CN110603671B - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

一种铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂。碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比R2/R1为15～155。有机防缩剂含有木质素磺酸或其盐，负极电极材料中的有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.8质量％。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除了车载用、产业用以外，还可以在各种用途使用。铅蓄电池包括负极板、正极板和电解液。负极板含有负极集电体和负极电极材料。在负极电极材料中添加有机防缩剂。例如，在专利文献1中，提出了在负极板的制作中，将木质素磺酸盐添加到负极活性糊剂材料中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2014-527682号公报

发明内容

铅蓄电池有时在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，铅蓄电池作为充电控制车、怠速熄火(IS)车等汽车或脚踏车的启动用的电源或者如太阳光、风力这样的自然能源的储藏等中使用的产业用蓄电装置使用时，大多在PSOC状态下使用。因此，对铅蓄电池要求PSOC循环中的高寿命性能。

对于PSOC寿命性能的改善，有效的是将添加到负极电极材料中的炭黑增量。但是，由于有机防缩剂的木质素(木质素磺酸或其盐)吸附于炭黑，所以如果添加大量的炭黑，则负极电极材料的比表面积下降，低温高倍率性能下降。为了抑制低温高倍率性能的下降，考虑将木质素增量。但是，如果添加大量的木质素，则充电接受性能下降。

如此，在不损害低温高倍率性能和充电接受性能的情况下提高PSOC寿命性能是困难的。

本发明的一侧面涉及一种铅蓄电池，上述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂，上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，上述有机防缩剂含有木质素磺酸或其盐，上述负极电极材料中的上述有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.8质量％。

根据本发明，在铅蓄电池中，能够在不损害低温高倍率性能和充电接受性能的情况下提高PSOC寿命性能。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的切开了一部分的分解立体图。

具体实施方式

本发明的一侧面是一种铅蓄电池，铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液。负极板含有负极电极材料，该负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂。碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。有机防缩剂含有木质素(木质素磺酸或其盐)，负极电极材料中的有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.8质量％。

通过与少量的有机防缩剂一起组合使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的2种碳材料，能够提高PSOC循环中的寿命性能。通过组合使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的2种碳材料，即便有机防缩剂的添加量为0.03质量％～0.8质量％的少量，也能够维持高的低温高倍率性能。由于有机防缩剂的添加量为0.8质量％以下的少量，所以能够避免有机防缩剂的添加量的增大导致的充电接受性能的下降。

已知碳材料中存在具有各种粉体电阻的碳材料。已知粉末材料的粉体电阻根据粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而变化。在现有的技术常识中，认为碳材料的粉体电阻与负极板的电阻没有直接的关系，对PSOC寿命性能和低温高倍率性能没有影响。

与此相对，根据本发明的上述侧面，通过与少量的有机防缩剂一起组合使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的第1碳材料和第2碳材料，可提高低温高倍率性能。认为这是基于以下的机制：组合使用上述的第1碳材料和第2碳材料时，与将第2碳材料增量的情况相比，可抑制有机防缩剂向碳材料的吸附，即便有机防缩剂为少量，也可维持负极电极材料的细孔结构。

在本发明的上述侧面中，通过将负极板中含有的第1碳材料和第2碳材料的粉体电阻比R2/R1控制在15～155的范围，能够获得高的PSOC寿命性能。推测这是基于如下的理由。首先，通过将粉体电阻比R2/R1控制在上述的范围，容易在负极电极材料中形成导电网络。另外，即便为少量的有机防缩剂，也能够充分发挥有机防缩剂的效果，可维持负极电极材料的细孔结构。因此，形成的导电网络即便进行PSOC循环也容易维持。也就是说，通过组合如上所述的粉体电阻比的第1碳材料和第2碳材料，可提高有机防缩剂的效果。

(有机防缩剂)

有机防缩剂含有木质素(木质素磺酸或其盐)。作为木质素磺酸的盐，例如，可举出钠盐等碱金属盐。应予说明，木质素也包括其衍生物。例如，可使用日本制纸株式会社制的商品名“VANILLEX N”。

负极电极材料中的有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.8质量％。负极电极材料中的有机防缩剂的含量小于0.03质量％时，低温高倍率性能下降。负极电极材料中的有机防缩剂的含量大于0.8质量％时，充电接受性能下降。应予说明，负极电极材料中的有机防缩剂的含量是指用后述的方法从已进行化成的充满电状态的铅蓄电池中采取的负极电极材料中的含量。

负极电极材料中的有机防缩剂的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.25质量％以上。另外，优选为0.4质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。这种情况下，可均衡地得到优异的PSOC寿命性能、低温高倍率性能和充电接受性能。

以下对有机防缩剂的分析方法和物性的确定方法进行说明。

(A)有机防缩剂的分析

(A-1)有机防缩剂种类的特定

负极电极材料中的有机防缩剂种类的特定如下进行。

将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸成分，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。从负极板中分离含有活性物质的负极电极材料，将负极电极材料浸渍在1mol/L的NaOH水溶液中，提取出有机防缩剂。然后，将通过过滤从提取液除去不溶成分而得的溶液进行脱盐后，冻结干燥(冻干)而得到粉末试样。脱盐使用脱盐柱、离子交换膜。利用由使用如此得到的有机防缩剂的粉末试样测定的红外光谱、NMR波谱以及进一步用蒸馏水将粉末试样稀释并用紫外可见吸光度计测定而得的紫外可见吸收光谱等得到的信息，确定出有机防缩剂种类。

本说明书中，液式电池的情况下，铅蓄电池的充满电状态是指在25℃的水槽中，以0.2CA进行恒流充电直至达到2.5V/Cell后，进一步以0.2CA进行2小时恒流充电的状态。另外，控制阀式电池的情况下，充满电状态是指在25℃的气槽中，以0.2CA进行2.23V/Cell的恒流恒压充电，在恒压充电时的充电电流达到1mCA以下的时刻结束充电的状态。

应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同数值的电流值(A)。例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。

(A-2)有机防缩剂的含量的测定

负极电极材料中的有机防缩剂的含量如下测定。

将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸成分，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。从负极板分离负极电极材料，将负极电极材料100g浸渍在1mol/L的NaOH水溶液300mL中，提取出有机防缩剂。然后，通过过滤从提取物除去不溶成分后，测定紫外可见吸收光谱，利用预先作成的校正曲线测定负极电极材料中的有机防缩剂的含量。

在获得其它公司制的电池并测定有机防缩剂的含量时，无法进行有机防缩剂的结构式的精确特定而校正曲线无法使用相同有机防缩剂，在这种情况下，使用紫外可见吸收光谱、红外光谱和NMR波谱等显示与从该电池的负极提取的有机防缩剂类似的形状的、能够以其它途径获得的有机防缩剂作成校正曲线，利用可见吸收光谱测定有机防缩剂的含量。

(碳材料)

碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第1碳材料和第2碳材料通过后述的步骤分离、区别。

作为各碳材料，例如，可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要为含有石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。

应予说明，在第1碳材料中，将在拉曼光谱的1300cm^-1～1350cm^-1的范围出现的峰(D带)与在1550cm^-1～1600cm^-1的范围出现的峰(G带)的强度比I_D/I_G为0～0.9的碳材料作为石墨。

第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155。粉体电阻比R2/R1越大，木质素对碳材料的吸附量越少。粉体电阻比R2/R1小于15时，低温高倍率性能下降。粉体电阻比R2/R1大于155时，充电接受性能下降。R2/R1可以通过改变例如负极电极材料的制作中使用的各碳材料的种类、粒径、比表面积和/或长径比等来调节。作为第1碳材料，例如，优选选自石墨、硬碳和软碳中的至少1种。特别优选第1碳材料至少含有石墨。优选第2碳材料至少含有炭黑。如果使用这些碳材料，则容易调节粉体电阻比R2/R1。

粉体电阻比R2/R1优选为50～110。这种情况下，可均衡地得到优异的PSOC寿命性能、低温高倍率性能和充电接受性能。粉体电阻比R2/R1为50以上时，能够进一步提高PSOC寿命性能和充电接受性能。粉体电阻比R2/R1为110以上时，能够进一步提高PSOC寿命性能和低温高倍率性能。

负极电极材料中的有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.25质量％时，粉体电阻比R2/R1优选为80～155，进一步优选为80～110。负极电极材料中的有机防缩剂的含量为0.4质量％～0.8质量％时，粉体电阻比R2/R1优选为15～85，进一步优选为50～85。为上述的负极电极材料中的有机防缩剂的含量的范围与粉体电阻比R2/R1的范围的组合时，能够进一步提高PSOC寿命性能。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1例如为10以上且400以下。比表面积比S2/S1优选为20～240。这种情况下，可均衡地得到优异的PSOC寿命性能、低温高倍率性能和充电接受性能。比表面积比S2/S1为20以上时，能够进一步提高PSOC寿命性能。比表面积比S2/S1为240以下时，各碳材料的比表面积为适当的范围，可进一步抑制有机防缩剂的吸附，因此低温高倍率性能进一步提高。比表面积比S2/S1为20～240时，容易进行硫酸铅的还原反应，因此能够确保高的PSOC寿命性能，且充电接受性能进一步提高。比表面积比S2/S1优选为100～240，进一步优选为110～240。这种情况下，能够维持低温高倍率性能，且能够进一步提高PSOC寿命性能和充电接受性能。

第1碳材料的平均长径比例如为1以上且200以下。第1碳材料的平均长径比优选为1以上，进一步优选为1.5以上。另外，优选为100以下，更优选为35以下，进一步优选为30以下。这些上限、下限可以任意地组合。第1碳材料的平均长径比为1.5～30时，能够维持良好的低温高倍率性能和充电接受性能，且能够进一步提高PSOC寿命性能。认为这是基于以下的机制：平均长径比为这样的范围时，容易在负极电极材料中形成导电网络，并且形成的导电网络容易维持。

另外，第1碳材料的平均长径比为1.5以上时，可抑制伴随充放电的反复而产生的、碳材料向电解液的流出，能够进一步增大PSOC寿命性能的提高效果。另外，第1碳材料的平均长径比为30以下时，容易确保活性物质粒子彼此之间的密合性，因此能够抑制负极板中的裂纹的产生，抑制寿命性能的下降。

负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.05质量％～3.0质量％，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上。另外，优选为2.0质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。负极电极材料中的第1碳材料的含量为0.05质量％以上时，能够进一步提高PSOC寿命性能。负极电极材料中的第1碳材料的含量为3.0质量％以下时，容易确保活性物质粒子彼此之间的密合性，能够抑制负极板中的裂纹的产生，抑制寿命性能的下降。

负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％～3.0质量％，优选为0.05质量％以上。另外，优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。负极电极材料中的第2碳材料的含量为0.03质量％以上时，能够进一步提高PSOC寿命性能。负极电极材料中的第2碳材料的含量为3.0质量％以下时，能够进一步减少有机防缩剂的吸附量，从而进一步提高低温高倍率性能。

负极电极材料中的各碳材料的含量是按照后述的(B-1)的步骤求出的。

以下对碳材料的物性的确定方法或者分析方法进行说明。

(B)碳材料的分析

(B-1)碳材料的分离

将充满电状态的铅蓄电池分解，取出已进行化成的负极板，通过水洗除去硫酸，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。接下来，从干燥的负极板采取负极电极材料，进行粉碎。在5g的粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃加热。进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，持续加热，使可溶物溶解。将这样进行了前处理的试样通过过滤回收。使回收的试样通过网眼500μm的筛子，除去增强材料等尺寸大的成分，将通过了筛子的成分作为碳材料回收。

在使用网眼32μm的筛子将回收的碳材料进行湿式筛分时，将没有通过筛子的网眼而留在筛子上的碳材料作为第1碳材料，将通过筛子的网眼的碳材料作为第2碳材料。也就是说，各碳材料的粒径是以筛子网眼的尺寸为基准的。湿式的筛分可以参照JIS Z8815：1994。

具体而言，将碳材料载置于网眼32μm的筛子上，边散布离子交换水，边轻轻摇晃筛子5分钟进行筛分。流通离子交换水而从筛子回收留在筛子上的第1碳材料，通过过滤从离子交换水分离。将通过了筛子的第2碳材料通过使用硝化纤维素制的膜过滤器(网眼0.1μm)过滤而回收。将回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛子，使用JIS Z 8801-1：2006中规定的具备标称网眼为32μm的筛网的筛子。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过测定在上述的步骤中分离的各碳材料的质量，算出该质量在5g的粉碎试样中所占的比率(质量％)而求得。

(B-2)碳材料的粉体电阻

第1碳材料的粉体电阻R1和第2碳材料的粉体电阻R2是通过如下方式测定的值，所述方式是：针对以上述(B-1)的步骤分离的各第1碳材料和第2碳材料，在粉体电阻测定系统(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制，MCP-PD51型)中投入0.5g的试样，在压力3.18MPa下，使用基于JIS K 7194：1994的低电阻电阻率仪(Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制，Loresta GX MCP-T700)，通过四探针法测定。

(B-3)碳材料的比表面积

第1碳材料的比表面积S1和第2碳材料的比表面积S2是第1碳材料和第2碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积是通过使用以上述(B-1)的步骤分离的各第1碳材料和第2碳材料，利用气体吸附法采用BET式求出的。通过在氮气流中在150℃的温度加热1小时对各碳材料进行前处理。使用经过前处理的碳材料，利用下述的装置，按照下述的条件，求出各碳材料的BET比表面积。

测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77K)

BET比表面积的计算方法：基于JIS Z 8830：2013的7.2

(B-4)第1碳材料的平均长径比

用光学显微镜或者电子显微镜观察以上述(B-1)的步骤分离的第1碳材料，选择10个以上的任意粒子，拍摄其放大照片。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大粒径d1和与该最大粒径d1正交的方向上的最大粒径d2，用d1除以d2，由此求出各粒子的长径比。通过将得到的长径比进行平均化而算出平均长径比。

负极板的利用率优选为40％～70％，更优选为50％以上。另外，优选为70％以下，进一步优选为65％以下。这些上限、下限可以任意地组合。

通过提高负极板的利用率，能够减少负极活性物质量，实现成本减少。但是，由于在充放电的过程中任意使用负极活性物质，所以由硫酸盐化等引起的负极板的劣化容易进行，存在低温高倍率性能、PSOC寿命性能等的电池性能下降的趋势。

另一方面，即便负极板的利用率高的情况下，通过使用含有特定范围的少量的木质素和粉体电阻比为特定范围的粒径不同的2种碳材料的负极电极材料，也能够大幅改善PSOC寿命性能等电池性能。例如，将负极板的利用率提高至50％以上时，通过将粉体电阻比R2/R1增大到100以上，可更显著地获得低温高倍率性能和PSOC寿命性能的改善效果。

(C)以下对负极板的利用率的测定方法进行说明。

负极板的利用率通过下述式求出。

负极板的利用率(％)＝(标称容量/负极理论容量)×100

负极理论容量通过下述式求出。

负极理论容量(Ah)＝负极板中的负极活性物质的质量(g)×每1g负极活性物质的理论容量(Ah)

应予说明，每1g负极活性物质(Pb)的理论容量为0.259Ah。负极活性物质的质量越少，负极的利用率越高。

负极板中的负极活性物质的质量通过以下的步骤求出。

首先，将充满电状态的电池解体而求出负极板，在水洗、真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)后，测定负极板的质量。其后，从负极板分离含有负极活性物质的负极电极材料，测定剩余的负极集电体(负极格栅)的质量。求出负极板的质量与负极格栅的质量的差作为负极电极材料的质量。

将从负极板分离的负极电极材料粉碎，每100g负极电极材料加入20mL的过氧化氢水溶液(浓度300g/L)，进一步加入硝酸，边搅拌边加热5小时。如此使负极电极材料中含有的铅作为硝酸铅进行溶解。应予说明，硝酸是将浓硝酸(浓度60质量％)用离子交换水稀释后使用的。浓硝酸与离子交换水的容量比为1：3。接下来，将没有溶解在硝酸中而残留的添加剂(碳材料、有机防缩剂、硫酸钡、增强材料等)通过过滤分离，在水洗、干燥后，测定添加剂的质量。求出负极电极材料的质量与添加剂的质量的差作为负极活性物质的质量。

以下，针对本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，对各主要的构成要件进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。

(负极板)

铅蓄电池的负极板含有负极电极材料。负极板通常可以由负极格栅(负极集电体)和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体而得的材料。

应予说明，有时在负极板贴附有垫、吸水纸(pasting paper)等部件。负极板包含这样的部件(贴附部件)时，负极电极材料是指除负极集电体和贴附部件以外的部分。其中，电极板的厚度为包含垫的厚度。在隔离件贴附有垫时，垫的厚度包含在隔离件的厚度中。

负极电极材料含有通过氧化还原反应呈现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。另外，负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂。负极电极材料可以进一步含有硫酸钡等，根据需要，可以含有其它的添加剂。

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，可以为0.5质量％以上，可以为1.0质量％以上，可以为1.3质量％以上。另一方面，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。

以下，记载负极电极材料中含有的硫酸钡的定量方法。在定量分析之前，将化成后的铅蓄电池在充满电后解体而得到分析对象的负极板。对得到的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而得到未粉碎的初期试样。

将未粉碎的初期试样进行粉碎，在粉碎的初期试样10g中加入50ml的(1+2)硝酸，加热约20分钟，使铅成分作为硝酸铅进行溶解。接下来，将含有硝酸铅的溶液过滤，滤出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分分散于水中而制成分散液后，使用筛子从分散液中除去除碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如增强材料)。接下来，对分散液使用预先测定了质量的膜过滤器而实施抽滤，将膜过滤器与滤出的试样一起用110℃的干燥器干燥。滤出的试样是碳质材料和硫酸钡的混合试样。从干燥后的混合试样和膜过滤器的合计质量中减去膜过滤器的质量，测定混合试样的质量(A)。其后，将干燥后的混合试样与膜过滤器一起放入坩埚，在700℃以上使其灼热灰化。残留的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量变换成硫酸钡的质量而求出硫酸钡的质量(B)。

负极电极材料的密度例如可以在2.4～5g/cm³的范围调整。从铅蓄电池的轻型化的观点考虑，负极电极材料的密度优选为2.4～4.0g/cm³。

应予说明，负极电极材料的密度是指化成后的充满电状态的负极电极材料的堆积密度的值，如下测定。将化成后的电池在充满电后解体，对得到的负极板水洗，在真空下或者非活性气体气氛下干燥，由此除去负极板中的电解液。接下来从负极板分离负极电极材料，得到未粉碎的测定试样。在测定容器中投入试样，进行真空排气后，以0.5～0.55psia的压力充满汞，测定负极电极材料的堆积容积，用测定试样的质量除以堆积容积，由此求出负极电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积减去汞的注入容积而得的容积作为堆积容积。

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，可以对铅或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工、冲孔(穿孔)加工。

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极板可以通过在负极集电体中填充负极糊剂，进行熟化和干燥而制作未化成的负极板，其后将未化成的负极板进行化成而形成。负极糊剂可以通过在铅粉、有机防缩剂、碳材料和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。

化成可以通过在使未化成的负极板浸渍于含有硫酸的电解液中的状态下充电而进行。化成可以在铅蓄电池的组装后在电池槽内进行，也可以另外准备收容电解液的化成用的槽，在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

(正极板)

铅蓄电池的正极板存在涂膏式和包层式。

涂膏式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。正极集电体可以与负极集电体同样地形成，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔的管、插入各管内的芯棒、连接芯棒的集电部、向插入了芯棒的管内填充的正极电极材料、以及连接多个管的连接基座。将芯棒和连接芯棒的集电部统称为正极集电体。

作为正极集电体中使用的铅合金，可举出Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金、Pb-Ca-Sn系合金等。铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se和Cu中的至少1种作为添加元素。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。芯棒使用Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金等。

正极电极材料含有通过氧化还原反应呈现容量的正极活性物质(二氧化铅、硫酸铅、一氧化铅)。正极电极材料根据需要可以含有其它的添加剂。

未化成的涂膏式正极板可通过将加入铅粉、各种添加剂、水和硫酸制作的正极糊剂填充到正极集电体，进行熟化、干燥而得到。熟化时，优选在比室温高的温度且高湿度下，使未化成的正极板熟化。其后，将未化成的正极板进行化成。

包层式正极板可通过在插入了芯棒的管中填充铅粉或者浆料状的铅粉，用连接基座结合多个管而形成。

(隔离件)

在负极板与正极板之间通常配置隔离件。隔离件使用无纺布、微多孔膜等。夹在负极板与正极板之间的隔离件的厚度、片数可以根据极间距离选择。

无纺布是将纤维不进行纺织而进行缠绕所形成的垫，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以含有纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片材，例如，可通过将含有造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以是无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或者同种的材料贴合而成的物质、或者在不同种类或者同种的材料中嵌入凹凸而成的物等。

(电解液)

电解液为含有硫酸的水溶液，可以根据需要使其凝胶化。化成后充满电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10～1.35g/cm³，优选为1.20～1.35g/cm³。

图1表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内被隔壁13分成多个电池单元室14。在各电池单元室14各收纳1个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15密闭。在盖15上对应每个电池单元室分别设有液口塞18。在补水时，打开液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将在电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11分别通过将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。此处示出收容负极板2的袋状隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2的耳部2a并列连接的负极棚部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3的耳部3a并列连接的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。在位于电池槽12的另一端部的电池单元室14中，负极棚部6与负极柱9连接，正极棚部5与贯通连接体8连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此以串联的方式连接。

以下总结记载本发明的一侧面涉及的铅蓄电池。

(1)本发明的一侧面是一种铅蓄电池，其中，

上述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂，

上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为15～155，

上述有机防缩剂含有木质素磺酸或其盐，

上述负极电极材料中的上述有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.8质量％。

(2)在上述(1)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20以上。

(3)在上述(1)或(2)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为240以下。

(4)在上述(1)～(3)的任一个中，上述第1碳材料的平均长径比优选为1.5以上。

(5)在上述(1)～(4)的任一个中，上述第1碳材料的平均长径比优选为30以下。

(6)在上述(1)～(5)的任一个中，上述负极板的利用率优选为40％以上。

(7)在上述(1)～(6)的任一个中，上述负极板的利用率优选为70％以下。

(8)在上述(1)～(7)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为0.05质量％以上。

(9)在上述(1)～(8)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为3.0质量％以下。

(10)在上述(1)～(9)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为0.03质量％以上。

(11)在上述(1)～(10)的任一个中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为1.0质量％以下。

(12)在上述(1)～(11)的任一个中，优选上述第1碳材料至少含有石墨，上述第2碳材料至少含有炭黑。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。

《铅蓄电池A1》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、硫酸钡、碳材料和有机防缩剂混合而得到负极糊剂。将负极糊剂填充到Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化成的负极板。作为碳材料，使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)和石墨(平均粒径D₅₀：110μm)。以已进行化成的负极板的利用率成为40％的方式调整负极糊剂向拉网格栅的填充量。

有机防缩剂使用木质素磺酸钠。将有机防缩剂以已进行化成且充满电后的负极电极材料100质量％中含有的有机防缩剂的含量成为0.25质量％的方式调整添加量，配合在负极糊剂中。另外，在制备负极糊剂时，以已进行化成且充满电后的负极电极材料的密度成为4.0g/cm³的方式，调节添加到负极糊剂中的水和稀硫酸的量。应予说明，负极电极材料的密度是使用通过已叙述的步骤将化成后的电池在充满电后解体、回收而得的测定试样求出的。电池的充满电按照已叙述的步骤进行。负极电极材料的密度是使用岛津制作所株式会社制的自动孔度计(AutoPore IV9505)通过已叙述的方法测定的。

(2)正极板的制作

将铅粉、水和硫酸混炼而制作正极糊剂。将正极糊剂填充到Pb-Ca-Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化成的正极板。

(3)铅蓄电池的制作

将未化成的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，在每个电池单元中由未化成的负极板5片和未化成的正极板4片形成极板组。将极板组插入聚丙烯制的电池槽，注入电解液，在电池槽内实施化成，制作液式的铅蓄电池。铅蓄电池的标称电压为12V。该铅蓄电池的标称容量为28Ah(5小时率)。

应予说明，对于制作的一个铅蓄电池，按照已叙述的步骤，求出从负极板取出的负极电极材料(100质量％)中含有的有机防缩剂的含量(c1(质量％))。如此定量的有机防缩剂的含量是与制作铅蓄电池时制备的负极电极材料(100质量％)中的有机防缩剂的含量(c2(质量％))稍有不同的值。因此，预先求出这些含量c1和c2的比率R(＝c1/c2)，在制备其它的铅蓄电池的负极板中使用的负极电极材料时，利用比率R，以负极电极材料中的有机防缩剂的含量(c1(质量％))成为规定的值的方式，调整制备的负极电极材料中的有机防缩剂的含量(c2(质量％))。

在本铅蓄电池中，使第1碳材料的含量为1.0质量％，使第2碳材料的含量为0.3质量％。其中，这些值是通过下述方式求出的值：取出制作的铅蓄电池的负极板，通过已叙述的步骤将负极电极材料中含有的碳材料分离成第1碳材料和第2碳材料时，求出负极电极材料(100质量％)中含有的各碳材料的含量。另外，使粉体电阻比R2/R1为103。第1碳材料的平均长径比为7.3。比表面积比S2/S1为112。粉体电阻比R2/R1、第1碳材料的平均长径比、比表面积比S2/S1也是按照已叙述的步骤求出的。

《铅蓄电池A2～A6》

以已进行化成且充满电后的负极电极材料100质量％中含有的有机防缩剂的含量成为表2所示的值的方式，调整有机防缩剂的添加量，除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池。

《铅蓄电池X1》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，使第2碳材料的含量为0.3质量％。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池。

《铅蓄电池X2》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，使第2碳材料的含量为1.0质量％。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池。

对各铅蓄电池进行以下的评价。

[评价1：PSOC寿命性能]

在25℃下，按照表1所示的模式进行充放电。将端子电压达到每单电池单元1.2V的循环数作为PSOC寿命性能的指标。由将铅蓄电池X1的结果设为100时的比率进行表示。

[表1]

*CC放电：恒流放电CV充电：恒压充电

[评价2：低温高倍率性能]

在﹣15℃下，以6.25CA放电直至端子电压达到每单电池单元1V，求出此时的放电时间。将该放电时间作为低温高倍率性能的指标。由将铅蓄电池X1的结果设为100时的比率进行表示。

[评价3：再生(充电)接受性能]

在25℃下，将充满电状态的铅蓄电池以0.2CA仅放电标称容量的10％后，在室温放置12小时。接下来，以每单电池单元2.42V进行恒压充电，求出此时的最初的10秒的电量，作为再生接受性能的指标。由将铅蓄电池X1的结果设为100时的比率表示。

将评价结果示于表2。

[表2]

仅用第2碳材料的情况下，与第2碳材料的含量为0.3质量％的情况相比，如果第2碳材料的含量变多为1.0质量％，则即便使用有机防缩剂，低温高倍率性能也下降(X1、X2)。与此相对，并用第1碳材料和第2碳材料的情况下，通过使粉体电阻比R2/R1为特定的范围，可得到优异的低温HR性能和PSOC寿命性能(A1、A3～A5)。由于有机防缩剂的含量为0.8质量％以下的少量，所以可得到优异的再生接受性能(A1、A3～A5)。有机防缩剂的含量大于0.8质量％时，再生接受性能下降(A6)。有机防缩剂的含量小于0.03质量％时，低温高倍率性能下降(A2)。

《铅蓄电池B1～B7》

以已进行化成且充满电后的负极电极材料100质量％中含有的有机防缩剂的含量成为0.01质量％的方式，调整有机防缩剂的添加量。通过调整使用的各碳材料的平均粒径、比表面积和第1碳材料的平均长径比，使粉体电阻比R2/R1成为表3所示的值。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池C1～C7》

以已进行化成且充满电后的负极电极材料100质量％中含有的有机防缩剂的含量成为0.25质量％的方式，调整有机防缩剂的添加量。通过调整使用的各碳材料的平均粒径、比表面积和第1碳材料的平均长径比，使粉体电阻比R2/R1成为表3所示的值。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池D1～D7》

以已进行化成且充满电后的负极电极材料100质量％中含有的有机防缩剂的含量成为0.8质量％的方式，调整有机防缩剂的添加量。通过调整使用的各碳材料的平均粒径、比表面积和第1碳材料的平均长径比，使粉体电阻比R2/R1成为表3所示的值。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池E1～E7》

以已进行化成且充满电后的负极电极材料100质量％中含有的有机防缩剂的含量成为1.2质量％的方式，调整有机防缩剂的添加量。通过调整使用的各碳材料的平均粒径、比表面积和第1碳材料的平均长径比，使粉体电阻比R2/R1成为表3所示的值。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

将评价结果示于表3。应予说明，表3中的铅蓄电池C5为铅蓄电池A1。

[表3]

有机防缩剂的含量为0.03质量％～0.8质量％的范围内且粉体电阻比R2/R1为15～155的范围内时，可得到优异的PSOC寿命性能、低温高倍率性能和再生接受性能(C2～C6、D2～D6)。

有机防缩剂的含量为0.25质量％时，粉体电阻比R2/R1为80～110的范围内，可得到更高的PSOC寿命性能(C4、C5)。有机防缩剂的含量为0.8质量％时，粉体电阻比R2/R1为50～85的范围内，可得到更高的PSOC寿命性能(D3、D4)。

《铅蓄电池F1～F7》

通过调整使用的各碳材料的比表面积，使按照已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1成为表4所示的值。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。将评价结果示于表4。应予说明，通过使用的各碳材料的比表面积的调整，使粉体电阻比R2/R1在83～103的范围变化。

将评价结果示于表4。应予说明，表4中的铅蓄电池F5为铅蓄电池A1。

[表4]

当比表面积比S2/S1为20～240的范围内时，可均衡地得到优异的PSOC寿命性能、低温高倍率性能和充电接受性能(F2～F6)。当比表面积比S2/S1为100～240的范围内时，能够维持低温高倍率性能，并且PSOC寿命性能和充电接受性能进一步提高(F5，F6)。

《铅蓄电池G1～G7》

通过调整使用的第1碳材料的长径比，使按照已叙述的步骤求出的第1碳材料的平均长径比成为表6所示的值。除上述以外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

将评价结果示于表5。应予说明，通过使用的第1碳材料的长径比的调整，使粉体电阻比R2/R1在83～103的范围变化，使比表面积比S2/S1在40～112的范围变化。另外，表5中的铅蓄电池G3为铅蓄电池A1。

[表5]

第1碳材料的平均长径比为1.5～30的范围内时，能够维持高的低温高倍率性能，并且PSOC寿命性能进一步提高(G2～G5)。

《铅蓄电池H1》

在负极板的制作中，以已进行化成的负极板的利用率成为65％的方式调整负极糊剂向拉网格栅的填充量，除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池H2～H7》

通过调整使用的各碳材料的平均粒径、比表面积和第1碳材料的平均长径比，使粉体电阻比R2/R1成为表6所示的值。除上述以外，与铅蓄电池H1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

《铅蓄电池X3》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，使第2碳材料的含量为0.3质量％。除上述以外，与铅蓄电池H1同样地制作铅蓄电池，进行评价。

将评价结果示于表6。表6中的PSOC寿命性能、低温高倍率性能、再生接受性能的值分别由将铅蓄电池X3的结果设为100时的比率表示。

[表6]

即便负极板的利用率为65％的情况下，通过与特定范围的少量的有机防缩剂一起使用粉体电阻比为特定范围的粒径不同的2种碳材料，也能够维持低温高倍率性能和再生接受性能，并且提高PSOC寿命性能(H1，H3～H6)。

负极板的利用率高达50％以上的情况下，粉体电阻比R2/R1为100以上的范围时，更显著地得到低温高倍率性能和PSOC寿命性能的改善效果。对于该改善效果，负极板的利用率为65％的铅蓄电池H1、H6(表6)比负极板的利用率为40％的铅蓄电池C5、C6(表3)更大。

产业上的可利用性

本发明的一侧面涉及的铅蓄电池可适用于控制阀式和液式的铅蓄电池，可以很好地用作汽车或脚踏车等的启动用的电源、自然能源的储藏等中使用的产业用蓄电装置。

符号说明

1 铅蓄电池

2 负极板

2a 负极板的耳部

3 正极板

4 隔离件

5 正极棚部

6 负极棚部

7 正极柱

8 贯通连接体

9 负极柱

11 极板组

12 电池槽

13 隔壁

14 电池单元室

15 盖

16 负极端子

17 正极端子

18 液口塞

Claims (27)

1.一种铅蓄电池，其中，

所述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板含有负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂，

所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比R2／R1为15～155，

所述有机防缩剂含有木质素磺酸或其盐，

所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.25质量%～0.8质量%，

所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比S2／S1为20以上。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比S2／S1为240以下。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.4质量%～0.8质量%。

4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比R2／R1为15～85，

所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.4质量%～0.8质量%。

5.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量%以上。

6.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量%以下。

7.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量%以上。

8.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.0质量%以下。

9.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少含有石墨，所述第2碳材料至少含有炭黑。

10.一种铅蓄电池，其中，

所述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板含有负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂，

所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比R2／R1为15～155，

所述有机防缩剂含有木质素磺酸或其盐，

所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.25质量%～0.8质量%，

所述第1碳材料的平均长径比为1.5以上。

11.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料的平均长径比为30以下。

12.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.4质量%～0.8质量%。

13.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比R2／R1为15～85，

所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.4质量%～0.8质量%。

14.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量%以上。

15.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量%以下。

16.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量%以上。

17.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.0质量%以下。

18.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少含有石墨，所述第2碳材料至少含有炭黑。

19.一种铅蓄电池，其中，

所述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板含有负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料和有机防缩剂，

所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比R2／R1为15～155，

所述有机防缩剂含有木质素磺酸或其盐，

所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.25质量%～0.8质量%，

所述负极板的利用率为40%以上。

20.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述负极板的利用率为70%以下。

21.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.4质量%～0.8质量%。

22.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比R2／R1为15～85，

所述负极电极材料中的所述有机防缩剂的含量为0.4质量%～0.8质量%。

23.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量%以上。

24.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量%以下。

25.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量%以上。

26.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.0质量%以下。

27.根据权利要求19所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少含有石墨，所述第2碳材料至少含有炭黑。

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