且渗透短路产生率大幅降低至15％以下。
《铅蓄电池G1～G5》
通过调整多孔质层中使用的无纺布的厚度，使通过已叙述的步骤求出的多孔质层的厚度为表7所示的值。使通过已叙述的步骤求出的粉体电阻比R2/R1为15。使通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为112。使通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比为16。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池G1～G5，进行评价。
《铅蓄电池X3》
在负极板的两面不配置多孔质层。使通过已叙述的步骤求出的粉体电阻比R2/R1为15。使通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为112。使通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长宽比为16。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池X3，进行评价。
将铅蓄电池G1～G5、X3的评价结果示于表7。
[表7]
在R2/R1为15～155的范围内、配置了多孔质层的铅蓄电池G1～G5中，PSOC寿命性能均高达115以上，渗透短路产生率低至25％以下。特别是在多孔质层的厚度为10～500μm的铅蓄电池G2～G4中，渗透短路产生率得到大幅降低，并且充电接受性能的降低得到抑制。
产业上的可利用性
本发明的一方面的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适用作汽车或摩托车等的启动用的电源、自然能源的储藏用途等的产业用蓄电装置。
符号说明
1 铅蓄电池
2 负极板
2a 负极板的耳部
3 正极板
3a 正极板的耳部
4 隔离件
5 正极架部
6 负极架部
7 正极柱
8 贯通连接体
9 负极柱
11 极板组
12 电池槽
13 隔壁
14 电池单元室
15 盖
16 负极端子
17 正极端子
18 液口塞。

Claims (11)

1.一种铅蓄电池，所述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，
所述负极板包含含有碳材料的负极电极材料，
所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，
所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，
在所述负极板与所述正极板之间配置有多孔质层，
所述第1碳材料的平均长宽比为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1为20以上。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1为240以下。
4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料的平均长宽比为30以下。
5.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述多孔质层的厚度为10μm以上。
6.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述多孔质层的厚度为500μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量％以下。
9.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量％以上。
10.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.0质量％以下。
11.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少包含石墨，所述第2碳材料至少包含炭黑。
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