CN110998925B

CN110998925B - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN110998925B
Application number: CN201880048702.3A
Authority: CN
Inventors: 野口胜哉; 佐佐木绘里子
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2038-06-19
Also published as: JP6954353B2; JPWO2019021690A1; WO2019021690A1; CN110998925A

Abstract

铅蓄电池具备负极板、正极板、配置于所述负极板与所述正极板之间的隔离件以及电解液。所述负极板包含含有碳材料的负极电极材料。所述正极板包含正极电极材料。所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。所述正极电极材料包含Sb。在所述负极板与所述正极板之间配置有由纤维集合体构成的多孔质层。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除车载用、产业用之外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板和正极板分别包含集电体和各电极的电极材料。各电极材料包含活性物质，负极电极材料进一步包含碳材料。专利文献1中记载了在铅蓄电池的负极添加碳、使正极基板表面、正极活性物质含有铋、锑、钙等金属或化合物。专利文献2中记载了铅蓄电池的负极电极材料包含石墨或碳纤维和炭黑等。专利文献2中，在制作正极使用时的正极活性物质糊剂中添加了三氧化锑粉。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/036979号小册子

专利文献2：日本特开2016-152131号公报

发明内容

铅蓄电池有时以被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态使用。例如，在充电控制、怠速停止·开始(ISS)时，铅蓄电池以PSOC使用。因此，对铅蓄电池要求在PSOC条件下的循环试验中寿命性能(以下称为PSOC寿命性能)优异。为了改善这样的寿命性能，有效的是向负极电极材料大量添加炭黑、向正极活性物质添加Sb等。但是，由于这些成分的添加，过充电时的电解液的减液变得显著。

本发明的目的在于在铅蓄电池中，抑制过充电时的电解液的减液，并且确保高的PSOC寿命性能。

本发明的一方面涉及一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板、正极板、配置于上述负极板与上述正极板之间的隔离件和电解液，

上述负极板包含含有碳材料的负极电极材料，

上述正极板包含正极电极材料，

上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述正极电极材料包含Sb，

在上述负极板与上述正极板之间配置有由纤维集合体构成的多孔质层。

在铅蓄电池中，能够抑制电解液的减液，并且确保高的PSOC寿命性能。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的外观和内部结构的切出切口的分解立体图。

图2是表示对铅蓄电池A1、A4～A8、B5、B6和B8～B17进行评价而得的粉体电阻比R2/R1与PSOC寿命性能的关系的图表。

具体实施方式

本发明的一方面的铅蓄电池具备负极板、正极板、配置于负极板与正极板之间的隔离件以及电解液。负极板包含含有碳材料的负极电极材料。正极板包含正极电极材料。碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。正极电极材料包含Sb。在负极板与正极板之间配置有由纤维集合体构成的多孔质层。

一般而言，从提高导电性的观点考虑，在负极电极材料添加有炭黑。炭黑在负极电极材料中容易凝聚，因此，为了提高PSOC寿命性能，认为需要增多添加量。但是，一般而言，如果炭黑的添加量变多，则由于与电解液的副反应而容易产生气体，因此，电解液的减液容易变得显著。另外，认为如果在正极活性物质添加Sb，则正极电极材料的软化得到抑制，因此，能够提高PSOC寿命性能。但是，在这种情况下，电解液的减液也变得显著，一直以来成为问题。

与此相对，根据本发明的上述方面，作为添加于负极电极材料的碳材料，使用粒径不同的第1碳材料和第2碳材料，并且使用包含Sb的正极电极材料，在负极板与正极板之间配置多孔质层。由此，在负极电极材料中容易形成导电性网络，并且通过Sb和多孔质层的作用而正极电极材料的软化得到抑制，耐久性提高。另外，通过导电网络在负极板的整个区域变得更均匀，减少负极板的充电接受性的偏差，正极板的充电反应也均匀，正极板的劣化的偏差得到抑制。因此，认为更容易发挥Sb、多孔质层的效果。出于这样的理由，能够提高PSOC寿命性能。另一方面，通过利用多孔质层捕获铅蓄电池内产生的氧气和氢气而延长多孔质层中的气体的滞留时间，从而容易发生使氧与氢反应而转换为水的反应。其结果，能够抑制电解液的减液。

一般而言，碳材料已知有具有各种粉体电阻的碳材料。已知粉末材料的粉体电阻根据粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而发生变化。在现有的技术常识中，碳材料的粉体电阻与负极板的电阻没有直接关系，不认为对PSOC寿命性能造成影响。

与此相对，在本发明的上述方面中，第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1优选为155以下。在粉体电阻比R2/R1为这样的范围的情况下，能够确保更高的PSOC寿命性能。推测这是基于如下所述的理由。首先，通过将粉体电阻比R2/R1控制在上述的范围，在负极电极材料中容易形成导电网络。另外，如上所述的粉体电阻比的第1碳材料和第2碳材料由于与电解液的反应性低，因此，与电解液的副反应得到抑制，充电效率提高。由此，认为PSOC寿命性能提高。另外，通过碳材料与电解液的副反应得到抑制，气体产生本身也得到抑制，由此，容易进一步减少电解液的减液量。

从进一步提高PSOC寿命性能的提高效果的观点考虑，粉体电阻比R2/R1优选为40以上。在粉体电阻比R2/R1在这样的范围的情况下，导电网络容易在负极电极材料中扩展，能够进一步提高PSOC寿命性能的提高效果。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20～240。在比表面积比S2/S1为20以上的情况下，认为充电接受性在负极板的整个区域变得更均匀。通过负极板的充电接受性的偏差减少，硫酸铅的还原反应容易进行，并且副反应的进行得到抑制。负极电极材料通常含有有机防缩剂，但比表面积比S2/S1为240以下时，各碳材料的比表面积为适度的范围，由此有机防缩剂的吸附得到抑制，可充分地发挥有机防缩剂的防缩效果。因此，比表面积比S2/S1为20～240的范围时，能够抑制低温高速率性能的降低。

多孔质层优选以至少与正极板的铅垂方向的上侧的主面对置的方式配置。在正极板的铅垂方向的上侧设置有用于集电的极耳(tab)。正极板的上侧靠近极耳，因此与下侧相比，容易参与充放电反应，被过度使用。通过以与正极板的上侧的主面对置的方式配置多孔质层，正极板整体被更均匀地利用，因此，硫酸铅的还原反应容易进行，并且副反应的进行得到抑制。因此，能够进一步提高PSOC寿命性能和减液量的减少效果。

应予说明，电极板的上侧的主面是指至少包括从电极板的上端起电极板高度的1/3的位置和比其靠上侧的主面的区域。电极板的高度是指电极板中存在正极电极材料或负极电极材料的部分的高度(即铅蓄电池中的沿着铅垂方向的长度)。另外，电极板的上端是指电极板中存在有正极电极材料、负极电极材料的部分的上端。电极板的铅垂方向的上侧是指设置铅蓄电池时的电极板的铅垂方向的上侧。

以下，对于本发明的实施方式的铅蓄电池，按照主要的构成要件进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

(负极板)

铅蓄电池的负极板包含负极电极材料。负极板通常可以由负极集电体和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板除去负极集电体的材料。

应予说明，有时在负极板贴附有垫、吸水纸(pasting paper)等构件。负极板包含这样的构件(贴附构件)时，负极电极材料是除去负极集电体和贴附构件的材料。其中，电极板的厚度是包含垫的厚度。在隔离件贴附有垫时，垫的厚度包含在隔离件的厚度中。

负极电极材料优选包含通过氧化还原反应呈现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状的金属铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。另外，负极电极材料包含碳材料。负极电极材料可以进一步含有有机防缩剂等，也可以根据需要含有硫酸钡和/或其它添加剂。

(碳材料)

碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。通过负极电极材料包含粒径不同的第1碳材料和第2碳材料，碳材料在负极电极材料中凝聚得到抑制，容易形成导电网络。因此，能够提高PSOC寿命性能。第1碳材料和第2碳材料通过后述的步骤分离、区别。

作为各碳材料，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要是含有石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。

作为第1碳材料，例如优选为选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种。特别是第1碳材料优选至少包含石墨。第2碳材料优选至少包含炭黑。如果使用这些碳材料，则容易调节粉体电阻比R2/R1，在负极电极材料中容易形成导电网络。

应予说明，第1碳材料中，将在拉曼光谱的1300cm^-1～1350cm^-1的范围出现的峰(D带)与在1550cm^-1～1600cm^-1的范围出现的峰(G带)的强度比I_D/I_G为0～0.9的碳材料称为石墨。

第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比(粉体电阻比R2/R1)优选为170以下。在粉体电阻比为这样的范围的情况下，在负极电极材料中容易形成导电网络，并且碳材料与电解液的副反应得到抑制，充电效率提高，因此，认为PSOC寿命性能进一步提高。粉体电阻比R2/R1例如为20以上。从在负极电极材料中导电网络容易扩展，进一步提高PSOC寿命性能的提高效果的观点考虑，优选为40以上，优选为155以下。

粉体电阻比R2/R1通过可以通过选择或调节负极电极材料的制备中使用的碳材料的种类、比表面积和/或长宽比等而调节成如上所述的范围。另外，除这些要素以外，还可以进一步调节使用的碳材料的粒径。通过选择或调节这些要素，能够调节第1碳材料和第2碳材料的各碳材料的粉体电阻，其结果，能够调节粉体电阻比R2/R1。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1例如为10～500，优选为20以上。另外，优选为240以下。这些上限、下限可以任意地组合。在比表面积比S2/S1为20～240的情况下，减少负极板的充电接受性的偏差，并且容易发挥有机防缩剂的防缩效果，从而能够抑制低温高速率性能的降低。

第1碳材料的平均长宽比例如为1.5～200，优选为1.5以上。另外，优选为100以下，更优选为30以下，进一步优选为15以下。这些上限、下限可以任意地组合。在第1碳材料的平均长宽比为1.5以上的情况下，在负极电极材料中容易形成导电网络，因此，容易进一步得到PSOC寿命性能的提高效果。在第1碳材料的平均长宽比为35以下或30以下的情况下，负极电极材料中的第1碳材料的分散性变高，因此，容易确保高的低温高速率性能。

负极电极材料中的第1碳材料的含量与第2碳材料的含量的合计例如为0.1质量％～3.5质量％，优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，优选为2.5质量％以下，优选为2质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。在第1碳材料与第2碳材料的含量的合计为这样的范围的情况下，容易形成导电性网络，因此，能够进一步提高PSOC寿命性能的提高效果。

负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.05质量％～3.0质量％，优选为0.1质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。在第1碳材料的含量为0.05质量％以上的情况下，能够进一步提高PSOC寿命性能的提高效果。在第1碳材料的含量为3.0质量％以下的情况下，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此，负极板中的裂纹的产生得到抑制，进一步容易确保高的PSOC寿命性能。

负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％～1.0质量％，优选为0.05质量％以上。另外，优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。在第2碳材料的含量为0.03质量％以上的情况下，能够进一步提高PSOC寿命性能的提高效果。在第2碳材料的含量为1.0质量％以下的情况下，容易使碳材料分散在负极电极材料中，因此，容易确保高的低温高速率性能。

以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。

(A)碳材料的分析

(A-1)碳材料的分离

将已化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗而除去硫酸，进行真空干燥(在比大气压低的压力下进行干燥)。接下来，从干燥的负极板采取负极电极材料，进行粉碎。在5g的粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃进行加热。进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，持续加热，使可溶物溶解。将这样进行了前处理的试样通过过滤而回收。使回收的试样通过网眼500μm的筛子，除去加强材料等尺寸大的成分，将通过了筛子的成分作为碳材料回收。

在使用网眼32μm的筛子将回收的碳材料进行湿式筛分时，将没有通过筛子的网眼而残留在筛子上的碳材料作为第1碳材料，将通过筛子的网眼的碳材料作为第2碳材料。即，各碳材料的粒径以筛子的网眼的尺寸作为基准。湿式的筛分可以参照JIS Z8815：1994。

具体而言，将碳材料载置于网眼32μm的筛子上，一边散布离子交换水一边轻轻摇晃筛子5分钟进行筛分。流通离子交换水而将残留在筛子上的第1碳材料从筛子回收，通过过滤从离子交换水分离。将通过了筛子的第2碳材料使用硝化纤维素制的膜滤器(网眼0.1μm)通过过滤而回收。回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛子，使用JIS Z 8801-1：2006中规定的具备标称网眼为32μm的筛网的筛子。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过测定上述的步骤中分离的各碳材料的质量，算出该质量在5g的粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出。

本说明书中，所谓铅蓄电池的满充电状态，在液式电池的情况下，是指在25℃的水槽中以0.2CA的电流进行恒流充电至达到2.5V/电池单元(cell)后，进一步以0.2CA进行2小时恒流充电的状态。另外，在控制阀式的电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中以0.2CA进行2.23V/电池单元的恒流恒压充电，在恒压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电的状态。

应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。

(A-2)碳材料的粉体电阻

第1碳材料的粉体电阻R1和第2碳材料的粉体电阻R2是如下测定的值，即，针对上述(A-1)的步骤中分离的各第1碳材料和第2碳材料，在粉体电阻测定系统(MitsubishiChemical Analytech株式会社制，MCP-PD51型)中投入0.5g的试样，在压力3.18MPa下，使用基于JIS K 7194：1994的低电阻电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制，Loresta-GX MCP-T700)，通过四探针法测定的值。

(A-3)碳材料的比表面积

第1碳材料的比表面积s1和第2碳材料的比表面积s2是第1碳材料和第2碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积通过分别使用上述(A-1)的步骤中分离的第1碳材料和第2碳材料，通过气体吸附法，使用BET式求出。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度加热1小时而进行前处理。使用已前处理的碳材料，利用下述的装置通过下述的条件求出各碳材料的BET比表面积。

测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77K)

BET比表面积的计算方法：基于JIS Z 8830：2013的7.2

(A-4)第1碳材料的平均长宽比

利用光学显微镜或电子显微镜观察上述(A-1)的步骤中分离的第1碳材料，选择10个以上的任意粒子，拍摄其放大照片。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大粒径d1和与该最大粒径d1正交的方向的最大粒径d2，用d1除以d2，从而求出各粒子的长宽比。通过将得到的长宽比进行平均化而算出平均长宽比。

(有机防缩剂)

负极电极材料通常含有有机防缩剂。作为有机防缩剂，例如可使用含有硫的有机高分子。这样的有机防缩剂一般在分子内含有1个以上、优选含有多个芳香环，并且含有硫元素作为含硫基团。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用具有含硫基团的芳香族化合物的甲醛的缩合物。作为木质素类，可举出木质素、木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等木质素衍生物等。有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如可以将木质素类与具有含硫基团的芳香族化合物的甲醛的缩合物并用。作为芳香族化合物，优选使用双酚类、联苯类、萘类等。

负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％～1.0质量％，优选为0.02质量％以上，另外，优选为0.8质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。

以下，对负极电极材料中所含的有机防缩剂的定量方法进行记载。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池在满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的初始试样。

[有机防缩剂]

将未粉碎的初始试样粉碎，将粉碎了的初始试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。通过过滤从含有所提取的有机防缩剂的NaOH水溶液除去不溶成分。将得到的滤液(以下也称为分析对象滤液)脱盐后，如果进行浓缩、干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液放入透析管并浸入蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外分光光谱、将分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC-MS等而获得信息，确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法对分析对象的有机防缩剂的结构式进行精确确定而无法使用同一有机防缩剂校正曲线的情况下，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂制作校正曲线。

(其它)

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对将铅或铅合金板轧制而成的片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网处理、冲孔(穿孔)加工。

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极板可以通过在负极集电体中填充含有负极电极材料的糊剂(以下也称为负极糊剂)，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后通过将未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊剂通过在铅粉和碳材料以及根据需要的有机防缩剂和/或各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。在熟化时，优选在比室温高的温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

负极板的化学转化可以通过在使包括未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状的金属铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有糊剂式和包层式。

糊剂式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔质的管、插入到各管内的芯棒、连接芯棒的集电部、填充于插入有芯棒的管内的正极电极材料以及将多个管连接的连接基座。将芯棒和连接芯棒的集电部统称为正极集电体。

在本发明的上述方面的铅蓄电池中，正极电极材料包含Sb，此外，也包含通过氧化还原反应呈现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要含有其它添加剂。

使用了含有Sb的正极电极材料的正极板例如通过在含有制作正极板时使用的正极电极材料的糊剂(以下简称为正极糊剂)中添加含有Sb的成分的粉末而制作。作为含有Sb的成分，可举出含有Sb的化合物、Sb合金等。作为含有Sb的化合物，例如可举出氧化物(三氧化锑、五氧化锑等)、卤化物(三氯化锑等)、硫化物(硫化锑Sb₂S₃等)、锑酸盐(锑酸铅等)等。作为Sb合金，例如可举出Pb-Sb系合金、Pb-Sn-Sb系合金等。这些含有Sb的成分可以单独使用一种或者组合使用两种以上。含有Sb的成分中，从容易获得、容易得到正极板的高耐久性和/或可靠性的观点考虑，优选三氧化锑等氧化物。

正极电极材料中的Sb的含量例如为0.01质量％～0.6质量％，优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另外，优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.15质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。在Sb的含量为这样的范围的情况下，将电解液的减液量抑制得较低，并且进一步提高抑制正极电极材料的软化的效果，因此，能够进一步提高PSOC寿命性能。

正极电极材料中的Sb的含量可以如下求出。将已化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，取出正极板，通过水洗而除去硫酸，进行干燥。接下来，从干燥的正极板采取正极电极材料，进行粉碎。从粉碎的正极电极材料中量取10g，加入到将20g的酒石酸和20mL的(1+3)硝酸混合而成的溶液中，在加热下使其溶解并过滤。用离子交换水稀释滤液，利用电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置(岛津制作所制，ICPS-8000)进行原子吸光测定，利用校正曲线求出Sb的含量。应予说明，(1+3)硝酸是将浓硝酸(硝酸浓度：70质量％)与离子交换水以1：3的容积比混合而成的混合物。

糊剂式正极板通过依据负极板的情况，在正极集电体填充正极糊剂，进行熟化和干燥而制作未化学转化的正极板，其后通过将未化学转化的正极板进行化学转化而得到。正极糊剂通过将铅粉、含有Sb的成分、添加剂、水、硫酸捏合而制备。作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面出发，优选Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。

包层式正极板通过在插入有芯棒的管中填充铅粉或糊状的铅粉，并将多个管用连接基座结合而制作未化学转化的正极板，其后通过将未化学转化的正极板进行化学转化而形成。

正极板的化学转化可以通过在使含有未化学转化的正极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的含有硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化生成二氧化铅。

(隔离件)

作为配置于负极板与正极板之间的隔离件，可使用微多孔膜。介设于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、片数只要根据极间距离选择即可。

微多孔膜是基体由聚合物材料(其中与纤维不同)形成的多孔性的片，也可以称为多孔性的膜。微多孔膜可以含有分散在由聚合物材料形成的基体中的填充剂(例如二氧化硅等粒子状填充剂和/或纤维状填充剂)。

微多孔膜例如通过将含有造孔剂(聚合物粉末等固体造孔剂和/或油等液状造孔剂等)和聚合物材料等的树脂组合物挤压成型为片状后，除去造孔剂，在聚合物材料的基体中形成细孔而得到。在使用填充剂的情况下，优选添加于树脂组合物。微多孔膜优选由具有耐酸性的聚合物材料构成。作为这样的聚合物材料，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

(多孔质层)

在本发明的上述方面中，通过在正极板与负极板之间配置由纤维集合体构成的多孔质层，能够捕获铅蓄电池内产生的氧气、氢气。由此在多孔质层内容易发生由氧和氢生成水的反应。因此，即使由于添加碳材料和Sb而使氧气、氢气的产生增加，也能够将减液量抑制得较低。另外，通过容易抑制电极板的劣化，提高耐久性，可得到高的PSOC寿命性能。

多孔质层与微多孔膜不同，由片状的纤维集合体构成。作为这样的纤维集合体，可使用不溶于电解液的纤维缠绕而成的片。这样的片例如有无纺布、织布、编织物等，有时也被称为垫。多孔质层以纤维为主体。例如多孔质层的60质量％以上由纤维形成。

作为纤维，可使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选聚烯烃纤维。多孔质层可以含有纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。作为无机粉体，可以使用二氧化硅粉末、玻璃粉末、硅藻土等。

构成多孔质层的纤维的平均纤维径例如为0.1μm～25μm。多孔质层中所含的无机粉体的平均粒径例如为1nm～100nm。这些平均值可以由在多孔质层的放大照片中任意地选择的10根以上的纤维或10个以上的粒子求出。粒子的粒径是与能够在放大照片中确认的粒子的投影面积相同面积的当量圆的直径。

多孔质层只要配置于负极板与正极板之间即可。在负极板与正极板之间也配置有隔离件，因此，多孔质层也可以在负极板与正极板之间，例如负极板与隔离件之间和/或隔离件与正极板之间。多孔质层可以以覆盖对置的电极板的主面整体的方式配置，也可以以覆盖对置的电极板的主面的一部分区域的方式配置。在铅蓄电池中，电极板的铅垂方向的上侧优先参与充放电反应而容易劣化，因此，优选以至少覆盖电极板的上侧的主面的方式配置多孔质层。与负极板相比，电极板的劣化在正极板显著，因此，优选以至少与正极板的铅垂方向的上侧的主面对置的方式配置多孔质层，更优选以与正极板的铅垂方向的上侧的主面对置的方式配置多孔质层。

多孔质层的厚度只要根据铅蓄电池的尺寸、正极板和负极板的厚度等适当选择即可，例如只要从0.1mm～2mm的范围选择即可。

(电解液)

电解液为含有硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。化学转化后且满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10g/cm³～1.35g/cm³，优选为1.20g/cm³～1.35g/cm³。

图1表示本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内被隔壁13分隔成多个电池单元室14。在各电池单元室14各收纳1个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上按照每个电池单元室设置有液口塞18。补水时，打开液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将在电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11分别通过将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4s、正极侧多孔质层4c层叠而构成。正极侧多孔质层4c贴附于正极板3的两个主面。这里示出收容负极板2的袋状的隔离件4s，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并列连接的负极架部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并列连接的正极架部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电池槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9与负极架部6连接，贯通连接体8与正极架部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

以下汇总记载本发明的一方面的铅蓄电池。

(1)本发明的一方面是一种铅蓄电池，

上述负极板包含含有碳材料的负极电极材料，

上述正极板包含正极电极材料，

上述正极电极材料包含Sb，

(2)在上述(1)中，上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1优选为155以下。

(3)在上述(1)或(2)中，上述比：R2/R1优选为40以上。

(4)在上述(1)～(3)的任一个中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20～240。

(5)在上述(1)～(4)的任一个中，上述多孔质层优选以至少与上述正极板的铅垂方向的上侧的主面对置的方式配置。

(6)在上述(1)～(5)的任一个中，上述第1碳材料的平均长宽比优选为1.5～15。

(7)在上述(1)～(6)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量与上述第2碳材料的含量的合计优选为0.1质量％～3.5质量％。

(8)在上述(1)～(7)的任一个中，优选上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量为0.05质量％～3.0质量％，上述第2碳材料的含量为0.03质量％～1.0质量％。

(9)在上述(1)～(8)的任一个中，优选上述正极电极材料中的Sb的含量例如优选为0.01质量％～0.6质量％。

(10)在上述(1)～(9)的任一个中，优选上述第1碳材料至少包含石墨，上述第2碳材料至少包含炭黑。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《铅蓄电池A1》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、碳材料、有机防缩剂混合而得到负极糊剂。将负极糊剂填充于作为负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。

作为碳材料，使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)和石墨(平均粒径D₅₀：110μm)。作为有机防缩剂，将木质素磺酸钠以负极电极材料100质量％中所含的含量成为0.05质量％的方式调整添加量，配合于负极糊剂。

(2)正极板的制作

将铅粉、三氧化锑、水和硫酸混炼而制作正极糊剂。此时，在正极板中，以通过已叙述的的步骤分析的正极电极材料中的Sb的含量成为0.09质量％的方式调节三氧化锑的添加量。将正极糊剂填充于Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。

(3)多孔质层的形成

通过将玻璃纤维(平均纤维径10μm)的无纺布片(厚度0.15mm)贴附于正极板的两个主面而形成多孔质层。多孔质层以覆盖填充有正极电极材料的部分的上侧(具体而言，从填充有正极电极材料的部分的上端起正极板高度的1/2的高度和比其靠上侧的主面)的方式形成。

(4)铅蓄电池的制作

将未化学转化的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，每个电池单元由未化学转化的负极板5片和未化学转化的正极板4片形成极板组。

将极板组插入到聚丙烯制的电池槽，注入电解液，在电池槽内实施化学转化，组装标称电压12V和标称容量为30Ah(5小时率)的液式的铅蓄电池A1。

在本铅蓄电池中，负极电极材料中所含的第1碳材料的含量为1.5质量％，第2碳材料的含量为0.3质量％。另外，R2/R1比为154。第1碳材料的平均长宽比为7.3。其中，这些值是如下求出的值，即，取出制作的铅蓄电池的负极板，通过已叙述的步骤将负极电极材料中所含的碳材料分离成第1碳材料和第2碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中所含的各碳材料的含量求出的值。各碳材料的粉体电阻R1和R2、R2/R1比和第1碳材料的平均长宽比也通过已叙述的步骤由制作后的铅蓄电池求出。

《铅蓄电池A2》

在正极板的两个主面，以覆盖填充有正极电极材料的部分整体的方式贴附无纺布片，从而形成多孔质层。除此之外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池A2。

《铅蓄电池A3》

在正极板的两个主面不形成多孔质层，在负极板的两个主面以覆盖填充有负极电极材料的部分整体的方式贴附无纺布片，从而形成多孔质层。除此之外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池A3。

《铅蓄电池B1》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除不添加三氧化锑以外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作正极板。正极板的正极电极材料中的Sb的含量为0质量％。使用得到的负极板和正极板，并且在负极板和正极板均不形成多孔质层，除此之外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B1。

《铅蓄电池B2》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。使用得到的负极板，并且不形成多孔质层，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B2。

《铅蓄电池B3》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，除此以外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除不添加三氧化锑以外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作正极板。正极板的正极电极材料中的Sb的含量为0质量％。使用得到的负极板和正极板，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B3。

《铅蓄电池B4》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，除此以外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B4。

《铅蓄电池B5》

不添加三氧化锑，除此以外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作正极板。正极板的正极电极材料中的Sb的含量为0质量％。使用得到的正极板，并且不形成多孔质层，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B5。

《铅蓄电池B6》

不形成多孔质层，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B6。

《铅蓄电池B7》

不添加三氧化锑，除此以外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作正极板。正极板的正极电极材料中的Sb的含量为0质量％。除使用得到的正极板以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B7。

[评价1：PSOC寿命性能]

依据SBAS 0101：2014，在怠速停止条件下进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，将下述的(a)～(c)作为1个循环，重复直至放电末期电压成为7.2V以下，求出此时的循环数。以将铅蓄电池B1的循环数设为1时的比率评价PSOC寿命性能。应予说明，充放电时，每3600个循环停止40小时～48小时。

(a)放电1：以45A的电流值放电59秒。

(b)放电2：以300A的电流值放电1秒。

(c)充电：以限制电流100A和14.0V的电压充电60秒。

[评价2：过充电时的减液量]

依据JIS D5301：2006进行减液量试验。具体而言，在40℃下，以14.4V的恒压对铅蓄电池充电500小时。测定充电后的铅蓄电池的质量，从充电前的质量减去，求出过充电时的电解液的减液量。以将铅蓄电池B1的减液量设为1时的比率(减液量比)评价减液。

将铅蓄电池A1～A3和B1～B7的结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在第1碳材料和第2碳材料的使用、Sb的添加和多孔质层的配置中缺少1个或2个以上的铅蓄电池B1～B7中，PSOC寿命性能的提高效果不充分。在不配置多孔质层的铅蓄电池B1、B2、B5、B6中，电解液的减液量的减少效果不充分。

与此相对，铅蓄电池A1～A3与铅蓄电池B1～B7相比，PSOC寿命性能大幅提高。特别是与仅使用第2碳材料作为碳材料的铅蓄电池B2～B4相比，在使用第1碳材料和第2碳材料的铅蓄电池A1中，通过Sb对正极板的添加、多孔质层的配置所带来的效果变得显著。这是由于通过使用第1碳材料和第2碳材料，在负极板的整个区域，导电网络变得更均匀，负极板的充电接受性的偏差减少，因此，正极板的充电反应也变得更均匀，正极板的劣化的偏差得到抑制。因此，推测更容易发挥Sb、多孔质层的效果。另外，在铅蓄电池A1～A3中，减液量也被抑制得较低。认为这是因为在铅蓄电池内产生的氧气和氢气被多孔质层捕获，容易发生转换为水的反应。

应予说明，对于PSOC寿命性能的提高效果和减液量的减少效果，与以覆盖正极板的主面整体的方式配置多孔质层相比，以覆盖正极板的主面的上部的方式配置多孔质层时高。认为这是因为通过覆盖容易因充放电反应而被过度使用的正极板的主面的上侧，从而正极板整体更均匀地被利用于充放电反应，硫酸铅的还原反应容易进行，并且副反应的进行得到抑制。

《铅蓄电池A4～A8》

通过调整使用的各碳材料的比表面积和第1碳材料的平均长宽比，根据需要进一步调整各碳材料的平均粒径D₅₀，将粉体电阻比R2/R1如表2所示进行变更。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池A4～A8。

《铅蓄电池B8～B12》

通过调整使用的各碳材料的比表面积和第1碳材料的平均长宽比，根据需要进一步调整各碳材料的平均粒径D₅₀，将粉体电阻比R2/R1如表2所示进行变更。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池B5同样地组装铅蓄电池B8～B12。

《铅蓄电池B13～B17》

通过调整使用的各碳材料的比表面积和第1碳材料的平均长宽比，根据需要进一步调整各碳材料的平均粒径D₅₀，将粉体电阻比R2/R1如表2所示进行变更。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池B6同样地组装铅蓄电池B13～B17。

对于铅蓄电池A4～A8和B8～B17，与铅蓄电池A1同样地对评价1和评价2进行评价。将该评价结果示于表2和图2。表2和图2中也一并示出铅蓄电池B5、B6和A1的结果。进而，表2中也一并示出铅蓄电池B1的结果。

[表2]

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如表2和图2所示，在将Sb添加于正极板、配置多孔质层的情况下，通过使用粉体电阻比R2/R1为170以下的第1碳材料和第2碳材料，可得到特别高的PSOC寿命性能(A1、A4～A8)。与此相对，即使粉体电阻比R2/R1为170以下，在没有Sb对正极板的添加和/或多孔质层的配置的情况下，减液量的减少效果也低，PSOC寿命性能的提高效果也低(B5、B6、B8～B17)。认为这基于如下所述的理由。

即，通过将粉体电阻比R2/R1控制在170以下，从而在负极电极材料中容易以进一步扩展的状态形成导电网络。粉体电阻比R2/R1为170以下的第1碳材料和第2碳材料由于作为碳材料整体与电解液的反应性低，因此，与电解液的副反应得到抑制，充电效率提高。由此，认为PSOC寿命性能提高。另外，通过碳材料与电解液的副反应得到抑制，气体产生本身也得到抑制，由此认为进一步容易减少电解液的减液量。

从可得到更高的PSOC寿命性能的提高效果的观点出发，粉体电阻比R2/R1优选为40～155。此时，与现有的铅蓄电池B1相比，可得到约3倍或其以上的PSOC寿命性能。

《铅蓄电池A9～A12》

通过调整使用的各碳材料的比表面积，以通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1成为表3所示的值的方式进行调整。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板。除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池A9～A12。应予说明，第1碳材料和第2碳材料的比表面积比S2/S1比通过已叙述的步骤求出。

[评价3：低温高速率(HR)性能和放电时间比]

依据JIS D5301：2006，进行-15℃下的高率放电试验。在高率放电试验中，具体而言，将铅蓄电池在-15℃±1℃的温度的冷却室静置至少16小时。接着，以JIS D5301：2006规定的放电电流(150A)在-15℃下进行放电至端子电压达到单电池单元6.0V，求出此时的放电时间(秒)。以将该放电时间和铅蓄电池B4的放电时间设为1时的比率(放电时间比)，评价低温高速率性能。

将铅蓄电池A9～A12、A1和B4的评价结果示于表3。对于铅蓄电池A1和B4，也通过已叙述的步骤求出第1碳材料和第2碳材料的比表面积比S2/S1比。

[表3]

如表3所示，可知即使是铅蓄电池A1、A9～A12也可得到与铅蓄电池B4相匹敌的放电时间和放电时间比，低温高速率性能的降低得到抑制。从进一步确保低温高速率性能的观点出发，第2碳材料与第1碳材料的比表面积比S2/S1优选为20～240。认为这是因为在S2/S1比为这样的范围的情况下，通过充电接受性在负极板的整个区域变得更均匀，从而硫酸铅的还原反应容易进行，副反应的进行得到抑制，并且通过各碳材料的比表面积在适度的范围，从而有机防缩剂的吸附得到抑制，可充分地发挥有机防缩剂的防缩效果。

产业上的可利用性

本发明的一方面的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适用作汽车或摩托车等的启动用的电源、自然能源的储藏、电动车辆(叉车等)等的产业用蓄电装置等的电源。

符号说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4s：隔离件

4c：正极侧多孔质层

5：正极架部

6：负极架部

7：正极柱

8：贯通连接体

9：负极柱

11：极板组

12：电池槽

13：隔壁

14：电池单元室

15：盖

16：负极端子

17：正极端子

18：液口塞

Claims

1.一种铅蓄电池，所述铅蓄电池具备负极板、正极板、配置于所述负极板与所述正极板之间的隔离件以及电解液，

所述负极板包含含有碳材料的负极电极材料，

所述正极板包含正极电极材料，

所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1为20～240，

所述正极电极材料包含Sb，

在所述负极板与所述正极板之间配置有由纤维集合体构成的多孔质层。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为155以下。

3.根据权利要求2所述的铅蓄电池，其中，所述比：R2/R1为40以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述多孔质层以至少与所述正极板的铅垂方向的上侧的主面对置的方式配置。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料的平均长宽比为1.5～15。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量与所述第2碳材料的含量的合计为0.1质量％～3.5质量％。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量％以上。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量％以下。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量％以上。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.0质量％以下。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少包含石墨，所述第2碳材料至少包含炭黑。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极电极材料中的Sb的含量为0.01质量％～0.6质量％。