CN110546793B

CN110546793B - 铅蓄电池

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Publication number: CN110546793B
Application number: CN201880027240.7A
Authority: CN
Inventors: 国泽刚志; 松村朋子
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-25
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2038-04-25
Also published as: WO2018199125A1; JP7099451B2; CN110546793A; JPWO2018199125A1

Abstract

铅蓄电池具备负极板和正极板，负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和油。碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。负极电极材料中的油的含量为0.05质量％～1质量％。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除用于车载、产业以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池具备包含负极电极材料的负极板。铅蓄电池的制造工序例如包括如下工序：将未化学转化的负极板进行化学转化，其后，进行水洗、干燥而得到已化学转化(充电状态)的负极板(负极活性物质)。但是，在从制作已化学转化的负极板至使用该负极板组装铅蓄电池并向铅蓄电池注入电解液的期间，负极电极材料中含有的负极活性物质因氧化而劣化。特别是对于在电池保管时在电池槽内以干燥状态保存已化学转化的正负极板，在电池使用时注入电解液的即用式铅蓄电池而言，由于负极板暴露于大气中的时间长，因此，负极活性物质的氧化劣化容易进行。铅蓄电池的初期放电性能因负极活性物质的氧化劣化而降低。因此，为了防止负极活性物质的氧化，使负极电极材料中含有油(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－354123号公报

发明内容

铅蓄电池有时以被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态使用。例如，铅蓄电池作为充电控制车、怠速熄火(IS)车等汽车或摩托车的启动用电源、或者太阳光、风力这样的自然能源的储藏用途等产业用蓄电装置使用时，多以PSOC状态使用。因此，对铅蓄电池要求PSOC循环中的高寿命性能。

在这样的寿命性能的改善中，有效的是增加添加于负极电极材料的炭黑的量。但是，由于油被炭黑吸附，因此，如果大量添加炭黑，则容易发生负极电极材料中含有的负极活性物质的氧化劣化，初期放电性能降低。为了抑制初期放电性能的降低，考虑增加油的量。但是，如果大量添加油，则充电接受性能降低。

如此，难以在不损害初期放电性能和充电接受性能的情况下提高PSOC循环中的寿命性能。

本发明的一方面是一种铅蓄电池，所述铅蓄电池具备负极板和正极板，所述负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和油，所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，所述负极电极材料中的所述油的含量为0.05质量％～1质量％。

根据本发明，在铅蓄电池中，能够在不损害初期放电性能和充电接受性能的情况下提高PSOC循环中的寿命性能。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的切除了一部分的分解立体图。

具体实施方式

本发明的一方面是一种铅蓄电池，铅蓄电池具备负极板和正极板，负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和油。负极电极材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。负极电极材料中的油的含量为0.05质量％～1质量％。

通过与少量的油一起使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的2种碳材料，能够提高PSOC循环中的寿命性能(以下也称为PSOC寿命性能)。通过组合使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的2种碳材料，即便油的添加量为0.05质量％～1质量％的少量，也能够充分抑制负极活性物质的氧化，得到高的初期放电性能。由于油的添加量为1质量％以下的少量，因此，能够避免因油添加量的增大所致的充电接受性能的降低。

已知碳材料中存在具有各种粉体电阻的碳材料。已知粉末材料的粉体电阻根据粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而发生变化。在现有的技术常识中，碳材料的粉体电阻与负极板的电阻没有直接的关系，并没有考虑到对PSOC寿命性能和初期放电性能造成影响。

与此相对，根据本发明的上述方面，通过与少量的油一起组合使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的第1碳材料和第2碳材料，能够提高初期放电性能。认为这是由于能够抑制油向第2碳材料的吸附变得明显，即便油为少量，也能够充分发挥油带来的效果。

在本发明的上述方面中，通过将负极板中含有的第2碳材料与第1碳材料的粉体电阻比R2/R1控制在15～155的范围，能够得到高的PSOC寿命性能。推测这是由于如下所述的理由。首先，通过将粉体电阻比R2/R1控制在上述的范围，容易在负极电极材料中形成导电网络。此外，通过将油含量控制在0.05质量％～1质量％，不会对导电网络的形成造成不良影响，能够抑制负极活性物质的氧化。由于负极活性物质的氧化得到抑制，因此，能够充分发挥导电网络的功能。另外，由于油为少量，因此不会对导电网络的形成造成不良影响，所形成的导电网络即便进行PSOC循环也容易维持。

(油)

作为油，可例示石蜡系油、环烷系油、烯烃系油、芳香族系油、有机硅系油等。市售的油包含抗氧化剂等各种添加剂。可以使用在通常使用的范围内含有适量的各种添加剂的油。

负极电极材料中的油的含量为0.05质量％～1质量％。此时，能够得到优异的PSOC寿命性能、初期放电性能和充电接受性能。负极电极材料中的油的含量小于0.05质量％时，初期放电性能降低。负极电极材料中的油的含量超过1质量％时，充电接受性能降低。负极电极材料中的油的含量优选为0.05质量％～0.5质量％。此时，PSOC寿命性能和充电接受性能进一步提高。

应予说明，上述的负极电极材料中的油的含量是油在经过化学转化、水洗、干燥的工序后的已化学转化的负极板(向铅蓄电池注入电解液之前)中含有的负极电极材料中所占的质量比例。在即用式铅蓄电池的情况下，是指电池保管时的负极电极材料中的油含量。

以下，对负极电极材料中的油的含量的测定进行说明。

(A)油的含量的测定

从经过化学转化、水洗、干燥的工序后的已化学转化的负极板分离负极电极材料。或者将注入电解液前的铅蓄电池分解而取出已化学转化的负极板，从该负极板分离负极电极材料。将负极电极材料粉碎而得到质量Ma的试样粉末。在试样粉末中加入正己烷而得到试样液。将试样液在65℃加热1小时。其后，将试样液过滤而得到滤液。将滤液在65℃加热1小时，得到残渣。称量残渣，将其作为油的质量Mb。使用上述的Ma、Mb，由下述式求出负极电极材料中的油的含量。

负极电极材料中的油的含量(％)＝(质量Mb/质量Ma)×100

另外，即便为注入了电解液的铅蓄电池(即用式铅蓄电池以外)，在未使用的铅蓄电池的情况下，也通过以下的步骤求出负极电极材料中的油的含量。

从注入了电解液的铅蓄电池取出负极板，通过水洗除去硫酸成分，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。其后，从负极板分离负极电极材料，通过已叙述的方法求出负极电极材料中的油含量。

在上述的未使用的电池中，负极板中的油几乎不会流出到电解液中。但是，将电池长时间放置时，由于存在电池(负极板)的状态发生变化的可能性，因此，上述的未使用的电池设为刚制造后(从制造起1个月以内)的电池。

(碳材料)

碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第1碳材料和第2碳材料通过后述的步骤进行分离、区别。

作为各碳材料，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要为包含石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。

应予说明，在第1碳材料中，将在拉曼光谱的1300cm^-1～1350cm^-1的范围出现的峰(D带)与在1550cm^-1～1600cm^-1的范围出现的峰(G带)的强度比I_D/I_G为0～0.9的碳材料作为石墨。

对于第1碳材料和第2碳材料，只要以第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1成为15～155的方式选择各碳材料的种类，或者调节各碳材料的粒径、比表面积和/或长径比等即可。

作为第1碳材料，优选例如选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种。特别是第1碳材料优选至少包含石墨。第2碳材料优选至少包含炭黑。如果使用这些碳材料，则容易调节粉体电阻比R2/R1。

粉体电阻比R2/R1为15～155时，能够得到优异的PSOC寿命性能、初期放电性能和充电接受性能。粉体电阻比R2/R1优选为55～155，更优选为55～130。此时，能够更均衡地得到优异的PSOC寿命性能、初期性能和充电接受性能。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1例如为10～550。比表面积比S2/S1优选为20～240。此时，能够均衡地得到优异的PSOC寿命性能、初期放电性能和充电接受性能。S2/S1为20以上时，通过各碳材料的比表面积为适度的范围，能够进一步抑制油的吸附。其结果，初期放电性能进一步提高。S2/S1为240以下时，由于硫酸铅的还原反应容易进行，因此能够确保高的PSOC寿命性能，并且充电接受性能进一步提高。

第1碳材料的平均长径比例如为1～200。第1碳材料的平均长径比优选为1以上，进一步优选为1.5以上。另外，优选为100以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下。这些上限、下限可以任意地组合。

第1碳材料的平均长径比为1.5～30时，能够维持良好的初期放电性能和充电接受性能，并且能够进一步提高PSOC寿命性能。认为这是由于平均长径比为这样的范围时，容易在负极电极材料中形成导电网络，并且容易维持所形成的导电网络。

另外，第1碳材料的平均长径比为1.5以上时，能够抑制伴随反复充放电的碳材料向电解液的流出，因此能够进一步增大PSOC寿命性能的提高效果。另外，第1碳材料的平均长径比为30以下时，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此能够抑制负极板中的裂纹的产生，能够抑制寿命性能的降低。

从能够均衡地得到优异的PSOC寿命性能、初期放电性能和充电接受性能的观点考虑，第1碳材料的平均长径比更优选为5～30，进一步优选为10～30。

负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.05质量％～3.0质量％。优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。这些上限、下限可任意地组合。负极电极材料中的第1碳材料的含量为0.05质量％以上时，能够进一步增大PSOC寿命性能的提高效果。负极电极材料中的第1碳材料的含量为3.0质量％以下时，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此，能够抑制负极板中的裂纹的产生，更容易确保高的PSOC寿命性能。

负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％～3.0质量％。优选为0.05质量％以上。另外，优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些上限、下限可任意地组合。负极电极材料中的第2碳材料的含量为0.03质量％以上时，能够进一步提高PSOC寿命性能。负极电极材料中的第2碳材料的含量为3.0质量％以下时，能够进一步抑制油的吸附，从而能够进一步提高初期放电性能。

负极电极材料中的各碳材料的含量通过后述的(B－1)的步骤求出。

以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。

(B)碳材料的分析

(B－1)碳材料的分离

在具备已化学转化的正负极板的注入电解液前的铅蓄电池的情况下，将该电池解体，取出干燥状态的已化学转化的负极板。另外，在具备已化学转化的正负极板的已注入了电解液的铅蓄电池，并且刚制造后(从制造起1个月以内)的未使用的铅蓄电池的情况下，将该电池解体，取出已化学转化的负极板，通过水洗除去硫酸，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。接下来，从干燥的负极板采取负极电极材料，进行粉碎。在5g的粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃加热。进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，持续加热，使可溶物溶解。将这样进行了前处理的试样通过过滤而回收。使回收的试样通过网眼500μm的筛子，除去增强材料等尺寸大的成分，将通过了筛子的成分作为碳材料回收。

在使用网眼32μm的筛子将回收的碳材料进行湿式筛分时，将没有通过筛子的网眼而留在筛子上的碳材料作为第1碳材料，将通过筛子的网眼的碳材料作为第2碳材料。即，各碳材料的粒径以筛子网眼的尺寸为基准。湿式的筛分可以参照JIS Z8815：1994。

具体而言，将碳材料载置于网眼32μm的筛子上，一边洒离子交换水一边轻轻摇晃筛子5分钟进行筛分。留在筛子上的第1碳材料冲洗离子交换水而从筛子回收，通过过滤从离子交换水分离。通过了筛子的第2碳材料通过使用硝化纤维素制的膜滤器(网眼0.1μm)过滤而回收。所回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛子，使用JIS Z 8801－1：2006中规定的具备标称网眼为32μm的筛网的筛子。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过测定上述的步骤中分离的各碳材料的质量，算出该质量在5g的粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出。

(B－2)碳材料的粉体电阻

第1碳材料的粉体电阻R1和第2碳材料的粉体电阻R2是通过如下方式测定的值，即，对于上述(B－1)的步骤中分离的第1碳材料和第2碳材料，分别在粉体电阻测定系统(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制，MCP－PD51型)中投入0.5g的试样，在压力3.18MPa下，使用依据JIS K 7194：1994的低电阻电阻率仪(Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制，Loresta GX MCP－T700)，通过四探针法测定。

(B－3)碳材料的比表面积

第1碳材料的比表面积S1和第2碳材料的比表面积S2是第1碳材料和第2碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积是分别使用上述(B－1)的步骤中分离的第1碳材料和第2碳材料，通过气体吸附法采用BET式而求出的。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度下加热1小时进行前处理。使用经前处理的碳材料，利用下述的装置，通过下述的条件求出各碳材料的BET比表面积。

测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77K)

BET比表面积的计算方法：依据JIS Z 8830：2013的7.2

(B－4)第1碳材料的平均长径比

用光学显微镜或电子显微镜观察上述(B－1)的步骤中分离的第1碳材料，选择10个以上的任意粒子，拍摄其放大照片。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大粒径d1和与该最大粒径d1正交的方向的最大粒径d2，用d1除以d2，由此求出各粒子的长径比。通过将得到的长径比进行平均化而算出平均长径比。

以下，针对本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，对各主要的构成要件进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。

(负极板)

铅蓄电池的负极板包含负极电极材料。负极板通常可以由负极格栅(负极集电体)和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体而得的材料。

应予说明，有时在负极板贴附有衬垫、裱糊纸等构件。负极板包含这样的构件(贴附构件)时，负极电极材料是指除负极集电体和贴附构件以外的部分。但是，电极板的厚度为包含衬垫的厚度。在隔离件贴附有衬垫时，衬垫的厚度包含在隔离件的厚度中。

负极电极材料优选包含通过氧化还原反应而呈现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。负极电极材料包含已叙述的碳材料和油。负极电极材料可以进一步包含有机防缩剂、硫酸钡等，也可以根据需要包含其它添加剂。有机防缩剂可使用木质素(木质素磺酸或其盐)等。

负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量例如优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。此处，负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量是指通过后述的方法从已化学转化的满充电状态的铅蓄电池采取的负极电极材料中的含量。

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1.0质量％以上，可以为1.3质量％以上。另一方面，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。

以下，对负极电极材料中含有的有机防缩剂和硫酸钡的定量方法进行记载。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的初期试样。

[有机防缩剂]

将未粉碎的初期试样粉碎，将粉碎的初期试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。通过过滤从包含提取的有机防缩剂的NaOH水溶液除去不溶成分。将得到的滤液(以下也称为分析对象滤液)进行脱盐后，如果进行浓缩，干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液装入透析管后浸渍于蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外光谱、使分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、使分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC－MS等获得信息，从而确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。无法进行分析对象的有机防缩剂的结构式的严密确定而无法使用同一有机防缩剂的校正曲线时，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂制作校正曲线。

[硫酸钡]

将未粉碎的初期试样粉碎，对粉碎的初期试样10g加入50ml的(1+2)硝酸，加热约20分钟，使铅成分以硝酸铅的形式溶解。接下来，将包含硝酸铅的溶液过滤而滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分分散于水中而制成分散液后，使用筛子从分散液除去除碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，使用预先测定了质量的膜滤器对分散液实施抽滤，将膜滤器与滤出的试样一起用110℃的干燥器干燥。滤出的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样与膜滤器的合计质量中减去膜滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜滤器一起放入坩埚，在700℃以上进行灼热灰化。残留的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量变换成硫酸钡的质量而求出硫酸钡的质量(B)。

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对铅或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工(Expand processing)、冲裁(Punching)加工。

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极板可以通过向负极集电体填充负极糊料，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后通过将未化学转化的负极板进行化学转化而形成。通过化学转化，生成海绵状铅。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。熟化时，优选在比室温高的温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有糊料式和包层(cladding)式。

糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔的管、插入到各管内的芯棒、连结芯棒的集电部、填充于插入有芯棒的管内的正极电极材料以及将多个管连结的连座。将芯棒和连结芯棒的集电部统称为正极集电体。

作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面考虑，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。芯棒可使用Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金等。

正极电极材料包含通过氧化还原反应而呈现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要包含其它添加剂。

未化学转化的糊料式正极板根据负极板的情况，可通过向正极集电体填充正极糊料并进行熟化、干燥而得到。其后，将未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊料可通过将铅粉、添加剂、水、硫酸进行混炼而制备。熟化时，优选在比室温高的温度且高湿度下使未化学转化的正极板熟化。

包层式正极板可通过向插入有芯棒的管填充铅粉或浆料状的铅粉并用连座将多个管结合而形成。

(隔离件)

在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。隔离件可使用无纺布、微多孔膜等。介设于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、片数只要根据极间距离进行选择即可。

无纺布是不纺织纤维而进行络合而形成的衬垫，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片材，例如，可通过将包含造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以为无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或同种的材料贴合而成的物体、或者在不同种类或者同种的材料中啮合凹凸而成的物体等。

(电解液)

电解液为包含硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。化学转化后满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10～1.35g/cm³，优选为1.20～1.35g/cm³。

一般而言，使用未化学转化的正负极板构成极板组，收纳在电池槽内后，向电池槽内注入电解液，将未化学转化的正负极板进行化学转化。另一方面，在即用式铅蓄电池的情况下，使用已化学转化的正负极板构成极板组，收纳在电池槽内。在电池保管时在电池槽内以干燥状态保存已化学转化的正负极板，因此向电池槽内注入电解液而使用电池。通过负极电极材料中含有的油，能够抑制在直至注入电解液为止的保存期间产生的负极活性物质的氧化劣化。

图1表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内由隔壁13分隔成多个电池单元室14。在各电池单元室14各收纳1个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15密闭。在盖15上对应每个电池单元室设置液口塞18。在补水时，取下液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11可通过分别将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。此处示出收容负极板2的袋状隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2的耳部2a并联连接的负极架部6被连接于贯通连接体8，将多个正极板3的耳部3a并联连接的正极架部5被连接于正极柱7。正极柱7被连接于盖15的外部的正极端子17。在位于电池槽12的另一端部的电池单元室14中，负极柱9被连接于负极架部6，贯通连接体8被连接于正极架部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

以下汇总记载本发明的一方面涉及的铅蓄电池用负极板。

(1)本发明的一方面是一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板和正极板，

上述负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和油，

上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，

上述负极电极材料中的上述油的含量为0.05质量％～1质量％。

(2)上述(1)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20以上。

(3)上述(1)或(2)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为240以下。

(4)在上述(1)～(3)的任一项中，上述第1碳材料的平均长径比优选为1.5以上。

(5)在上述(1)～(4)的任一项中，上述第1碳材料的平均长径比优选为30以下。

(6)在上述(1)～(5)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为0.05质量％以上。

(7)在上述(1)～(6)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为3.0质量％以下。

(8)在上述(1)～(7)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为0.03质量％以上。

(9)在上述(1)～(8)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为1.0质量％以下。

(10)在上述(1)～(9)的任一项中，优选上述第1碳材料至少包含石墨，上述第2碳材料至少包含炭黑。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

《铅蓄电池A1》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、有机防缩剂、碳材料和油混合，得到负极糊料。将负极糊料填充到Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。作为碳材料，使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)和石墨(平均粒径D₅₀：110μm)。将未化学转化的负极板进行化学转化，其后，进行水洗和干燥而得到已化学转化的负极板。

油使用石蜡系油。油以已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量成为0.5质量％的方式调整添加量，配合在负极糊料中。应予说明，添加量的调整考虑在化学转化和其后的水洗工序中油从负极板少量流出而进行。

(2)正极板的制作

将铅粉、水和硫酸混炼而制作正极糊料。将正极糊料填充到Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。将未化学转化的正极板进行化学转化，其后，进行水洗和干燥而得到已化学转化的正极板。

(3)铅蓄电池的制作

将已化学转化的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，每个电池单元中由已化学转化的负极板5片和已化学转化的正极板4片形成极板组。将极板组插入到聚丙烯制的电池槽，制作标称电压为12V的铅蓄电池。为了评价油带来的负极活性物质的氧化劣化的抑制效果(初期放电性能)，将制作的电池保管1个月。其后，向电池内注入电解液，以0.2CA补充充电2小时。铅蓄电池的标称容量为30Ah(5小时率)。

本铅蓄电池中，负极电极材料中的第1碳材料的含量为1.5质量％，第2碳材料的含量为0.3质量％。其中，这些值是通过下述方式求出的值：取出制作的铅蓄电池的负极板，在通过已叙述的步骤将负极电极材料中含有的碳材料分离成第1碳材料和第2碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中含有的各碳材料的含量求出。另外，R2/R1比为57。粉体电阻R2/R1比也通过已叙述的步骤求出。此外，通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1为30。通过已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长径比为23。

《铅蓄电池A2》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，第2碳材料的含量为0.3质量％。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

《铅蓄电池A3》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，第2碳材料的含量为1.0质量％。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

《铅蓄电池A4》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，第2碳材料的含量为1.0质量％。已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为1质量％。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

《铅蓄电池A5》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，第2碳材料的含量为0.3质量％。在负极糊料中没有添加油。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

《铅蓄电池A6》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，第2碳材料的含量为1.0质量％。在负极糊料中没有添加油。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

《铅蓄电池A7》

作为碳材料，仅使用石墨(平均粒径D₅₀：110μm)，第1碳材料的含量为1.5质量％。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

《铅蓄电池A8》

作为碳材料，仅使用石墨(平均粒径D₅₀：110μm)，第1碳材料的含量为1.5质量％。在负极糊料中没有添加油。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池。

对各铅蓄电池进行以下的评价。

[评价1：PSOC寿命性能]

在25℃下，以第1电流进行59秒的第1放电，以第2电流进行1秒的第2放电后，以14V的电压进行60秒的充电(最大电流100A)。第1电流为0.05CA乘以18.3而得的值。第2电流为300A。将其作为1个循环，反复进行充放电。每3600个循环停止40～48小时。测定第2放电中的放电终期的端子电压，将端子电压小于7.2V时判断为达到寿命，求出此时的循环数。由将铅蓄电池A2的结果设为100时的比率表示。

[评价2：初期放电性能]

在25℃下，以0.2CA放电至端子电压达到每单电池单元1.7V，求出此时的放电时间。将该放电时间作为初期放电性能的指标。由将铅蓄电池A2的结果设为100时的比率表示。

[评价3：再生(充电)接受性能]

将满充电状态的铅蓄电池在25℃下以0.2CA仅放电标称容量的10％后，在室温放置12小时。接下来，以每单电池单元2.42V进行恒压充电，求出此时的最初的10秒的电量，作为再生接受性能的指标。由将铅蓄电池A2的结果设为100时的比率表示。

将评价结果示于表1。

[表1]

在仅第2碳材料的情况下，与第2碳材料的含量为0.3质量％的情况相比，如果第2碳材料的含量变多至1.0质量％，则即便使用油，初期放电性能也降低(A2、A3)。与此相对，在并用第1碳材料和第2碳材料的情况下，通过使粉体电阻比R2/R1为特定的范围，可得到PSOC寿命性能，并且以0.05质量％～1.0质量％的少量的油添加量即可得到优异的初期放电性能(A1)。由于油添加量为1.0质量％以下的少量即可，因此，能够确保高的再生接受性能(A1)。

在仅第1碳材料的情况下，与仅第2碳材料的情况相比，PSOC寿命性能提高，但初期放电性能和再生接受性能降低(A2、A7)。在没有添加油的情况下，初期放电性能大幅降低(A5、A6、A8)。在仅第2碳材料的情况下，与油的含量为0.5质量％的情况相比，如果油的含量变多至1.0质量％，则初期放电性能得到改善，但再生接受性能降低(A3、A4)。

《铅蓄电池B1～B5》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表2所示的值，使粉体电阻比R2/R1为11，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池C1～C5》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表2所示的值，使粉体电阻比R2/R1为15，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池D1》

使粉体电阻比R2/R1为32，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池E1～E5》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表2所示的值，使粉体电阻比R2/R1为57，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池F1》

使粉体电阻比R2/R1为83，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池G1～G5》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表2所示的值，使粉体电阻比R2/R1为103，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池H1》

使粉体电阻比R2/R1为127，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池I1～I5》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表2所示的值，使粉体电阻比R2/R1为152，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池J1～J5》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表2所示的值，使粉体电阻比R2/R1为169，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

将评价结果示于表2。应予说明，表2中的铅蓄电池E3为铅蓄电池A1。

[表2]

油含量为0.05质量％～1.0质量％的范围内且粉体电阻比R2/R1为15～155的范围内时，能够得到优异的PSOC寿命性能、初期放电性能和再生接受性能(C2～C4、D1、E2～E4、F1、G2～G4、H1、I2～I4)。油含量为0.05质量％～0.5质量％的范围内时，PSOC寿命性能和再生接受性能进一步提高(C2、C3、E2、E3、G2、G3、I2、I3)。如果将油含量为0.5质量％的实施例进行对比，则粉体电阻比R2/R1为55～130的范围内时，能够更均衡地得到PSOC寿命性能、初期放电性能和再生接受性能(E3、F1、G3、H1)。

《铅蓄电池K1～K13》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表3所示的值，使比表面积比S2/S1为表3所示的值，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

将评价结果示于表3。应予说明，表3中的铅蓄电池K3为铅蓄电池A1。

[表3]

比表面积比S2/S1为20～240的范围内时，维持初期放电性能，并且PSOC寿命性能和再生接受性能进一步提高(K3～K11)。

《铅蓄电池L1～L13》

使已化学转化的负极板的负极电极材料100质量％中含有的油的含量为表4所示的值，使第1碳材料的平均长径比为表4所示的值，除此之外，与铅蓄电池A1同样地进行，制作铅蓄电池，进行评价。

将评价结果示于表4。表4中的铅蓄电池L8为铅蓄电池A1。

[表4]

第1碳材料的平均长径比为1.5～30的范围内时，维持初期放电性能，并且PSOC寿命性能和再生接受性能进一步提高(L3～L11)。如果将油含量为0.5质量％的铅蓄电池进行对比，则第1碳材料的平均长径比为5～30的范围内时，能够更均衡地得到PSOC寿命性能、初期放电性能和充电接受性能(L5、L6、L8、L10)。

产业上的可利用性

本发明的一方面涉及的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适用作汽车或摩托车等的启动用电源、自然能源储藏用途等的产业用蓄电装置。

符号说明

1 铅蓄电池

2 负极板

2a 负极板的耳部

3 正极板

4 隔离件

5 正极架部

6 负极架部

7 正极柱

8 贯通连接体

9 负极柱

11 极板组

12 电池槽

13 隔壁

14 电池单元室

15 盖

16 负极端子

17 正极端子

18 液口塞

Claims

1.一种铅蓄电池，

所述铅蓄电池具备负极板和正极板，

所述负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和油，

所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，

所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1为20以上，

所述负极电极材料中的所述油的含量为0.05质量％～1质量％。

2.一种铅蓄电池，

所述铅蓄电池具备负极板和正极板，

所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1为20～240，

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料的平均长径比为1.5以上。

4.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料的平均长径比为30以下。

5.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料的平均长径比为30以下。

6.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量％以上。

7.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量％以下。

8.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量％以上。

9.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.0质量％以下。

10.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少包含石墨，所述第2碳材料至少包含炭黑。