JP6233635B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
この発明は、負極活物質がリグニンを含有する鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池では、負極活物質にリグニンを含有させることが行われ、リグニンは充放電時に鉛イオンを吸着すると共に、負極活物質の海綿状鉛に吸着し、使用中に徐々に分解されることが知られている。そしてリグニンは低温高率放電性能を改善するが、充電受入性を低下させるとされている。
特許文献１（特許4430772）は、リグニンをクレゾール等と硫酸中で反応させることにより、リグニンにメトキシ基を導入することを開示している。特許文献１は、これによって、高率放電で使用する際の、容量と寿命性能とに優れる鉛蓄電池が得られるとしている。
発明者は、
・ リグニン中のスルホン基量が、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とにどのように影響するか、
・ リグニン中のカルボキシル基量が、負極活物質ペーストの充填性にどのように影響するか、
・ リグニンの効果を長続きさせるにはどのようにしたら良いか、
を検討した。そしてスルホン基量が特定の範囲で、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを共に高くでき、カルボキシル基量が特定の範囲で、ペーストの充填性を良好にできることを見出した。また正極活物質とリグニンとの質量比、及び正極板と負極板間のセパレータの厚さとリブの配置とが、リグニンの効果を長続きさせるのに重要であることを見出した。
・ リグニン中のスルホン基量が、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とにどのように影響するか、
・ リグニン中のカルボキシル基量が、負極活物質ペーストの充填性にどのように影響するか、
・ リグニンの効果を長続きさせるにはどのようにしたら良いか、
を検討した。そしてスルホン基量が特定の範囲で、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを共に高くでき、カルボキシル基量が特定の範囲で、ペーストの充填性を良好にできることを見出した。また正極活物質とリグニンとの質量比、及び正極板と負極板間のセパレータの厚さとリブの配置とが、リグニンの効果を長続きさせるのに重要であることを見出した。
この発明の課題は、スルホン基量を最適化したリグニンを用いて、鉛蓄電池の低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを、共に良好な値にすることにある。
この発明の鉛蓄電池は、正極板と負極板とを備え、負極板は、リグニンを含有する負極活物質を有し、かつリグニン中のスルホン基量を0.6mmol/g以上で0.8mmol/g以下とする。
表１に示すように、リグニン中のスルホン基量を0.6mmol/g以上にすることにより、低温ハイレート放電性能を向上させることができ、これはリグニン中のスルホン基による鉛イオンの吸着能力と関係するものと考えられる。この一方で、リグニン中のスルホン基量を0.8mmol/g超にすると、回生充電受入性が低下し、これは過剰なスルホン基によりリグニンが負極活物質の海綿状鉛に強く吸着すること、と関係するものと考えられる。そしてリグニン中のスルホン基量を0.6mmol/g以上で0.8mmol/g以下とすることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを共に良好な範囲とすることができる。
好ましくは、リグニン中のカルボキシル基量を、0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下とする。カルボキシル基量がこの範囲で、負極活物質ペーストの充填性を改善できる（表１）。カルボキシル基はリグニンの親水性を増し、その結果、リグニンの界面活性も増す。0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下のカルボキシル基量で、ペーストの充填性が向上する機構は定かでないが、カルボキシル基量が低すぎる場合、負極活物質ペーストへの親和性が不十分で、高過ぎる場合、ペースト中の鉛粒子に吸着しなくなることが考えられる。
好ましくは、１セルに含まれるすべての正極活物質の質量と、１セルに含まれるすべてのリグニンの質量との比を250以上750以下とする。この比を250以上750以下とすると、低温ハイレート放電性能も、回生充電受入性も、長期間高く保つことができる（表２）。リグニンの効果が時間と共に失われるのは、充電時に正極板で発生する酸素による酸化と関係すると考えられる。正極活物質とリグニンとの質量比を750以下にすると、正極活物質からの酸素の発生を抑制することにより、リグニンの酸化を抑制できるものと考えられる。上記の比を250未満とリグニン量を多くすると、リグニン量が変化した際の性能変化が著しい。このことは、酸素によりリグニンが消耗すると、性能が急速に低下するものと考えられる。上述のとおり、リグニンの添加量だけでなく、リグニンと正極活物質の比によって、効果の持続が変化するのは、直接的には酸素がリグニンの効果を消失させていることを意味している。なおこの明細書では、極板から格子（集電体）を除いたものを活物質と呼ぶ。また、充電状態が低い場合は満充電を施し、正負の極板から取り出して、水洗と乾燥により、活物質の質量を測定する。
好ましくは、正極板と負極板とはセパレータにより隔離され、セパレータはベースとリブとを有し、ベースとリブを含むセパレータの厚さが0.7mm以上1.7mm以下で、リブが正極板側に配置されている。セパレータのリブを正極板側に向けることにより、酸素をセパレータに沿って上昇させ、負極板側に達しにくくできる。またセパレータの厚さを増すことにより、酸素がセパレータを透過し難くなり、負極板に達する酸素量を減らすことができる。セパレータを1.7mmよりも厚くすると、セパレータのリブとベース及び正極板で仕切られた空間に酸素ガスが溜まりやすくなるため、リグニンの効果が持続し難くなるものと考えられる。
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
鉛蓄電池の製造
定法により製造した鉛粉に、下記のようにして調製したリグニンと、硫酸バリウムとカーボンブラックと合成繊維とを混合し、水と硫酸とを加えて、負極活物質ペーストとした。鉛粉100mass%当たり、硫酸バリウムは0.4mass%、カーボンブラックは0.2mass%、合成繊維は0.15mass%加えた。リグニンは、鉛粉100mass%当たり標準で0.2mass%加え（海綿状鉛100mass%当たり0.21mass%）、正極活物質とリグニンとの質量比を変えるために、鉛粉100mass%当たりの含有量を変化させた負極活物質ペーストを調製した。
定法により製造した鉛粉に、下記のようにして調製したリグニンと、硫酸バリウムとカーボンブラックと合成繊維とを混合し、水と硫酸とを加えて、負極活物質ペーストとした。鉛粉100mass%当たり、硫酸バリウムは0.4mass%、カーボンブラックは0.2mass%、合成繊維は0.15mass%加えた。リグニンは、鉛粉100mass%当たり標準で0.2mass%加え（海綿状鉛100mass%当たり0.21mass%）、正極活物質とリグニンとの質量比を変えるために、鉛粉100mass%当たりの含有量を変化させた負極活物質ペーストを調製した。
リグニン中のスルホン基量を変化させるため、スルホン基を含まないリグニン6g当たりで、0.1mol〜10molの亜硫酸ナトリウムを用い、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、150℃で２時間加熱し、スルホン基量が異なるリグニンを調製した。さらに調製したリグニンを酸素により酸化し、カルボキシル基を導入した。リグニンの酸性水溶液を水酸化ナトリウムで滴定して得られる滴定曲線から、リグニン中のカルボキシル基の量を定量した。リグニン試料の一部を中和し、透析により脱塩し、エバポレータと凍結乾燥とにより乾燥して粉末試料とした。この粉末試料に対し、硫黄元素の含有量を測定し、スルホン基量を求めた。スルホン基量とカルボキシル基量が異なるリグニンを混合して、スルホン基量が0.5mmol/gから0.9mmol/gの範囲で変化し、カルボキシル基量が0.1mmol/gから2.5mmol/gの範囲で変化するリグニンを調製した。
なおリグニン中のスルホン基量、及びカルボキシル基量を測定するためには、鉛蓄電池を解体して負極活物質を取り出し、水洗と乾燥とにより硫酸を除去し、アルカリ水溶液によりリグニンを取り出し、紫外可視領域の吸光度からリグニンの質量を測定する。取り出したリグニンを例えば酸型に戻し、上記のようにして、スルホン基量、及びカルボキシル基量を測定する。酸型に戻さずに、アルカリ塩型のリグニンを塩酸等で中和滴定して、カルボキシル基量を測定しても良い。
負極活物質ペーストを、例えばPb-Ca-Sn合金から成るエキスパンド格子に充填し、熟成と乾燥とを施した。リグニン中のカルボキシル基量により、負極活物質ペーストの充填性は大きく変化し、カルボキシル基量が低すぎる場合も高すぎる場合も、ペーストは硬くなり、ペーストに圧力を加えても十分に変形せず、隙間なく格子体に充填することはできなかった。いずれのスルホン基量に対しても、リグニン中のカルボキシル基量が0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下で良い充填性が得られた。
鉛粉に定法に従い合成繊維を加えて、水と硫酸とにより正極活物質ペーストとし、例えばPb-Ca-Sn合金から成るエキスパンド格子に充填し、熟成と乾燥とを施した。未化成の負極板を、袋状で微孔性のポリエチレンセパレータにより包んだ。図１にセパレータ２の構造を示し、４はベース、６はリブで、これらの合計厚さtをセパレータ２の厚さとし、ベース４の厚さを一定とし、リブ６の厚さを変化させることにより、セパレータ２の厚さを変化させた。リブ６を原則として正極板側に向け、未化成の負極板と未化成の正極板とを電槽に収容して、定法に従い硫酸を加えて、電槽化成を施し、50D20型の鉛蓄電池とした。
性能試験
鉛蓄電池に対し、-15℃で150Aの定電流放電の持続時間を測定し、低温ハイレート放電時間を測定した。また25℃で、充電状態（SOC）が90%から、充電電圧が14.4Vで、制限電流が100Aとの条件で充電し、最初の５秒間の充電電気量を回生充電受入性として測定した。さらに40℃で、25A×４分間の放電と、14.8Vの定電圧充電で制限電流が25Aの10分間の充電とから成るサイクルを960サイクル行い、960サイクル後の低温ハイレート放電時間と回生充電受入性とを測定した。
鉛蓄電池に対し、-15℃で150Aの定電流放電の持続時間を測定し、低温ハイレート放電時間を測定した。また25℃で、充電状態（SOC）が90%から、充電電圧が14.4Vで、制限電流が100Aとの条件で充電し、最初の５秒間の充電電気量を回生充電受入性として測定した。さらに40℃で、25A×４分間の放電と、14.8Vの定電圧充電で制限電流が25Aの10分間の充電とから成るサイクルを960サイクル行い、960サイクル後の低温ハイレート放電時間と回生充電受入性とを測定した。
結果
リグニン中のスルホン基量とカルボキシル基量の影響を表１に示し、鉛粉100mass%当たりのリグニン量は0.2mass%である。いずれのカルボキシル基量でも、スルホン基量が0.6mmol/g以上となることにより、低温ハイレート放電性能が向上し、0.8mmol/gを超えると、回生充電受入性が低下した。さらに負極活物質ペーストが良好な充填性を示すのは、カルボキシル基量が0.5mmol/g以上で2.0mmol/g以下に限られた。
リグニン中のスルホン基量とカルボキシル基量の影響を表１に示し、鉛粉100mass%当たりのリグニン量は0.2mass%である。いずれのカルボキシル基量でも、スルホン基量が0.6mmol/g以上となることにより、低温ハイレート放電性能が向上し、0.8mmol/gを超えると、回生充電受入性が低下した。さらに負極活物質ペーストが良好な充填性を示すのは、カルボキシル基量が0.5mmol/g以上で2.0mmol/g以下に限られた。
正極活物質とリグニンとの質量比、及びセパレータの厚さとリブの向きとの影響を、表２に示す。正極活物質とリグニンとの質量比は、１セルに含まれる、全ての正極活物質とと全てのリグニンとの質量比で、正極活物質の質量は鉛蓄電池を満充電し、解体して正極活物質を取り出し、水洗・乾燥することにより測定できる。
セパレータの厚さが1.2mmで、リブを正極板に向けた蓄電池のデータでは、正極活物質とリグニンとの質量比を250以上750以下にすることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを960サイクルに渡って良好に保つことができた。
セパレータの厚さの影響では、厚さが0.7mm以上1.7mm以下で、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを960サイクルに渡って良好に保つことができた。さらにリブを正極側へ向けることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを960サイクルに渡って良好に保つことができ、リブを負極側へ向けるとこの効果は得られなかった。なおリグニン中のスルホン基量とカルボキシル基量とを変えても、同様の結果が得られた。
実施例では以下の効果が得られる。
1) リグニン中のスルホン基量を0.6mmol/g以上で0.8mmol/g以下とすることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とに優れる鉛蓄電池が得られる。
2) リグニン中のカルボキシル基量を0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下とすることにより、負極活物質ペーストを格子へ容易にかつ均一に充填できる。
3) 正極活物質の質量とリグニンの質量との比を、250以上750以下とすることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを、長期間に渡って、良好に保つことができる。
4) セパレータの厚さを0.7mm以上1.7mm以下とし、リブを正極板側に向けることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを、長期間に渡って、良好に保つことができる。
1) リグニン中のスルホン基量を0.6mmol/g以上で0.8mmol/g以下とすることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とに優れる鉛蓄電池が得られる。
2) リグニン中のカルボキシル基量を0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下とすることにより、負極活物質ペーストを格子へ容易にかつ均一に充填できる。
3) 正極活物質の質量とリグニンの質量との比を、250以上750以下とすることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを、長期間に渡って、良好に保つことができる。
4) セパレータの厚さを0.7mm以上1.7mm以下とし、リブを正極板側に向けることにより、低温ハイレート放電性能と回生充電受入性とを、長期間に渡って、良好に保つことができる。
実施例では液式の鉛蓄電池を説明したが、制御弁式及びクラッド式の鉛蓄電池でも、セパレータの影響を除き、同様である。
２ セパレータ
４ ベース
６ リブ
４ ベース
６ リブ
Claims (4)
- 正極板と負極板とを備える鉛蓄電池であって、
前記負極板は、リグニンを含有する負極活物質を有し、
かつ前記リグニン中の、スルホン基量が0.6mmol/g以上で0.8mmol/g以下である鉛蓄電池。 - 前記リグニン中の、カルボキシル基量が0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
- 前記正極板は正極活物質を有し、
正極活物質の質量と、前記リグニンの質量との比が250以上750以下であることを特徴とする、請求項１または２の鉛蓄電池。 - 前記正極板と前記負極板とはセパレータにより隔離され、
前記セパレータはベースとリブとを有し、
ベースとリブを含むセパレータの厚さが0.7mm以上1.7mm以下で、
前記リブが正極板側に配置されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池。
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