CN113839011B - 一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏及其制备方法。所述制备方法先制备负极添加剂晶种，再将制备的负极添加剂晶种添加到负极铅膏配方中，添加量为铅粉质量的0.1％～0.2％。本发明通过制备骨架结构的晶种，通过在负极中引入骨架晶种，在化成过程中，负极活性物质结构的生成不局限于木素的影响，在后续的化成过程仍然能够沿着晶种生长，保持活性物质的“膨胀”，可以明显提升电池的低温性能。

Description

一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，特别是涉及一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏及其制备方法。
背景技术
低温容量是电动车用铅蓄电池的一项关键性能指标，按照GB/T22199.1～2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行低温容量检测，低温箱环境温度设定为-18℃±1℃，将充满电的铅蓄电池在低温箱中静置12h，静置结束后，以2小时率电流进行放电，根据放电的容量进行合格判定。
铅酸电池负极活性物质结构是海绵状的铅，其中活性物质是附着在骨架结构上面，骨架结构主要起集流传导的作用，在放电过程中基本不参与活性物质转换的反应。良好的骨架结构是优异放电性能的前提，这取决于负极配方料和化成过程。配方料中的木素，通过在和膏过程中引入到负极铅膏中，能够起到造骨架的作用，更为形象的说法是保持负极的“膨胀”。铅膏为碱性，木素在碱性的环境中不容易析出，能够有效的储存在负极铅膏中，而化成过程中，通过在电池内部加入稀硫酸，随着酸碱中和，铅膏pH值慢慢降低，木素由于受到环境pH值的变化，慢慢从铅膏中析出流入到电解液中，造成了负极中木素的有效含量降低，骨架的形成受到影响。
公开号为CN109638225A的发明公开了一种免维护铅酸蓄电池负极板及其制备方法。所述蓄电池用负极板包括以下重量份的原料：铅粉80-120份、硫酸钡0.6-1.2份、碳黑0.5-1.0份、木素0.2-0.5份。该发明中蓄电池用负极板，通过合理的配比，确保了负极板在低温性能方面发挥出最佳性能，解决了负极板在低温环境下的表面积收缩、钝化问题，提高了蓄电池在低温环境下的起动性能，延长了蓄电池使用寿命。
公开号为CN102683708A的发明公开了一种电池的负极板、其制备方法及包含其的电池。其中，该负极板由板栅和填涂在板栅上的负极材料组成，负极材料包括电池活性物质、电容材料、以及导电位阻剂，其中，电池活性物质包括100重量份的铅粉、0.6～2.0重量份的硫酸钡、以及0.1～0.5重量份的短纤维；电容材料包括0.1～10重量份的活性炭；以及导电位阻剂的添加量为0.1～5.0重量份，导电位阻剂包括Magneli相亚氧化钛和/或铅酸钡。本发明的电池的负极板原料由于上述三部分的结合延缓了负板硫酸盐化现象、显著提高低温起动性能、优化了大电流充放电性能。
上述现有技术中，一般都是从负极板的配方入手来提高低温性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述步骤，本发明提供了一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏及其制备方法。
一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备负极添加剂晶种
(1.1)前驱体极板的铅膏配方包括铅粉、硫酸溶液和纯水，以及按铅粉质量计，0.2％～0.3％的木素、0.07％～0.08％的短纤维；将铅膏配方中各组分合膏后涂覆在负极板栅上，制备成前驱体极板，并进行固化、干燥，
(1.2)然后将所得前驱体极板浸泡在1.04～1.05g/cm3的稀硫酸溶液中，与一块正极板配对，分别接入电源形成回路，进行恒流充电，电流密度不超过0.8A/dm2，充入电量Q为40～45Ah/100g干膏量，干膏量＝涂膏量×0.9，涂膏量为前驱体极板涂覆铅膏量，恒流充电的目的是将前驱体极板完成转换，由碱式硫酸铅转变成铅；充电结束后，前驱体极板为活性物质铅，对应的正极板为二氧化铅，进行恒流放电，直到电压低于1.6V后停止放电，此时前驱体极板变成硫酸铅和铅的混合体。
(1.3)将前驱体极板取出并用纯水冲洗后干燥，干燥后将铅膏取下，研磨后，加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理，通过醋酸铵将硫酸铅溶解，只剩余添加剂晶种铅，煮沸结束后将沉淀进行纯水冲洗和烘干，研磨后制得所述负极添加剂晶种；
(2)将步骤(1)制备的负极添加剂晶种添加到负极铅膏配方中，添加量为铅粉质量的0.1％～0.2％。
优选的，步骤(1.1)中，前驱体极板中硫酸溶液的密度为1.4g/cm3，添加量为铅粉质量的9％～10％；纯水的添加量为铅粉质量的11％～12％。
优选的，步骤(1.1)中，木素材料为未经过磺化处理的木质素，其中磺酸基质量百分比含量为13.87％～14.98％，酚羟基质量百分比含量为1.22％～1.47％，总硫质量百分比含量低于4.9％。更优选为总硫质量百分比含量为4.7％～4.9％。具备上述特征的木质素，在酸中的溶解度极低，能够有效防止前驱体极板中木质素的析出，确保前驱体极板中木质素的有效含量和添加量接近，从而实现制备的前驱体材料符合要求。
步骤(1.1)中，短纤维为涤纶材质，纤维长度为2mm～3mm，单纤细度直径为11μm～13μm，通过添加短纤维，可以增强前驱体极板的强度，在涂覆和充电过程中不易从集流体上脱落，对前驱体极板的性质不产生影响。
优选的，步骤(1.1)中，前驱体极板固化过程中，相对湿度保持70％～75％范围内，温度设定为60℃～65℃，时间为12h；干燥过程中，温度设定为60℃～65℃，时间为6h。优选的，步骤(1.2)中，放电电流密度为1.6A/dm2。
优选的，步骤(1.3)中，充放电后的前驱体极板干燥时，温度为105℃，时间为30min，然后自然冷却，通过干燥，添加剂晶种表层生成一层氧化铅；
步骤(1.3)中，干燥后取下的铅膏研磨后过80目的目筛；煮沸后的沉淀研磨后过200目的目筛。
更优选的，步骤(1.3)中，醋酸铵溶液的质量浓度为25％～30％；
铅膏加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理时，醋酸铵溶液加入量按3.5～4.0kg/kg铅膏。
优选的，所述负极添加剂晶种的堆积密度为2.1g/cm3～2.9g/cm3，氧化铅含量为31.1％～44.2％。
本发明又提供了所述制备方法制备的耐低温铅蓄电池用负极铅膏。
本发明还提供了一种耐低温铅蓄电池用负极板，使用所述耐低温铅蓄电池用负极铅膏。
本发明通过制备骨架结构的晶种，通过在负极中引入骨架晶种，在化成过程中，负极活性物质结构的生成不局限于木素的影响，在后续的化成过程仍然能够沿着晶种生长，保持活性物质的“膨胀”，可以明显提升电池的低温性能。
附图说明
图1为实施例1中前驱体材料SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种负极晶种的制备方法，晶种制备完成后，以6-DZF-20型号电池为例，在现有常规负极配方的基础上引入该晶种，制备成负极板，正极板采用常规正极板，组装成实验电池，对比电池，正极板同实施例相同，负极为常规类负极板(未添加晶种)，通过-18℃低温测试，可以明显提升电池的低温性能。
实施例1
(1)制备负极晶种
按照常压和膏的生产方式制备铅膏，铅粉重量为100kg，配方料中添加木素和短纤维，添加量按铅粉质量百分比计：
木素：0.2％，添加量200g；
短纤维：0.07％，添加量70g。
木素材料为未经过磺化处理的木质素，对官能团结构进行分析，其中磺酸基含量为13.87％(质量百分比)，酚羟基含量为1.22％，总硫含量为4.7％。
和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计：
硫酸：9％，添加量9.0kg，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)；
纯水：11％，添加量11kg。
铅膏制备结束后涂覆在集流体板栅上，板栅采用合金材料为常规负极铅钙合金，板栅外形尺寸为100mm×200mm，湿膏量为200g。
涂覆结束后，进行固化和干燥。固化过程中，相对湿度保持75％范围内，温度设定为65℃，时间为12h；干燥过程中，温度设定为65℃，时间为6h；结束后将整个前驱体极板置入1.04g/cm3(25℃)的稀硫酸溶液中，每片极板的的干膏量，按照涂膏量的90％进行计算，180g。硫酸的体积量按2.5L/kg干膏量计算，加入稀硫酸0.45L；
前驱体极板接入电源负极，正极为常规类正极板，外形尺寸为100mm*200mm，总面积为4dm2。
开始恒流充电，电流3A，电量按照40Ah/100g干膏量计，需充入电量为72Ah，持续恒流充电时间为24h。
结束后进行恒流放电，放电电流6.4A，直到电压低于1.6V后停止放电；
取出前驱体极板，用纯水冲洗，然后进行快速干燥，温度设定为105℃，干燥时间为30min，极板干燥自然冷却后将铅膏敲下，研磨过80目的目筛；
将过目筛后的前驱体材料，加入到质量分数为25％的醋酸铵溶液中，进行煮沸处理，醋酸铵溶液加入量按3.5kg/kg前驱体；
煮沸结束后将残留的渣样进行纯水冲洗和烘干，烘干温度为60℃，结束后进行研磨过200目的目筛，前驱体制备完成。
经检测，所制备的晶种的堆积密度为2.1g/cm3，氧化铅含量为44.2％。
图1为实施例1中前驱体材料SEM图，从图上可以看到，铅骨架连接成整体，形成多孔海绵状结构。
(2)制备实验电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，86kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，95kg纯水。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，添加2kg步骤(1)制备的前驱体材料，按照常规的方式涂板、固化和分片，完成负生极板制备。正极板为配套对应的极板，外形尺寸和负极相同，正极配方中，按照铅粉质量百分比计，添加0.5％硫酸亚锡，添加0.5％三氧化二锑，添加0.07％短纤维，通过真空和膏制备铅膏，和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计，硫酸，9.5％，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)，纯水，10.5％。涂板、固化和分片结束后，完成正生极板制备，两种极板组装成6-DZF-20电池。
(3)制备对比电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，86kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，95kg纯水。
采用实验电池相同的配方，按照常规的方式涂板、固化和分片，完成负生极板制备，正极板和实验电池正极板为同一批次极板，组装成6-DZF-20电池。
实验电池和对比电池装配后，采用相同的化成工艺进行化成。
(4)电池性能检测
对实施例和对比例化成结束后的铅蓄电池分别取样，各抽取10只，按照GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行常规的性能测试和-18℃条件下的低温容量测试，10只铅蓄电池的性能检测的平均值如表1所示：
表1 性能测试对比
Figure BDA0003235915960000061
从表1可以看出，在常温条件下放电，两类电池的容量没有明显差异，在-18℃条件下放电，实验电池的平均值要比对比电池的平均值高10min，本发明方法对铅蓄电池的低温容量提升效果明显。
实施例2
(1)制备负极晶种
按照常压和膏的生产方式制备铅膏，铅粉重量为100kg，配方料中添加木素和短纤维，添加量按铅粉质量百分比计：
木素：0.3％，添加量300g；
短纤维：0.08％，添加量80g。
木素材料为未经过磺化处理的木质素，对官能团结构进行分析，其中磺酸基含量为14.98％(质量百分比)，酚羟基含量为1.47％，总硫含量为4.9％。
和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计：
硫酸：10％，添加量10kg，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)；
纯水：12％，添加量12kg。
铅膏制备结束后涂覆在集流体板栅上，板栅采用合金材料为常规负极铅钙合金，板栅外形尺寸为100mm×200mm，湿膏量为200g。
涂覆结束后，进行固化和干燥。固化过程中，相对湿度保持70％范围内，温度设定为60℃，时间为12h；干燥过程中，温度设定为60℃，时间为6h；结束后将整个前驱体极板置入1.05g/cm3(25℃)的稀硫酸溶液中，每片极板的的干膏量，按照涂膏量的90％进行计算，180g。硫酸的体积量按2.5L/kg干膏量计算，加入稀硫酸0.45L；
前驱体极板接入电源负极，正极为常规类正极板，外形尺寸为100mm*200mm，总面积为4dm2。
开始恒流充电，电流3A，电量按照45Ah/100g干膏量计，需充入电量为81Ah，持续恒流充电时间为27h。
结束后进行恒流放电，放电电流6.4A，直到电压低于1.6V后停止放电；
取出前驱体极板，用纯水冲洗，然后进行快速干燥，温度设定为105℃，干燥时间为30min，极板干燥自然冷却后将铅膏敲下，研磨过80目的目筛；
将过目筛后的前驱体材料，加入到质量分数为30％的醋酸铵溶液中，进行煮沸处理，醋酸铵溶液加入量按4.0kg/kg前驱体；
煮沸结束后将残留的渣样进行纯水冲洗和烘干，烘干温度为60℃，结束后进行研磨过200目的目筛，前驱体制备完成。
经检测，所制备的晶种的堆积密度为2.9g/cm3，氧化铅含量为31.1％。
(2)制备实验电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，86kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，95kg纯水。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，添加1kg步骤(1)制备的前驱体材料，按照常规的方式涂板、固化和分片，完成负生极板制备。正极板为配套对应的极板，外形尺寸和负极相同，正极配方中，按照铅粉质量百分比计，添加0.5％硫酸亚锡，添加0.5％三氧化二锑，添加0.07％短纤维，通过真空和膏制备铅膏，和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计，硫酸，9.5％，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)，纯水，10.5％。涂板、固化和分片结束后，完成正生极板制备，两种极板组装成6-DZF-20电池。
本实施例中，由于制备负极晶种时，木素的比例添加到了0.3％，所以水量要增加，即纯水：12％，添加量12kg。木素的添加量增多，形成的晶种更多，所以在制备实验电池的时候，把晶种添加量降低了，即添加1kg步骤(1)制备的前驱体材料。
(3)制备对比电池(对比电池和实施例1中相同)
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，86kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，95kg纯水。
采用实验电池相同的配方，按照常规的方式涂板、固化和分片，完成负生极板制备，正极板和实验电池正极板为同一批次极板，组装成6-DZF-20电池。
实验电池和对比电池装配后，采用相同的化成工艺进行化成。
(4)电池性能检测
对实施例和对比例化成结束后的铅蓄电池分别取样，各抽取10只，按照GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行常规的性能测试和-18℃条件下的低温容量测试，10只铅蓄电池的性能检测的平均值如表2所示：
表2 性能测试对比
Figure BDA0003235915960000081
从表2可以看出，在常温条件下放电，两类电池的容量没有明显差异，在-18℃条件下放电，实验电池的平均值要比对比电池的平均值高9min，本发明方法对铅蓄电池的低温容量提升效果明显。
实施例3
(1)制备负极晶种
按照常压和膏的生产方式制备铅膏，铅粉重量为100kg，配方料中添加木素和短纤维，添加量按铅粉质量百分比计：
木素：0.2％，添加量200g；
短纤维：0.07％，添加量70g。
木素材料为未经过磺化处理的木质素，对官能团结构进行分析，其中磺酸基含量为13.68％(质量百分比)，酚羟基含量为1.19％，总硫含量为7.7％。木素中关于硫的含量，硫含量越多，溶解性越大。
和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计：
硫酸：9％，添加量9.0kg，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)；
纯水：11％，添加量11kg。
铅膏制备结束后涂覆在集流体板栅上，板栅采用合金材料为常规负极铅钙合金，板栅外形尺寸为100mm×200mm，湿膏量为200g。
涂覆结束后，进行固化和干燥。固化过程中，相对湿度保持75％范围内，温度设定为65℃，时间为12h；干燥过程中，温度设定为65℃，时间为6h；结束后将整个前驱体极板置入1.04g/cm3(25℃)的稀硫酸溶液中，每片极板的的干膏量，按照涂膏量的90％进行计算，180g。硫酸的体积量按2.5L/kg干膏量计算，加入稀硫酸0.45L；
前驱体极板接入电源负极，正极为常规类正极板，外形尺寸为100mm*200mm，总面积为4dm2。
开始恒流充电，电流3A，电量按照40Ah/100g干膏量计，需充入电量为72Ah，持续恒流充电时间为24h。
结束后进行恒流放电，放电电流6.4A，直到电压低于1.6V后停止放电；
取出前驱体极板，用纯水冲洗，然后进行快速干燥，温度设定为105℃，干燥时间为30min，极板干燥自然冷却后将铅膏敲下，研磨过80目的目筛；
将过目筛后的前驱体材料，加入到质量分数为25％的醋酸铵溶液中，进行煮沸处理，醋酸铵溶液加入量按3.5kg/kg前驱体；
煮沸结束后将残留的渣样进行纯水冲洗和烘干，烘干温度为60℃，结束后进行研磨过200目的目筛，前驱体制备完成。
(2)制备实验电池
采用真空和膏机进行铅膏制备，铅粉重量为1000kg，86kg硫酸(密度为1.4g/cm3)，95kg纯水。
在上述现有配方的基础上，按照铅粉的重量计，添加2kg步骤(1)制备的前驱体材料，按照常规的方式涂板、固化和分片，完成负生极板制备。正极板为配套对应的极板，外形尺寸和负极相同，正极配方中，按照铅粉质量百分比计，添加0.5％硫酸亚锡，添加0.5％三氧化二锑，添加0.07％短纤维，通过真空和膏制备铅膏，和膏过程用的纯水和硫酸，添加量按铅粉质量百分比计，硫酸，9.5％，硫酸密度为1.4g/cm3(25℃)，纯水，10.5％。涂板、固化和分片结束后，完成正生极板制备，两种极板组装成6-DZF-20电池。
(3)电池性能检测
对实施例和对比例化成结束后的铅蓄电池分别取样，各抽取10只，按照GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》进行常规的性能测试和-18℃条件下的低温容量测试，10只铅蓄电池的性能检测的平均值如表3所示：
表3 性能测试对比
Figure BDA0003235915960000101
从表3可以看出，在常温条件下放电，两类电池的容量没有明显差异，实验电池3的晶种制备所用的木素材料，总硫含量超过5％，达到了7.7％，磺酸基和酚羟基含量同实验电池1所用的木素材料接近，在-18℃条件下放电，实验电池3的平均值要比实验电池1的平均值低8min，说明总硫含量增加，这类木素材料制备的晶种效果不理想。

Claims (9)

1.一种耐低温铅蓄电池用负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备负极添加剂晶种
（1.1）前驱体极板的铅膏配方包括铅粉、硫酸溶液和纯水，以及按铅粉质量计，0.2%~0.3%的木素、0.07%~0.08%的短纤维；将铅膏配方中各组分合膏后涂覆在负极板栅上，制备成前驱体极板，并进行固化、干燥，
步骤（1.1）中，木素材料为未经过磺化处理的木质素，其中磺酸基质量百分比含量为13.87%~14.98%，酚羟基质量百分比含量为1.22%~1.47%，总硫质量百分比含量低于4.9%，
（1.2）然后将所得前驱体极板浸泡在1.04~1.05 g/cm3的稀硫酸溶液中，与一块正极板配对，分别接入电源形成回路，进行恒流充电，电流密度不超过0.8 A/dm2，充入电量Q为40~45 Ah/100g干膏量，干膏量=涂膏量×0.9，涂膏量为前驱体极板涂覆铅膏量；充电结束后进行恒流放电，直到电压低于1.6V后停止放电，
（1.3）将前驱体极板取出并用纯水冲洗后干燥，干燥后将铅膏取下，研磨后，加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理，煮沸结束后将沉淀进行纯水冲洗和烘干，研磨后制得所述负极添加剂晶种，所述负极添加剂晶种为骨架结构的晶种；
（2）将步骤（1）制备的负极添加剂晶种添加到负极铅膏配方中，添加量为铅粉质量的0.1%~0.2%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，前驱体极板中硫酸溶液的密度为1.4g/cm3，添加量为铅粉质量的9%~10%；纯水的添加量为铅粉质量的11%~12%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，前驱体极板固化过程中，相对湿度保持70%~75%范围内，温度设定为60℃~65℃，时间为12h；干燥过程中，温度设定为60℃~65℃，时间为6h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中，放电电流密度为1.6A/dm2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.3）中，充放电后的前驱体极板干燥时，温度为105℃，时间为30min，然后自然冷却；
步骤（1.3）中，干燥后取下的铅膏研磨后过80目的目筛；煮沸后的沉淀研磨后过200目的目筛。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.3）中，醋酸铵溶液的质量浓度为25%~30%；
铅膏加入到醋酸铵溶液中进行煮沸处理时，醋酸铵溶液加入量按3.5~4.0kg/kg铅膏。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极添加剂晶种的堆积密度为2.1g/cm3~2.9g/cm3，氧化铅含量为31.1%~44.2%。
8.如权利要求1~7任一所述制备方法制备的耐低温铅蓄电池用负极铅膏。
9.一种耐低温铅蓄电池用负极板，使用如权利要求8所述耐低温铅蓄电池用负极铅膏。
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