CN103531791B - 一种超级电容铅炭电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容铅炭电池及制备方法。该电池的负极中含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料；且所述电池采用PbO₂作为活性物质，AGM隔板，电解液采用密度为1.1g/cm³～1.3g/cm³的硫酸溶液。该铅炭电池活性物质利用率有很大提高、具有更高的比功率，以及优越的高倍率放电特性，可以在快速充放电的微循环中工作，且具有优越的循环性能。

Description

一种超级电容铅炭电池及制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸电池技术领域，尤其涉及一种超级电容铅炭电池及制备方法。

背景技术

目前，铅酸蓄电池已被广泛应用于电动自行车、通信行业、电力等各个领域，随着混合电动汽车的发展，要求电池具有更高比功率，优越的高倍率放电特性，可以在快速充放电的微循环中工作。但传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态条件下运行，容易导致负板的“硫酸盐化”，降低充电效率，最终导致电池循环寿命缩短。

铅炭电池对解决高倍率部分荷电状态的循环寿命具有显著作用，将炭材料加入到负极板中不仅能发挥其超级电容的性能，在高倍率充放电期间起到缓冲器的作用，并且炭材料的加入能降低充电电压，而且可以很好的发挥其高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大。

但现有技术中铅炭电池的制作成本高，工艺复杂，且常规铅炭电池的比功率和放电特性无法得到显著提高，充放电循环性能也难以改善，阻碍了铅炭电池的使用和发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种超级电容铅炭电池及制备方法，该铅炭电池活性物质利用率有很大提高、具有更高的比功率，以及优越的高倍率放电特性，可以在快速充放电的微循环中工作，且具有优越的循环性能。

一种超级电容铅炭电池，所述电池的负极中含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料；

且所述电池采用二氧化铅PbO₂作为活性物质，吸附式玻璃纤维隔板AGM隔板，电解液采用密度为1.1g/cm³～1.3g/cm³的硫酸溶液。

所述电池的负极添加剂包括混合炭材料、粘结剂、木质素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡以及析氢抑制剂；

且各组分占负极铅膏固体原料质量的百分比分别为：

混合炭材料：1%～4%；粘结剂：0.5%～5%；木质素磺酸钠：0.05%～1%；腐植酸：0.1%～1.5%；硫酸钡：0.2%～2%；析氢抑制剂：0.01%～2.5%。

制备所述混合炭材料所用的材料包括：活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上。

所述粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、氟橡胶中的一种或几种；

所述析氢抑制剂包括铟、镓、铋、铈、银的氧化物或硫酸盐的一种或几种。

所述电池的的正极添加剂包括四氧化三铅、各向异性石墨和短纤维；

且各组分占正极铅膏固体原料质量的百分比分别为：

四氧化三铅：1%～10%；各向异性石墨：0.05%～3%；短纤维：0.05%～1%。

所述硫酸溶液中加入的添加剂包括：氧化铋、氧化钙、氧化锡、氧化钡的一种或几种。

一种超级电容铅炭电池的制备方法，所述制备方法包括：

制备铅炭电池的正极铅膏，具体包括：将铅粉、红丹、各向异性石墨和短纤维按一定的质量比混合，加入和膏机中搅拌5～10分钟，迅速加入占固体原料总质量10～15%的去离子水搅拌8～30分钟，然后边搅拌边加入占固体原料总质量8～12%的硫酸溶液，搅拌20～50分钟，控制铅膏视密度在4.00～4.2g/cm³，得到铅炭电池正极铅膏；

制备铅炭电池的负极铅膏，具体包括：将铅粉、混合炭材料、粘结剂、木质素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡以及析氢抑制剂按一定的质量比混合，加入和膏机中搅拌5～10分钟，迅速加入占固体原料总质量10～15%的去离子水搅拌8～30分钟，然后边搅拌边加入占固体原料总质量8～12%的硫酸溶液，搅拌20～50分钟，控制铅膏视密度在4.10～4.40g/cm³，得到铅炭电池负极铅膏；

制备铅炭电池的正、负极板，具体包括：将所得到的正、负极铅膏分别涂敷在正极合金板栅和负极合金板栅上，在45～65℃、相对湿度85～99%条件下固化30～70小时，然后在60～75℃、相对湿度10～60%条件下干燥10～40小时，制得含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的铅炭电池正、负极板；

将所述负极板与正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配，制得所述超级电容铅炭电池。

所述含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的制备过程如下：

将不同的炭材料放入球磨机中进行干湿球磨、混合均匀，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上；

将混合后的炭材料在400℃、NH₃氛围中氨化6h，待冷却后采用蒸馏水冲洗至中性；

将所得的含富氮官能团的混合炭材料加入到质量分数为0～70%的HNO₃溶液或0～50%的H₂O₂溶液中，在70℃水浴回流2小时；

将所得的混合溶液用蒸馏水冲洗，并在70℃真空干燥5小时后得到含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，该电池的负极中含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料；且所述电池采用二氧化铅PbO₂作为活性物质，吸附式玻璃纤维隔板AGM隔板，电解液采用密度为1.1g/cm³～1.3g/cm³的硫酸溶液。该铅炭电池活性物质利用率有很大提高、具有更高的比功率，以及优越的高倍率放电特性，可以在快速充放电的微循环中工作，且具有优越的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供的超级电容铅炭电池的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例所述含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例所提供的超级电容铅炭电池及制备方法，能够克服传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态循环条件下容易导致负板的“硫酸盐化”等问题，提出把不同种类的炭材料进行表面化学改性，引入有机官能团，从而制备超级电容铅炭电池。

该超级电容铅炭电池的负极中含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料；

且所述电池采用二氧化铅PbO₂作为活性物质，吸附式玻璃纤维隔板AGM隔板，电解液采用密度为1.1g/cm³～1.3g/cm³的硫酸溶液。

具体实现中，该电池的负极添加剂可以包括混合炭材料、粘结剂、木质素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡以及析氢抑制剂；且各组分占负极铅膏固体原料质量的百分比分别为：

混合炭材料：1%～4%；粘结剂：0.5%～5%；木质素磺酸钠：0.05%～1%；腐植酸：0.1%～1.5%；硫酸钡：0.2%～2%；析氢抑制剂：0.01%～2.5%；其余为铅粉：84%～98%。

上述制备混合炭材料所用的材料包括：活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上，具体的制备过程为：

首先将不同的炭材料放入球磨机中进行干湿球磨、混合均匀，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上；

然后将混合后的炭材料在400℃、NH₃氛围中氨化6h，待冷却后采用蒸馏水冲洗至中性；

然后将所得的含富氮官能团的混合炭材料加入到质量分数为0～70%的HNO₃溶液或0～50%的H₂O₂溶液中，在70℃水浴回流2小时；

再将所得的混合溶液用蒸馏水冲洗，并在70℃真空干燥5小时后得到含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料。

另外，在具体实现中，上述负极添加剂中的粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、氟橡胶中的一种或几种；析氢抑制剂包括铟、镓、铋、铈、银的氧化物或硫酸盐的一种或几种。

具体实现中，该电池的的正极添加剂可以包括四氧化三铅、各向异性石墨和短纤维；且各组分占正极铅膏固体原料质量的百分比分别为：

四氧化三铅：1%～10%；各向异性石墨：0.05%～3%；短纤维：0.05%～1%。

另外，在所述硫酸溶液中加入的添加剂可以包括：氧化铋、氧化钙、氧化锡、氧化钡的一种或几种。

本发明实施例还提供了一种超级电容铅炭电池的制备方法，如图1所示为本发明实施例所提供方法的流程示意图，所述制备方法包括：

步骤11：制备铅炭电池正极铅膏

具体包括：将铅粉、红丹、各向异性石墨和短纤维按一定的质量比混合，加入和膏机中搅拌5～10分钟，迅速加入占固体原料总质量10～15%的去离子水搅拌8～30分钟，然后边搅拌边加入占固体原料总质量8～12%的硫酸溶液（1.3～1.5g/cm³），搅拌20～50分钟，控制温度，控制铅膏视密度在4.00～4.2g/cm³，得到铅炭电池正极铅膏；

步骤12：制备铅炭电池负极铅膏

具体包括：将铅粉、混合炭材料、粘结剂、木质素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡以及析氢抑制剂按一定的质量比混合，加入和膏机中搅拌5～10分钟，迅速加入占固体原料总质量10～15%的去离子水搅拌8～30分钟，然后边搅拌边加入占固体原料总质量8～12%的硫酸溶液（1.3～1.5g/cm³），搅拌20～50分钟，控制温度，控制铅膏视密度在4.10～4.40g/cm³，得到铅炭电池负极铅膏；

步骤13：制备铅炭电池正、负极板

具体包括：将得到的正、负极铅膏分别涂敷在正极合金板栅和负极合金板栅上，在45～65℃、相对湿度85～99%条件下固化30～70小时，然后在60～75℃、相对湿度10～60%条件下干燥10～40小时，制得含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的铅炭电池正、负极板；

在具体实现中，上述含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的制备过程如图2所示，具体包括：

步骤21：首先将不同的炭材料放入球磨机中进行干湿球磨、混合均匀，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上；

步骤22：将混合后的炭材料在400℃、NH₃氛围中氨化6h，待冷却后采用蒸馏水冲洗至中性；

步骤23：将所得的含富氮官能团的混合炭材料加入到质量分数为0～70%的HNO₃溶液或0～50%的H₂O₂溶液中，在70℃水浴回流2小时；

步骤24：最后将所得的混合溶液用蒸馏水冲洗，并在70℃真空干燥5小时后得到含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料。

通过上述步骤，就可以得到含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料。

步骤14：将所述负极板与正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配，制得所述超级电容铅炭电池。

下面以具体的实例对上述制备过程，以及所制得的超级电容铅炭电池进行说明：

首先制备含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料：

步骤1：将活性炭、碳气凝胶、膨胀石墨按1：1：1的比例放入球磨机中进行干湿球磨、混合均匀；

步骤2：将混合碳材料在400℃NH3氛围中氨化6h，待冷却后采用蒸馏水冲洗至中性；

步骤3：将所得的含富氮官能团的混合炭材料加入到质量分数为60%的HNO3溶液中在70℃水浴回流2小时；

步骤4：将所得的炭材料用蒸馏水冲洗，70℃真空干燥5小时后得到改性的混合炭材料。

然后制备含有上述混合炭材料的超级电容铅炭电池，具体步骤为：

步骤1：制作铅炭电池的正负极铅膏

先将93.4wt%铅粉、6wt%红丹、0.4wt%各向异性石墨、0.2wt%短纤维混合加入和膏机中，搅拌8分钟，迅速加入固体原料总质量12%的去离子水搅拌12分钟，然后边搅拌边加入固体原料总质量11%的硫酸溶液（1.4g/cm³），搅拌24分钟，控制温度，制得正极铅膏；

再将92.3wt%铅粉、3.5wt%新型炭材料、1.2wt%粘结剂、0.6wt%木质素磺酸钠、0.5wt%腐植酸、1.3wt%硫酸钡以及0.6wt%析氢抑制剂混合加入和膏机中，搅拌10分钟，迅速加入固体原料总质量12%的去离子水搅拌12分钟，然后边搅拌边加入固体原料总质量11%的硫酸溶液（1.4g/cm³），搅拌24分钟，控制温度，制成铅炭电池负极铅膏；

步骤2：制作铅炭电池的正、负极板

将制得得正、负极铅膏分别涂敷在正极铅合金板栅和负极合金板栅上，在45～65℃、相对湿度95%条件下固化45小时，然后在60～75℃、相对湿度30%条件下干燥10小时，制得含新型炭材料的超级电容铅炭电池的正、负生极板；

步骤3：制作含有上述混合炭材料的超级电容铅炭电池

将制得含有混合炭材料的负极板与蓄电池正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配，内化成，制得6V—12Ah的超级电容铅炭电池，然后对制得的电池进行各种性能测试。

具体的测试方法：

模拟微混电动汽车电池在的HRPSOC运行模式，电池完全充电后，以1C电流放电到额定容量的50%，然后以2C充电60s，静止10s，2C放电60s，如此反复循环，当电池放电终止电压低于10.98V或电池充电终止电压高于16.98V时，则第一单元测试结束；电池再完全充电到100%SOC，测其20小时率（C₂₀）容量。然后再完全充电，以1C放电到额定容量的50%SOC,重复下一个单元微循环，当某一单元的循环次数小于4000或者容量低于70%SOC时，则循环寿命终止，测试环境温度维持在25℃的条件下。

通过上述测试，该超级电容铅炭电池的循环寿命达到11.4万次，为同一条件下传统铅酸电池的4.5倍。

综上所述，本发明实施例所提供的超级电容铅炭电池的优点包括：

1）采用多种不同类型的炭材料，并对混合碳材料用氨水、硝酸、过氧化氢等无机试剂进行表面化学改性，引入富氮官能团、-COOH，-C=O等，一方面利用多种不同类型的炭材料可以避免单一碳材料性能的不足，例如单独用比表面积高的活性炭，体积比容量会降低，材料的导电性也会越差；另一方面混合炭材料引入有机官能团可以有效的改善炭材料的电容特性。

2)在负极铅膏和电解液中都引入了一定量的抑制析氢添加剂，这可以有效的防止由于炭材料的加入而导致电池析氢严重。

3)通过新型混合炭材料的引入可以大大提高铅炭电池的充电接受能力，比功率，快速充电能力，以及高倍率部分荷电状态下的循环寿命。能较好的满足混合动力汽车在启动、加速、爬坡对功率的要求，以及减少大电流放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时还能很好的通过再生制动系统将能量回收与超级铅炭电池中，提高能力利用率。

4)该电池的制备工艺简单，可以有效降低企业成本，提高经济效益。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种超级电容铅炭电池，其特征在于，所述电池的负极中含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料；

且所述电池采用二氧化铅PbO₂作为活性物质，吸附式玻璃纤维隔板AGM隔板，电解液采用密度为1.1g/cm³～1.3g/cm³的硫酸溶液；

所述电池的负极添加剂包括混合炭材料、粘结剂、木质素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡以及析氢抑制剂；

且各组分占负极铅膏固体原料质量的百分比分别为：

混合炭材料：1％～4％；粘结剂：0.5％～5％；木质素磺酸钠：0.05％～1％；腐植酸：0.1％～1.5％；硫酸钡：0.2％～2％；析氢抑制剂：0.01％～2.5％；

所述电池的的正极添加剂包括四氧化三铅、各向异性石墨和短纤维；

且各组分占正极铅膏固体原料质量的百分比分别为：

四氧化三铅：1％～10％；各向异性石墨：0.05％～3％；短纤维：0.05％～1％。

2.根据权利要求1所述超级电容铅炭电池，其特征在于，

制备所述混合炭材料所用的材料包括：活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上。

3.根据权利要求1所述超级电容铅炭电池，其特征在于，

所述粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC、氟橡胶中的一种或几种；

所述析氢抑制剂包括铟、镓、铋、铈、银的氧化物或硫酸盐的一种或几种。

4.根据权利要求1所述超级电容铅炭电池，其特征在于，

所述硫酸溶液中加入的添加剂包括：氧化铋、氧化钙、氧化锡、氧化钡的一种或几种。

5.一种超级电容铅炭电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

制备铅炭电池的正极铅膏，具体包括：将铅粉、红丹、各向异性石墨和短纤维按一定的质量比混合，加入和膏机中搅拌5～10分钟，迅速加入占固体原料总质量10～15％的去离子水搅拌8～30分钟，然后边搅拌边加入占固体原料总质量8～12％的硫酸溶液，搅拌20～50分钟，控制铅膏视密度在4.00～4.2g/cm³，得到铅炭电池正极铅膏；其中，所述铅炭电池的正极铅膏中包括有四氧化三铅、各向异性石墨和短纤维；且各组分占正极铅膏固体原料质量的百分比分别为：四氧化三铅：1％～10％；各向异性石墨：0.05％～3％；短纤维：0.05％～1％；

制备铅炭电池的负极铅膏，具体包括：将铅粉、混合炭材料、粘结剂、木质素磺酸钠、腐植酸、硫酸钡以及析氢抑制剂按一定的质量比混合，加入和膏机中搅拌5～10分钟，迅速加入占固体原料总质量10～15％的去离子水搅拌8～30分钟，然后边搅拌边加入占固体原料总质量8～12％的硫酸溶液，搅拌20～50分钟，控制铅膏视密度在4.10～4.40g/cm³，得到铅炭电池负极铅膏；其中，各组分占负极铅膏固体原料质量的百分比分别为：混合炭材料：1％～4％；粘结剂：0.5％～5％；木质素磺酸钠：0.05％～1％；腐植酸：0.1％～1.5％；硫酸钡：0.2％～2％；析氢抑制剂：0.01％～2.5％；

制备铅炭电池的正、负极板，具体包括：将所得到的正、负极铅膏分别涂敷在正极合金板栅和负极合金板栅上，在45～65℃、相对湿度85～99％条件下固化30～70小时，然后在60～75℃、相对湿度10～60％条件下干燥10～40小时，制得含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的铅炭电池正、负极板；

将所述负极板与正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配，制得所述超级电容铅炭电池。

6.如权利要求5所述超级电容铅炭电池的制备方法，其特征在于，所述含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料的制备过程如下：

将不同的炭材料放入球磨机中进行干湿球磨、混合均匀，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳纳米管、炭复合材料、炭纳米纤维、碳气凝胶、膨胀石墨、片状石墨、炭黑中的两种以上；

将混合后的炭材料在400℃、NH₃氛围中氨化6h，待冷却后采用蒸馏水冲洗至中性；

将所得的含富氮官能团的混合炭材料加入到质量分数为0～70％的HNO₃溶液或0～50％的H₂O₂溶液中，在70℃水浴回流2小时；

将所得的混合溶液用蒸馏水冲洗，并在70℃真空干燥5小时后得到含有化学表面改性、并引入有机官能团的混合炭材料。