JP5219360B2

JP5219360B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP5219360B2
Application number: JP2006337047A
Authority: JP
Inventors: 耕二木暮; 哲郎大越; 今吉平沢; 和成安藤; 宗良野田; 裕行神保
Original assignee: Panasonic Corp; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: JP2008152955A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池においては、その特性を改善するため、特許文献１に示されているように、負極活物質中に、リグニン、硫酸バリウム、カーボンなどの添加剤を加えることが行われている。リグニンは、通常リグニンスルホン酸ナトリウム塩の形で添加される。

鉛蓄電池の充放電が繰り返されると、負極活物質が収縮して反応面積が減少するため、高率放電性能が低下するが、負極活物質にリグニンを添加すると、これが防縮剤として機能するため、負極活物質の収縮が抑制され、高率放電性能の低下が抑制される。

また鉛蓄電池の充放電が繰り返されると、負極活物質中に不可逆性の硫酸鉛が蓄積され、その結晶が成長して粗大になると負極板の電子伝導度が低下して高率放電性能が低下する。そこで硫酸鉛の結晶の成長を抑制するために、負極活物質に硫酸バリウムを添加している。硫酸バリウムは電池の放電時に硫酸鉛の結晶生成の核となるため、硫酸鉛の結晶の微細化と、その分布の均一化とを促し、粗大な硫酸鉛の結晶が成長するのを抑制する。

また負極活物質にカーボンを添加して、活物質中にカーボンを分散させておくと、カーボン粒子間で電子伝導が起こり、負極活物質中に導電ネットワークが形成されるため、硫酸鉛が充電され易くなり、充電受入性が向上する。
特開２００３−１４２０８６号公報

上記のように、鉛蓄電池では、高率放電性能を向上させるために負極活物質中にリグニン及び硫酸バリウムを添加し、充電受入性を向上させるためにカーボンを添加している。しかし、充電受入性を向上させるための添加剤と、高率放電性能を向上させるための添加剤とは相反する作用する。

例えば、２００００から６００００といった高い分子量を有するリグニンを負極活物質に添加することで高率放電性能を向上させることができるが、この場合、充電受入性能は低下してしまう。その理由は、リグニンの分子量が高いと、リグニン中に含まれる有機性硫黄（スルホニル基）が多いため、極板中の鉛に有機性硫黄が吸着し、これにより充電時のＰｂ^２＋が還元されて析出する際の電析面の活性点（充電初期にＰｂ^２＋が析出する部分）が覆われて結晶成長が抑制されることや、リグニン自体が分解し難く、残存しやすいことにあると考えられている。

またリグニンの添加量を増やすことによっても高率放電性能を向上させる効果を期待できるが、リグニンの添加量を増やすと、充電受入性が低下したり、ペースト物性値が変化したり、極板中の鉛量が減少したりするため、容量の低下を引き起こしてしまう。

充電受入性能及び高率放電性能の双方を向上させるためには、リグニン、硫酸バリウム及びカーボンの３成分の添加量の最適化を図る必要がある。特許文献１に示された鉛蓄電池においては、これらの添加剤の配合比を工夫することで、充電受入性能及び高率放電性能を向上させているが、アイドリングストップ車に用いられる鉛蓄電池のように、充放電が頻繁に繰り返される非常に厳しい条件下で用いられる鉛蓄電池においては、充電受入性能及び高率放電性能の更なる向上を図ることが必要とされる。

本発明の目的は、負極活物質に添加するリグニンの添加量、硫酸バリウムの粒径及びその最適添加量、並びに添加するカーボンの種類及びその添加量の最適化を行うことにより、充電受入性能及び高率放電性能の更なる向上を図った鉛蓄電池を提供することにある。

本発明は、鉛粉を主成分とするペースト状負極活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作成されるペースト式負極板を用いる液式鉛蓄電池に係わるものである。

本発明においては、質量平均分子量が１２０００以上であって、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上でかつその硫黄含有量のうち有機硫黄含有量が８０ｗｔ％以上であるリグニンスルホン酸ナトリウム塩と、平均一次粒子径が０．８μｍ以下である硫酸バリウムと、かさ密度が０．２７ｇ／ｍＬ以上（ｍＬ：ミリリットル）で比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上であるオイルファーネスブラックとを負極活物質に添加する。

鉛蓄電池の負極活物質に添加するリグニン、硫酸バリウム及びカーボンの種類を上記のように選定すると、それぞれの添加量を的確に設定することにより、充電受け入れ性能及び高率放電性能の双方を向上させることができ、鉛蓄電池の寿命性能の向上と軽量化とを図ることができることが実験により確認された。

上記負極活物質に対するリグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量は、０．１ｗｔ％より多く、０．４ｗｔ％より少ない範囲に設定する。

上記負極活物質に対する硫酸バリウムの添加量は、０．５ｗｔ％より多く、５．０ｗｔ％よりは少ない範囲に設定する。

上記負極活物質に対するオイルファーネスブラックの添加量は、０．１ｗｔ％より多く、１．２ｗｔ％以下の範囲に設定する。

本発明によれば、負極活物質に添加するリグニンの添加量、硫酸バリウムの粒径及びその最適添加量、添加するカーボンの種類及びその添加量の最適化を図ったことにより、鉛蓄電池の充電受入性能及び高率放電性能の双方を従来よりも向上させることができた。

以下本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明においては、鉛蓄電池の充電受入性能と高率放電性能とを向上させるため、リグニンスルホン酸ナトリウム塩と、硫酸バリウムと、オイルファーネスブラックとを負極活物質に添加する。リグニンスルホン酸ナトリウム塩としては、重量平均分子量が１２０００以上であって、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上でかつその硫黄含有量のうち有機硫黄含有量が８０ｗｔ％以上であるものを用いる。また硫酸バリウムとしては、平均一次粒子径が０．８μｍ以下であるものを用い、オイルファーネスブラックとしては、かさ密度が０．２７ｇ／ｍＬ以上で比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上のものを用いる。

本発明者は、上記の結論を導くために、リグニンスルホン酸ナトリウム塩と、硫酸バリウムと、カーボンブラックとの負極活物質への添加量を種々変化させて、鉛蓄電池の充電受入性能と効率放電性能を検証する実験を行った。この実験では、表１及び表２に示すように、６４種類の負極板を作製し、これらの負極板を用いて、６４種類の２Ｖ単電池をサンプルとして製造した。なお表１及び表２において、「本発明品」は本発明に係わる電池で用いる負極板を示し、比較例１ないし６３は本発明品と比較する電池で用いる負極板を示している。また表１及び表２において、「リグニン」は、リグニンスルホン酸ナトリウム塩の形で添加している。

サンプルとして用いた各単電池は下記のようにして作製した。
［負極板の製造］
１．００ｋｇの鉛粉に、０．２ｗｔ％のリグニンスルホン酸ナトリウム塩の粉末と、０．２ｗｔ％のカーボン粉末と、１．０ｗｔ％の硫酸バリウムと、グラスファイバ（カットファイバ）を０．１ｗｔ％とを添加した後、混練機にて約１０分混練した。次に鉛粉に対して１３ｗｔ％となる希硫酸（比重１．２６，２０℃）と鉛粉に対して１２ｗｔ％となる水とを加えた後、混練を１０分続けて負極活物質ペーストを作った。

このとき、リグニンスルホン酸ナトリウム塩として、表１に示したように、重量平均分子量が１２０００以上のものと、表２に示したように、重量平均分子量が１２０００よりも小さいものとを用意し、重量平均分子量が１２０００以上のものとして、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上で、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％以上のものと、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上で、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％よりも少ないものと、硫黄含有量が３．０ｗｔ％よりも少なく、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％以上のものと、硫黄含有量が３．０ｗｔ％よりも少なく、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％よりも少ないものとの４種類のものを用意した。

同様に、重量平均分子量が１２０００よりも小さいものとしても、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上で、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％以上のものと、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上で、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％よりも少ないものと、硫黄含有量が３．０ｗｔ％よりも少なく、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％以上のものと、硫黄含有量が３．０ｗｔ％よりも少なく、かつその硫黄含有量のうち有機硫黄の含有量が８０ｗｔ％よりも少ないものとの４種類のものを用意し、合計で８種類のリグニンスルホン酸ナトリウム塩の粉末を用意した。

またカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラックを用い、かさ密度が０．２７ｇ／ml以上で比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上のものと、かさ密度が０．２７ｇ／ml以上で、比表面積が２５０ｍ^２／ｇよりも小さいものと、かさ密度が０．２７ｇ／mlよりも小さく、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上のものと、かさ密度が０．２７ｇ／mlよりも小さく、比表面積が２５０ｍ^２／ｇよりも小さいものとの４種類のものを用意した。
更に硫酸バリウムとしては、粒径が０．８μｍよりも大きいものと、粒径が０．８μｍ以下のものとの２種類を用意した。

上記８種類のリグニンスルホン酸ナトリウム塩の粉末と、４種類のカーボンブラックと、２種類の硫酸バリウムとを組み合わせて、負極活物質への添加剤の組成を異ならせた６４種類の負極活物質ペーストを作成し、各負極活物質ペースト４５ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃、湿度９５％の恒温槽中に１８時間放置して熟成し、更に温度６０℃で１６時間放置して乾燥させて、表１及び表２に示す６４種類の未化成負極板を製造した。

［正極板の製造］
１．００ｋｇの鉛粉に対して１３ｗｔ％の希硫酸（比重１．２６，２０℃）と１２ｗｔ％の水とを加えたものを混練して正極活物質ペーストを作製した。この正極活物質ペースト６７ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中に１８時間放置して熟成した後、湿度６０℃で１６時間放置して乾燥させ、未化成正極板を作製した。

［電池の組立及び化成］
ガラス繊維からなるセパレータを介して１枚の未化成負極板を２枚の未化成正極板で挟み込んだ構造の２Ｖの単電池を組み立てた。これらの未化成の単電池を１．０Ａで１５時間化成した後、電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃）の希硫酸を注入して、表１及び表２に示した６４種類の負極板をそれぞれ用いた６４種類の仕様の単電池を完成した。

上記のようにして作製した２Ｖの単電池について充電受入性能及び高率放電性能を調べた。充電受入性能は、充電状態（ＳＯＣ）が９０％になった状態、つまり満充電状態から、電池容量の１０％を放電した電池を２．３３Ｖの定電圧で充電した際の５秒目電流値で評価した。このときの電流値が大きいほど初期の充電容量が高く、充電受入性能がよい電池といえる。また高率放電性能は、６Ｃ電流で放電した時の電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間により評価した。

上記６４種類の各サンプルについて、リグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量、カーボンの添加量及び硫酸バリウムの添加量をそれぞれ個別に変化させた場合の充電受入性能試験の結果と高率放電性能試験の結果との合計比の分布範囲を図１に示した。合計比は、各サンプル単電池に対して行った充電受入性能試験で得られた測定値ａの、従来仕様の単電池に対して行った充電受入性能試験で得られた測定値ｂに対する比ａ／ｂと、各サンプルの単電池に対して行った高率放電性能試験で得られた測定値ｃの、従来仕様の単電池に対して行った高率放電性能試験の測定値ｄに対する比ｃ／ｄとの合計値（ａ／ｂ）＋（ｃ／ｄ）であり、従来品の合計比は２．０となる。すなわち、合計比が２．０を超えていれば、充電受入性能及び高率放電性能が従来品よりも改善されていると評価できる。

なお実験で用いた従来仕様の単電池においては、１．００ｋｇの鉛粉に、分子量が数千のリグニンスルホン酸ナトリウム塩０．２ｗｔ％と、かさ密度が０．２７ｇ／ｍＬ以上、比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上であるオイルファーネスブラック０．２ｗｔ％と、平均一次粒子径が０．７μｍの硫酸バリウム１．０ｗｔ％とを添加したものを混練機にて１０分混練した後、鉛粉に対して１３ｗｔ％となる希硫酸（比重１．２６，２０℃）と鉛粉に対して１２ｗｔ％となる水とを加えて更に１０分混練することにより得られた負極活物質ペースト４５ｇを、鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填して、前記と同じ条件で熟成、乾燥させて作製した負極板を用いた。正極板としては前記の各サンプルで用いたものと同じものを用いた。

図１から明らかなように、表１及び表２に示した比較例１ないし６３の負極板を用いた場合には、負極活物質に添加する添加剤の量を如何なる範囲に設定しても、合計比が従来仕様の単電池の値２．００を超えることはなかったのに対し、本発明品の負極板を用いた場合には、負極活物質に添加する添加剤の量を適当な範囲に選ぶことにより、合計比が２．００を超える単電池を得ることができた。これより、負極活物質に添加する添加剤のうち、リグニンスルホン酸ナトリウム塩としては、重量平均分子量が１２０００以上、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上でかつその硫黄含有量のうち有機硫黄含有量が８０ｗｔ％以上であるものを用い、硫酸バリウムとしては、平均一次粒子径が０．８μｍ以下であるものを用いるのが好ましいことが明らかになった。またオイルファーネスブラックとしては、かさ密度が０．２７ｇ／ｍＬ以上で比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上のものを用いることが好ましいことが明らかになった。

次に本発明に係わる鉛蓄電池において負極活物質に添加する各添加剤の最適添加量を求めるために行った実験の結果について説明する。実験では、先ずカーボンの添加量及び硫酸バリウムの添加量を一定として、リグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量のみをそれぞれ０．０５ｗｔ％，０．１ｗｔ％，０．２ｗｔ％，０．４ｗｔ％及び０．６ｗｔ％とした５種類の負極活物質を前記の方法と同じ方法で作製し、これらの負極活物質を前記と同じ集電体に充填して作製した５種類の負極板をそれぞれ前記の実験で用いた正極板と同じように作製した正極板と組み合わせて５種類の２Ｖ単電池を組み立てた。これらの単電池について充電受入性能試験及び高率放電性能試験を行った結果を表３に示した。

通常、リグニンの添加量が増えるほど高率放電性能が向上するが、リグニンの添加量が多いと、極板中の鉛に有機性硫黄が吸着することにより起こる反応阻害のために、充電受入性能が低下すると考えられているが、負極活物質に対するリグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量が、０．１ｗｔ％より多く、０．４ｗｔ％より少ない範囲では、充電受入性能の低下率よりも高率放電性能の向上率の方が高くなるため、充電受入性能と高率放電性能の合計比が２．００を超える値を示す。これより、充電受入性能と高率放電性能の両性能を効果的に引き出すためには、負極活物質に対するリグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量が、０．１ｗｔ％より多く、０．４ｗｔ％より少ない範囲に設定するすることが好ましいことが明らかになった。

次にカーボンブラックの添加量の最適範囲について検討するための実験を行った。この実験では、リグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量及び硫酸バリウムの添加量を一定として、カーボンブラック（オイルファーネスブラック）の添加量をそれぞれ０．０５ｗｔ％，０．１ｗｔ％，０．２ｗｔ％，０．４ｗｔ％，０．６ｗｔ％，１．０ｗｔ％，１．２ｗｔ％及び１．４ｗｔ％とした８種類の負極活物質を前記の方法と同じ方法で作製し、これらの負極活物質を前記と同じ集電体に充填して作製した８種類の負極板をそれぞれ前記の実験で用いた正極板と同じように作製した正極板と組み合わせて８種類の２Ｖ単電池を組み立てた。これらの単電池について充電受入性能試験及び高率放電性能試験を行った結果を表４に示した。

表４に示したように、カーボンブラックの添加量を０．１ｗｔ％よりも多くすると、充電受入性能及び高率放電性能の双方が向上し、充電受入性能及び高率放電性能の合計比が２．００を超えるが、カーボンブラックの添加量を１．２ｗｔ％よりも多くすると、負極活物質が脆弱になり、その脱落が激しくなる。これより、カーボンブラックの添加量は、０．１ｗｔ％よりも多く、１．２ｗｔ％以下の範囲に設定するのが好ましいことが明らかになった。

次に硫酸バリウムの最適範囲について検討するため、リグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量及びカーボンの添加量を一定として、硫酸バリウムの添加量をそれぞれ０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％及び５．０ｗｔ％とした６種類の負極活物質を前記の方法と同じ方法で作製し、これらの負極活物質を前記と同じ集電体に充填して作製した６種類の負極板をそれぞれ前記の実験で用いた正極板と同じように作製した正極板と組み合わせて、６種類の２Ｖ単電池を組み立てた。これらの単電池について充電受入性能試験及び高率放電性能試験を行った結果を表５に示した。

表５の結果から、硫酸バリウムの添加量を０．５ｗｔ％よりも多く、５．０ｗｔ％よりも少ない範囲に設定することにより、充電受入性能及び高率放電性能の合計比を２．００よりも大きくすることができることが分かる。これより、硫酸バリウムの添加量は、０．５ｗｔ％よりも多く、５．０ｗｔ％よりも少ない範囲に設定するのが好ましいことが明らかになった。

なお負極物質中の添加剤は、以下の方法により定性、定量することが可能である。
（ａ）カーボン及び硫酸バリウムの分析
負極活物質を粉砕して５０ｇを８０℃程度の熱希硫酸（１：３）１００ｍＬ中に投入し、約２時間加熱する。溶解せずに残ったＰｂＳＯ_４及びカットファイバを含む溶液を、１７５メッシュのＮｉ金網を４枚重ねて作製したフィルタでろ過してＰｂＳＯ_４（灰白色）をろ別することによりカットファイバをろ別する。このろ過液に過剰の酢酸アンモニウムを加えるとＰｂＳＯ_４が錯塩を形成して溶解し、澄んだ黒色の溶液が得られる。この溶液をガラスフィルタ（１１Ｇ４）でろ過、水洗及び乾燥したものがカーボンとＢａＳＯ_４の混合物である。この混合物を坩堝（るつぼ）内に採取して秤量し、５００℃以上の温度で約１時間赤熱することにより、カーボンを完全に燃焼させてその減少分から、ろ過物中のカーボン含有量を算出する。このときの残渣はＢａＳＯ_４（Ｘ線分析で確認される）であり、これを電子顕微鏡で観察することにより、その粒子径を求めることが可能である。カーボンの種類を特定する際には、分析過程のカーボンを顕微鏡で観察して、その形状、粒子径から判断する。

（ｂ）リグニンの分析
カーボン、硫酸バリウムと異なり、リグニンは有機高分子物質であるため、極板中に添加した後、化成が終了する頃には、リグニン自体が分解されたり、熱により変形したりして、初期の状態と大きく状態が異なってしまう。そのため、化成した負極板中のリグニンの正確な分析は困難であるが、従来品で添加量が既知である極板と比較することで、おおよその添加量や分子量を特定することができる。

例えば、既化成負極板中のリグニンの残存量は、リグニンの基本骨格であるフェニルプロパンをＵＶスペクトル法で測定することにより定量することが可能である。このときリグニンはｐＨ２．０〜２．２においてフェニルプロパンの吸収極大が２７０〜２８０ｎｍを示す。ｐＨは水酸化ナトリウム水溶液と塩酸によって調整する。化成された後の極板中のリグニンの正確な定量は不可能であるが、従来品と比較してＵＶスペクトルで２７０〜２８０ｎｍのピーク高さを比較することで、添加されたリグニンの量を算出することが可能である。

具体的なリグニン溶液試料の調整は、活物質２ｇを氷酢酸と過酸化水素水との９：１の混合溶液２０ｍＬに溶解することにより行う。この溶液を遠心分離機を用いて分離して上澄み液を分離し、その上澄み液２ｍＬに５Ｎ−ＮａＯＨを加えてアルカリ性にする。その中に二酸化マンガン約１０ｍｇを加えて１時間攪拌し、これをろ過して得たろ液５mｌをＵＶ（２９２ｎｍ）の紫外可視分光光度計で分析することにより、リグニン溶液の吸光度を求めることができる。標準溶液から作製した検量線によりリグニン溶液の濃度を算出することができ、その濃度から極板中のリグニン残量を求めることができる。

リグニン中の硫黄分は、無機硫黄と、有機スルホン酸と、他の有機結合されている硫黄との３つに大きく分類される。硫黄の全量を算出する際には、先ずリグニンを過塩素酸と酸化反応させて、完全に硫黄をスルホン酸に変化させる。その後、塩化バリウムを沈殿させて、その不溶沈殿物を定量することにより硫黄の全量を算出することができる。硫黄の全量中に含まれる無機硫黄（硫酸塩）の量は、塩化バリウムと反応させてその不溶沈殿物を定量することにより算出することができる。また硫黄の全量中に含まれる有機硫黄分は、全硫黄量から無機硫黄量の差を求めることにより算出することができる。

本発明に係わる鉛蓄電池は、充電受入性能及び高率放電性能の双方に優れているので、通常の始動用電池として高性能であり、またアイドリングストップを行う車両に搭載するバッテリとしても最適である。

充電受入性能及び高率放電性能の従来値に対する比の合計（合計比）の分布範囲を、本発明品と比較例とについて示したグラフである。

Claims

鉛粉を主成分とするペースト状負極活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作成されたペースト式負極板を用いる液式鉛蓄電池において、
重量平均分子量が１２０００以上であって、硫黄含有量が３．０ｗｔ％以上でかつその硫黄含有量のうち有機硫黄含有量が８０ｗｔ％以上であるリグニンスルホン酸ナトリウム塩と、平均一次粒子径が０．８μｍ以下である硫酸バリウムと、かさ密度が０．２７ｇ／ｍＬ以上で比表面積が２５０ｍ ² ／ｇ以上であるオイルファーネスブラックとを前記活物質に添加してなり、
前記負極活物質に対する前記リグニンスルホン酸ナトリウム塩の添加量は、０．１ｗｔ％よりは多く、０．４ｗｔ％よりは少ない範囲に設定され、
前記負極活物質に対する前記硫酸バリウムの添加量は、０．５ｗｔ％より多く、５．０ｗｔ％より少なく設定され、
前記負極活物質に対する前記オイルファーネスブラックの添加量は、０．１ｗｔ％より多く、１．２ｗｔ％以下の範囲に設定されていること、
を特徴とする鉛蓄電池。