JP5066825B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は鉛蓄電池の充電受入れ性能の維持性向上に関するものである。

今日、鉛蓄電池は自動車用や産業用に安価で信頼性の高い電池として広範囲に用いられている。自動車用としては、近年普及してきたエンジン始動と停止が繰り返し行なわれるような、いわゆるアイドリングストップ車（以下ＩＳＳ車と略す）のような使用形態が新たに出現している。ＩＳＳ車では、頻繁なエンジン始動と短い充電が何度もくり返し行われるため、常に充電不足状態に陥ってしまう。そのため、負極の極板上に通常の充電では還元し難い粗大な硫酸鉛が生成、蓄積してくる。そのため電池性能の早期低下を招く事態になってしまう。このような問題を解決するため文献１に示されるような充電受け入れ性能を向上させる添加剤が考えられてきた。

鉛蓄電池の負極活物質に添加するリグニンやカーボンといった添加剤は主に充放電反応の際に極板活物質の収縮防止、導電性向上といった役割を果たしていると考えられているが、その正確なメカニズム反応については未だ解明されていない。おそらくリグニンは充電時に放電生成物である硫酸鉛が還元されて金属鉛として析出する際に、金属鉛を覆って結晶成長を抑制して充放電に有効な反応面積を有する微細な結晶を生成させていると考えられる。この活物質微細化効果によって充放電の際の反応面積を増加し、充電受入れ性能の向上に効果があるが考えられている。そのため、リグニンとカーボンはその組み合わせ次第では相乗効果を引き出せる可能性がある。

特開平１１−２５０９１３号公報

ＩＳＳ車のような頻繁なエンジン始動と短い充電が何度もくり返し行われる使用形態であると、鉛蓄電池は反応活性の状態であるため、通常の使用形態の時よりも高温状態になりやすい。このような高温状態で充放電を繰り返し行なっていくと負極板活物質に添加されているリグニンのような活物質は反応が活性なカルボキシル基などが酸化されて二酸化炭素と水に分解してしまい易くなり、リグニンの活物質微細化効果は早期に低下してしまうため、充電受入性能も早期に低下してしまうという問題点があった。

本発明は上記事案を鑑み、高温条件下で充放電サイクルを繰り返しても充電受入れ性能の低下がほとんどないリグニンとカーボンの最適な組み合わせを提案するものである。また、リグニンとカーボンの組み合わせで、それぞれの最適添加量について提案する。

上記に示すような課題を解決するため、本発明では鉛蓄電池の負極活物質のリグニンとして分子量が５００００〜６５０００であり、有機性の硫黄の含有量が５．５重量％以上のリグニンスルホン酸ナトリウム塩を添加した。このリグニンは従来のリグニンと比較して酸に対して安定して存在し、充放電を繰り返し行なってもリグニン自体の分解は比較的小さい。そしてこのリグニンを最も効果的に働かせることができるカーボンとして比表面積（ＢＥＴ法による）が１２００〜１３００ ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４５０〜５５０ｍｌ／ｇである重油を原料としたカーボンブラックを併せて添加した。鉛蓄電池の負極活物質にこれらの添加剤を併せて添加することで、従来の鉛蓄電池に比べて劣化状態でも充電受入れ性能の低下の小さい優れた鉛蓄電池を提供することができる。

本発明により鉛蓄電池の劣化時における充電受入れ性の早期低下を防ぎ、その結果、ＩＳＳ車のような使用形態でも電池の寿命を伸ばすことができる。

以下、本発明の具体例について説明する。なお、本実施形態は一態様であり、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

本発明の実施例を以下に説明する。

負極板は、鉛粉１ｋｇと鉛粉に対して１３％重量％の希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）と鉛粉に対して１２％重量％の水を加えながら、表１に示すリグニンとカーボンを添加した。このときの添加量はリグニンとカーボンは全て各０．２重量％である。なお、表１でＤＰＢ吸油量５５０ｍｌ／ｇより大きいカーボンは製造上困難であり、コスト高になるため試験対象としなかった。上記以外の添加剤として、カットファイバ０．０６重量％および硫酸バリウム１．０重量％を添加し、これらを混練して負極ペーストを作製した。この負極ペースト４５ｇを厚さ０．６ｍｍのエキスパンド集電体（Ｃａ：０．０５％、Ｓｎ：０．５％、残部：Ｐｂ）に充填して通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度２５℃、湿度４０％の雰囲気下で乾燥して未化成負極板を得た。

正極板は鉛粉１ｋｇと鉛粉に対して０．０１重量％のカットファィバーと、鉛粉に対して１３％重量％の希硫酸（比重１．２６／２０℃換算）と鉛粉に対して１２％重量％の水にと混練して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを鋳造格子体からなる正極集電体（Ｃａ：０．０５％、Ｓｎ：０．５％、残部：Ｐｂ）に充填して通常の方法に従い、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気下に１８時間放置して熟成した後、温度２５℃、湿度４０％の雰囲気下で乾燥して未化成正極板を得た。

上記未化成極板を、正極２枚／負極１枚構成で組み立て、電槽に挿入して希硫酸を注液して電槽化成し、ＪＩＳ‐Ｄ５３０１規定の５５Ｂ２４サイズ相当の２Ｖ単板電池を作製した。

なお、リグニンの平均分子量はクロマトグラフィーによって測定した。また、分子量が６５０００以上のリグニンは添加剤として負極に使用すると、初期の入力性能が極端に低下してしまうため、ここでの検討からは除いた。

充電受入れ性能は以下のように評価した。

上記方法により作製した２Ｖ単板電池を満充電状態（６．０Ａｈ）にした後、２５℃の空気中に６時間放置し、０．２Ｃの電流値で定電流放電し、充電状態９０％になるように放電した。その後、電源装置を用いて２．３３Ｖ（１２Ｖ電池における１４．０Ｖに相当、制限電流３０Ａ）で定電圧充電し５秒目の電流値を測定した。この電流値が高いほど充電電流が入りやすく、充電受入れ性が良いと言える。

次に図１に示すようなＪＩＳ軽負荷試験に準拠した単版用の充放電サイクルを２週間（９６０サイクル）繰り返し、極板を劣化させた。このときの極板劣化の程度は先行実験の結果から実車に搭載して使用した場合の３万ｋｍ走行程度の劣化と推定されている。そして、初期の充電受入れ性能と劣化時の充電受入れ性能が求まった時点で充電受入れ性能の残存率を計算した。残存率とは以下の式で表される。
残存率（％）＝（劣化時の充電受入性／初期の充電受入性）×１００

図２に各仕様における充電受入れ性能の残存率を示す。残存率の最も高い組み合わせは分子量が５００００〜６５０００であり、硫黄含有量が５．５重量％以上のリグニンスルホン酸ナトリウムと比表面積が１２００〜１３００ ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４５０〜５５０ｍｌ／ｇである重油を原料としたカーボンブラックとを組み合わせであった。他の組み合わせでは従来品と同程度であった。この結果を得て、さらにこのリグニンとカーボンの組み合わせでリグニンとカーボンの添加量について詳細検討した。

図３に分子量が５００００〜６５０００であり、硫黄含有量が５．５重量％のリグニンと、比表面積が１２００〜１３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４５０〜５５０ｍｌ／ｇである重油を原料としたカーボンブラックとを組み合わせ、それぞれリグニンとカーボンブラック添加量を変化させた場合の充電受入れ性能の残存率を示す。リグニン添加量が０．１〜０．６ｗｔ％、カーボン量が０．２〜１．２ｗｔ％での充電受入れ性能が最も高く、充電受入れ性向上に効果がある添加量であることがわかる。リグニンはこれ以上添加すると入力性能が低下する。またカーボンもこれ以上添加するとペーストの充填に支障をきたし、化成後に活物質が脆弱になり脱落しやすくなる。

次にリグニンを増やしたことによる放電性能への影響を調べるため、図４にリグニン量を変化させた際のＪＩＳ低温高率放電試験に準拠した（−１５℃、３０Ａ放電）試験結果を示す。この図からリグニンの添加量は０．１重量％未満では低温での高率放電性能がＪＩＳ規格を下回るため、添加量は０．１重量％以上必要なことがわかる。

以上の結果よりリグニン量０．１〜０．６重量％、カーボンブラック量０．２〜１．２重量％を最適添加量とした。

今回提案したリグニンとカーボンの組み合わせは電池劣化時における充電受入れ性の維持性能に優れており、ＩＳＳ車用電池としても適している。

ＪＩＳ軽負荷試験に準拠した充放電サイクル図である。 分子量、有機硫黄含有量が異なるリグニンと比表面積、ＤＢＰ吸油量が異なるカーボンを併せて添加したときの充電受入れ性の維持性を示した図である。 本発明によるリグニン添加量と、カーボン添加量を変化させた時の充電受入れ性能の残存率を示した図である。 本発明によるＪＩＳ低温高率放電試験に準拠したリグニン添加量と継続時間の関係を示した図である。

Claims (3)

1. 鉛蓄電池の負極活物質への添加剤において、分子量が５００００〜６５０００であり、有機性の硫黄の含有量が５．５重量％以上のリグニンスルホン酸ナトリウム塩と比表面積が１２００〜１３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４５０〜５５０ｍｌ／ｇである重油を原料としたカーボンブラックとを組み合わせことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記負極活物質中のカーボン添加量は、負極活物質量に対して０．２〜１．２重量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
3. 前記負極活物質中のリグニン添加量は負極活物質量に対して０．１〜０．６重量％であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。

Images