JP3385879B2 - 鉛蓄電池用負極板 - Google Patents
鉛蓄電池用負極板Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用負極板
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般にリグニンスルホン酸塩が含有され
ている鉛蓄電池用負極板は次のようにして製造する。ま
ず、鉛酸化物を主体とする鉛粉と、硫酸バリウム，カー
ボン，リグニンスルホン酸塩等の添加物と、希硫酸と、
水とを混練して活物質ペーストを作る。次に活物質ペー
ストを集電体に充填した後に熟成、乾燥を施して未化成
極板を作る。そして、未化成極板を化成して完成する。
添加物のリグニンスルホン酸塩は活物質の防縮剤として
の役割を果たしている。鉛蓄電池用負極板の低温におけ
る高率放電容量は、主として活物質の比表面積に依存す
る。リグニンスルホン酸塩は、充電時のＰｂ2+が還元さ
れて析出する際に電析面の活性点（充電初期にＰｂが析
出する部分）を覆って結晶成長を抑制して、活物質面に
充放電に有効な反応面積を作ると考えられている。しか
しながら、リグニンスルホン酸塩は、パルプを製造する
際にできる副産物であるため、パルプの原料となる木材
の種類やパルプの製造方法によりリグニンスルホン酸塩
の分子量分布が異なる。そのため、物理的性質及び化学
的性質が大幅に異なり、リグニンスルホン酸塩を活物質
中に添加しても、リグニンスルホン酸塩は活物質内に偏
在してしまい活物質内に分散させることが難しい。その
結果、低温での高率放電容量のバラツキが生じる。そこ
で、特開昭５９−８６８号公報に示すように、リグニン
スルホン酸塩の平均分子量を規定して低温での高率放電
容量のバラツキを抑制することが検討された。特開昭５
９−８６８号公報では、平均分子量１０００〜２０００
の低分子量のリグニンスルホン酸塩と平均分子量１００
００〜２００００の高分子量のリグニンスルホン酸塩と
を混ぜたものを用いている。
ている鉛蓄電池用負極板は次のようにして製造する。ま
ず、鉛酸化物を主体とする鉛粉と、硫酸バリウム，カー
ボン，リグニンスルホン酸塩等の添加物と、希硫酸と、
水とを混練して活物質ペーストを作る。次に活物質ペー
ストを集電体に充填した後に熟成、乾燥を施して未化成
極板を作る。そして、未化成極板を化成して完成する。
添加物のリグニンスルホン酸塩は活物質の防縮剤として
の役割を果たしている。鉛蓄電池用負極板の低温におけ
る高率放電容量は、主として活物質の比表面積に依存す
る。リグニンスルホン酸塩は、充電時のＰｂ2+が還元さ
れて析出する際に電析面の活性点（充電初期にＰｂが析
出する部分）を覆って結晶成長を抑制して、活物質面に
充放電に有効な反応面積を作ると考えられている。しか
しながら、リグニンスルホン酸塩は、パルプを製造する
際にできる副産物であるため、パルプの原料となる木材
の種類やパルプの製造方法によりリグニンスルホン酸塩
の分子量分布が異なる。そのため、物理的性質及び化学
的性質が大幅に異なり、リグニンスルホン酸塩を活物質
中に添加しても、リグニンスルホン酸塩は活物質内に偏
在してしまい活物質内に分散させることが難しい。その
結果、低温での高率放電容量のバラツキが生じる。そこ
で、特開昭５９−８６８号公報に示すように、リグニン
スルホン酸塩の平均分子量を規定して低温での高率放電
容量のバラツキを抑制することが検討された。特開昭５
９−８６８号公報では、平均分子量１０００〜２０００
の低分子量のリグニンスルホン酸塩と平均分子量１００
００〜２００００の高分子量のリグニンスルホン酸塩と
を混ぜたものを用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、平均分
子量を規定しただけでは、リグニンスルホン酸塩の界面
活性作用は向上しないので、リグニンスルホン酸塩の活
物質中への分散を十分に高めるには限界があった。その
ため、低温での高率放電容量のバラツキを十分に抑制す
ることができなかった。
子量を規定しただけでは、リグニンスルホン酸塩の界面
活性作用は向上しないので、リグニンスルホン酸塩の活
物質中への分散を十分に高めるには限界があった。その
ため、低温での高率放電容量のバラツキを十分に抑制す
ることができなかった。
【０００４】本発明の目的は、低温での高率放電容量の
バラツキを十分に抑制できる鉛蓄電池用負極板を提供す
ることにある。
バラツキを十分に抑制できる鉛蓄電池用負極板を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、活物質層中にリグニンスルホン酸塩が含
有されてなる鉛蓄電池用負極板を対象にして、リグニン
スルホン酸塩として、平均分子量が４０００〜１０００
０で、スルホン化率が９０％以上のものを用いる。な
お、ここでいう平均分子量は重量平均分子量である。ま
た、ここでいうスルホン化率とは、リグニンスルホン酸
塩を構成するフェニルプロパン全体に対するスルホン基
を有するフェニルプロパンの割合である。また、リグニ
ンスルホン酸塩は、リグニンスルホン酸の水素原子がア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属と置換された塩であ
る。従来では、スルホン化率５０〜６０％のリグニンス
ルホン酸塩を用いていたが、本発明では、平均分子量を
４０００〜１００００と小さくして、スルホン化率を９
０％以上に高めているので、スルホン基がリグニンスル
ホン酸塩の表面に偏って存在している。そのため、リグ
ニンスルホン酸塩の界面活性作用が向上して、リグニン
スルホン酸塩の活物質中への分散を十分に高めることが
できる。その結果、低温での高率放電容量のバラツキを
十分に抑制することができる。
に、本発明は、活物質層中にリグニンスルホン酸塩が含
有されてなる鉛蓄電池用負極板を対象にして、リグニン
スルホン酸塩として、平均分子量が４０００〜１０００
０で、スルホン化率が９０％以上のものを用いる。な
お、ここでいう平均分子量は重量平均分子量である。ま
た、ここでいうスルホン化率とは、リグニンスルホン酸
塩を構成するフェニルプロパン全体に対するスルホン基
を有するフェニルプロパンの割合である。また、リグニ
ンスルホン酸塩は、リグニンスルホン酸の水素原子がア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属と置換された塩であ
る。従来では、スルホン化率５０〜６０％のリグニンス
ルホン酸塩を用いていたが、本発明では、平均分子量を
４０００〜１００００と小さくして、スルホン化率を９
０％以上に高めているので、スルホン基がリグニンスル
ホン酸塩の表面に偏って存在している。そのため、リグ
ニンスルホン酸塩の界面活性作用が向上して、リグニン
スルホン酸塩の活物質中への分散を十分に高めることが
できる。その結果、低温での高率放電容量のバラツキを
十分に抑制することができる。
【０００６】リグニンスルホン酸塩は、活物質層の主原
料である鉛粉に対して０．１〜０．５重量％含有するの
が好ましい。０．１重量％を下回ると、十分に活物質の
防縮効果を得ることができず活物質利用率が低下する。
また、リグニンスルホン酸塩粉末の量が０．５重量％を
超えても、活物質利用率が低下する。これは、充電時の
Ｐｂ2+が還元されて析出する際にリグニンスルホン酸塩
が電析面の活性点を覆いすぎて、放電を阻害するためで
あると考えられる。
料である鉛粉に対して０．１〜０．５重量％含有するの
が好ましい。０．１重量％を下回ると、十分に活物質の
防縮効果を得ることができず活物質利用率が低下する。
また、リグニンスルホン酸塩粉末の量が０．５重量％を
超えても、活物質利用率が低下する。これは、充電時の
Ｐｂ2+が還元されて析出する際にリグニンスルホン酸塩
が電析面の活性点を覆いすぎて、放電を阻害するためで
あると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】試験に用いた鉛蓄電池用負極板を
次のようにして製造した。まず、平均分子量が５００〜
２００００のリグニンスルホン酸塩を用意した。これを
重量比７０：３０のＮａＯＨとＮａ2 Ｓとを溶解する蒸
解液（温度１６０℃）に溶し、加圧、蒸煮するサルファ
イト蒸解を行った。そして、蒸解時間を４時間，５時
間，７時間，９時間，１０時間と変化させてスルホン化
率が６０％，７０％，８０％，９０％，９５％と異なる
リグニンスルホン酸塩を得た。このようにスルホン化率
は、サルファイト蒸解時間を長くするほど高くなる。次
に、各スルホン化率において平均分子量が５００，４０
００，５０００，１００００，２００００とそれぞれ異
なる平均粒子径１００μｍの各種のリグニンスルホン酸
塩の粉末を抽出した。なお平均分子量は次のようにして
測定した。まず、分子ふるい式クロマトグラフィーを用
いて分子量別に分けた。次に分けた分子量別に沸点上昇
法を用いて分子量を求めた。ここで、沸点上昇法とは、
純粋な液体（純溶媒）に溶質を溶したときの溶液が純溶
媒の沸点より高くなることを利用して分子量を求める方
法であり、ΔＴｂ＝Ｋｂ・ω／Ｍ（ΔＴｂ：沸点上昇温
度、Ｋｂ：純溶媒固有の定数、ω：溶質の重量、Ｍ：分
子量）の式により求めた。次に金属鉛を含む平均酸化率
８５％の酸化鉛の粉末（以下、単に鉛粉という）と、該
鉛粉に対して０．３重量％の前述の各リグニンスルホン
酸塩粉末と、鉛粉に対して１．０重量％の硫酸バリウム
と、鉛粉に対して０．２重量％のカーボンと、鉛粉に対
して１０重量％のイオン交換水と、鉛粉に対して１０．
６重量％の比重１．２６０（２０℃）の希硫酸とをそれ
ぞれ混練して複数の活物質ペーストを作った。次に各活
物質ペーストを格子体からなる集電体に充填してから、
熟成、乾燥を行って未化成負極板を得た。次に未化成負
極板１枚と公知のペースト式未化成正極板２枚とをセパ
レータを介して積層して極板群を作った。次に各極板群
を一定の加圧下で１セルの塩化ビニル製の電槽内に配置
した。次に電槽内に比重１．２２５（２０℃）の希硫酸
からなる電解液を注液した。そして、４０℃の水槽内で
０．３Ｃで１８時間通電して電槽化成を行って、各鉛蓄
電池（１．５Ａｈ，２Ｖ）内に配置された状態でそれぞ
れの負極板を完成した。
次のようにして製造した。まず、平均分子量が５００〜
２００００のリグニンスルホン酸塩を用意した。これを
重量比７０：３０のＮａＯＨとＮａ2 Ｓとを溶解する蒸
解液（温度１６０℃）に溶し、加圧、蒸煮するサルファ
イト蒸解を行った。そして、蒸解時間を４時間，５時
間，７時間，９時間，１０時間と変化させてスルホン化
率が６０％，７０％，８０％，９０％，９５％と異なる
リグニンスルホン酸塩を得た。このようにスルホン化率
は、サルファイト蒸解時間を長くするほど高くなる。次
に、各スルホン化率において平均分子量が５００，４０
００，５０００，１００００，２００００とそれぞれ異
なる平均粒子径１００μｍの各種のリグニンスルホン酸
塩の粉末を抽出した。なお平均分子量は次のようにして
測定した。まず、分子ふるい式クロマトグラフィーを用
いて分子量別に分けた。次に分けた分子量別に沸点上昇
法を用いて分子量を求めた。ここで、沸点上昇法とは、
純粋な液体（純溶媒）に溶質を溶したときの溶液が純溶
媒の沸点より高くなることを利用して分子量を求める方
法であり、ΔＴｂ＝Ｋｂ・ω／Ｍ（ΔＴｂ：沸点上昇温
度、Ｋｂ：純溶媒固有の定数、ω：溶質の重量、Ｍ：分
子量）の式により求めた。次に金属鉛を含む平均酸化率
８５％の酸化鉛の粉末（以下、単に鉛粉という）と、該
鉛粉に対して０．３重量％の前述の各リグニンスルホン
酸塩粉末と、鉛粉に対して１．０重量％の硫酸バリウム
と、鉛粉に対して０．２重量％のカーボンと、鉛粉に対
して１０重量％のイオン交換水と、鉛粉に対して１０．
６重量％の比重１．２６０（２０℃）の希硫酸とをそれ
ぞれ混練して複数の活物質ペーストを作った。次に各活
物質ペーストを格子体からなる集電体に充填してから、
熟成、乾燥を行って未化成負極板を得た。次に未化成負
極板１枚と公知のペースト式未化成正極板２枚とをセパ
レータを介して積層して極板群を作った。次に各極板群
を一定の加圧下で１セルの塩化ビニル製の電槽内に配置
した。次に電槽内に比重１．２２５（２０℃）の希硫酸
からなる電解液を注液した。そして、４０℃の水槽内で
０．３Ｃで１８時間通電して電槽化成を行って、各鉛蓄
電池（１．５Ａｈ，２Ｖ）内に配置された状態でそれぞ
れの負極板を完成した。
【０００８】次に負極板をそれぞれ内部に配置した各鉛
蓄電池を用いて試験を行った。まず、各鉛蓄電池をそれ
ぞれ５個づつ用意し、−１５℃において５Ｃで低温高率
放電を行って、各電池の活物質利用率を測定し、その標
準偏差を調べた。なお活物質利用率（％）は、［放電電
気量（Ａｈ）×３．８６５（ｇ／Ａｈ）］／活物質量
（ｇ）×１００の式で求めた。また標準偏差は、下記の
式で求めた。
蓄電池を用いて試験を行った。まず、各鉛蓄電池をそれ
ぞれ５個づつ用意し、−１５℃において５Ｃで低温高率
放電を行って、各電池の活物質利用率を測定し、その標
準偏差を調べた。なお活物質利用率（％）は、［放電電
気量（Ａｈ）×３．８６５（ｇ／Ａｈ）］／活物質量
（ｇ）×１００の式で求めた。また標準偏差は、下記の
式で求めた。
【０００９】
【数１】
図１はその測定結果を示している。本図より、リグニン
スルホン酸塩の平均分子量を４０００〜１００００と
し、スルホン化率９０％以上にすると、低温での高率放
電容量のバラツキを抑制できるのが分かる。これは、平
均分子量を４０００〜１００００と小さくして、スルホ
ン化率を９０％以上に高めると、スルホン基がリグニン
スルホン酸塩の表面に偏って存在することになり、これ
によりリグニンスルホン酸塩の界面活性作用が向上し
て、リグニンスルホン酸塩の活物質中への分散性が高く
なるためである。
スルホン酸塩の平均分子量を４０００〜１００００と
し、スルホン化率９０％以上にすると、低温での高率放
電容量のバラツキを抑制できるのが分かる。これは、平
均分子量を４０００〜１００００と小さくして、スルホ
ン化率を９０％以上に高めると、スルホン基がリグニン
スルホン酸塩の表面に偏って存在することになり、これ
によりリグニンスルホン酸塩の界面活性作用が向上し
て、リグニンスルホン酸塩の活物質中への分散性が高く
なるためである。
【００１０】次に鉛粉に対するリグニンスルホン酸塩粉
末の量を変え、その他はリグニンスルホン酸塩の平均分
子量を５０００とし、スルホン化率９０％として、上述
と同じ方法でリグニンスルホン酸塩粉末の量が異なる種
々の負極板を内部に配置した鉛蓄電池を作った。そし
て、各電池を日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ１００３の効
率放電特性に準じる３７．５Ａ（−１５℃）で低温高率
放電を行って、各電池の活物質利用率を測定して、リグ
ニンスルホン酸塩粉末の量と活物質利用率との関係を調
べた。図２はその測定結果を示している。本図より、鉛
粉に対するリグニンスルホン酸塩粉末の量を０．１〜
０．５重量％とすると、活物質利用率が高くなるのが分
る。リグニンスルホン酸塩粉末の量が０．１重量％を下
回ると、十分に活物質の防縮効果を得ることができず活
物質利用率が低下する。また、リグニンスルホン酸塩粉
末の量が０．５重量％を超えても、活物質利用率が低下
する。これは、充電時のＰｂ2+が還元されて析出する際
にリグニンスルホン酸塩が電析面の活性点を覆いすぎ
て、放電を阻害するためであると考えられる。
末の量を変え、その他はリグニンスルホン酸塩の平均分
子量を５０００とし、スルホン化率９０％として、上述
と同じ方法でリグニンスルホン酸塩粉末の量が異なる種
々の負極板を内部に配置した鉛蓄電池を作った。そし
て、各電池を日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ１００３の効
率放電特性に準じる３７．５Ａ（−１５℃）で低温高率
放電を行って、各電池の活物質利用率を測定して、リグ
ニンスルホン酸塩粉末の量と活物質利用率との関係を調
べた。図２はその測定結果を示している。本図より、鉛
粉に対するリグニンスルホン酸塩粉末の量を０．１〜
０．５重量％とすると、活物質利用率が高くなるのが分
る。リグニンスルホン酸塩粉末の量が０．１重量％を下
回ると、十分に活物質の防縮効果を得ることができず活
物質利用率が低下する。また、リグニンスルホン酸塩粉
末の量が０．５重量％を超えても、活物質利用率が低下
する。これは、充電時のＰｂ2+が還元されて析出する際
にリグニンスルホン酸塩が電析面の活性点を覆いすぎ
て、放電を阻害するためであると考えられる。
【００１１】
【発明の効果】本発明では、平均分子量を４０００〜１
００００と小さくして、スルホン化率を９０％以上に高
めているので、スルホン基がリグニンスルホン酸塩の表
面に偏って存在している。そのため、リグニンスルホン
酸塩の界面活性作用が向上して、リグニンスルホン酸塩
の活物質中への分散を十分に高めることができる。その
結果、低温での高率放電容量のバラツキを十分に抑制す
ることができる。
００００と小さくして、スルホン化率を９０％以上に高
めているので、スルホン基がリグニンスルホン酸塩の表
面に偏って存在している。そのため、リグニンスルホン
酸塩の界面活性作用が向上して、リグニンスルホン酸塩
の活物質中への分散を十分に高めることができる。その
結果、低温での高率放電容量のバラツキを十分に抑制す
ることができる。
【図１】 リグニンスルホン酸塩の平均分子量及びスル
ホン化率と、低温高率放電容量との関係を示す図であ
る。
ホン化率と、低温高率放電容量との関係を示す図であ
る。
【図２】 鉛粉に対するリグニンスルホン酸塩の量と活
物質利用率との関係を示す図である。
物質利用率との関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/14
H01M 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】 活物質層中にリグニンスルホン酸塩が分
散して含有されてなる鉛蓄電池用負極板において、 前記リグニンスルホン酸塩は、平均分子量が４０００〜
１００００であり、しかもスルホン化率が９０％以上で
あることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。 - 【請求項２】 前記リグニンスルホン酸塩は、前記活物
質層の主原料である鉛粉に対して０．１〜０．５重量％
含有されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄
電池用負極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30279996A JP3385879B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 鉛蓄電池用負極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30279996A JP3385879B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 鉛蓄電池用負極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10144305A JPH10144305A (ja) | 1998-05-29 |
| JP3385879B2 true JP3385879B2 (ja) | 2003-03-10 |
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ID=17913260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30279996A Expired - Fee Related JP3385879B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | 鉛蓄電池用負極板 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385879B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016103422A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池及びその負極板 |
| JP2016189298A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| US10608242B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-03-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
| US10790501B2 (en) | 2014-05-26 | 2020-09-29 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
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| JP5219360B2 (ja) * | 2006-12-14 | 2013-06-26 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JP6233635B2 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-11-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2016194328A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法 |
| JP2019071165A (ja) * | 2016-03-01 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池用樹脂、電極、鉛蓄電池及び自動車 |
| CN110603671B (zh) * | 2017-04-28 | 2023-05-05 | 株式会社杰士汤浅国际 | 铅蓄电池 |
| WO2021060324A1 (ja) | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池 |
-
1996
- 1996-11-14 JP JP30279996A patent/JP3385879B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10144305A (ja) | 1998-05-29 |
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