CN102881867B - 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法，所述铅膏由下列重量份配比的原料混合而成：铅粉100；气相生长碳纤维0.01-2；高比表面炭黑0.01-2；活性炭0.01-5；析氢抑制剂0.01-2；硫酸钡0.3-2；木质素磺酸钠0-1.2；腐植酸0.5-2；短纤维0.05-0.1；水5-20；硫酸4-15（密度为1.2-1.40g/ml）。本发明由于加入了气相生长碳纤维，使铅炭负极铅膏保持稳定的孔隙和良好的活性界面，使炭材料的高导电特性和高电容特性得以充分发挥。本发明提供的铅炭混合负极铅膏的制备方法采用浸润炭材料在先，混合铅粉和炭粉在后的方式，可以更好的实现炭的均匀分散。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作的铅炭超级电池，可显著提高充电接受能力和HRPSoC循环寿命。

Description

一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法

技术领域

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及铅酸蓄电池的负极铅膏，尤其是铅炭混合负极铅膏及其制备方法。

背景技术

铅酸电池经历了150多年的发展，具有原材料来源丰富、安全可靠性好、性价比高、可回收利用等优点，在二次电源领域占据重要地位。随着新型储能和动力市场的不断发展，对铅酸电池的能量密度、功率密度以及循环寿命也提出了更高的要求。特别是在混合动力汽车以及间歇性新能源存储应用中，要求二次电池能够在部分荷电状态大电流充放电(HRPSoC)工况下具有较长的循环寿命。传统铅酸电池在这种工况下，负极表面极易形成粗大的“惰性”硫酸铅晶体，在随后的充电过程中，不能可逆的转化为铅，从而导致电池的充电接受能力下降，恶化电池循环性能。

中国专利200910212792.8公开了一种含有活性炭负极的铅炭超级电池，该超级电池的负极由活性炭负极与铅负极内部并联构成(“内并”)。与传统铅酸蓄电池相比，该超级电池具有更高的比功率和更长的使用寿命。但是，由于电池内部需要并联一个活性炭负极，结构复杂，且制作工序繁多，成本较高。

直接在铅酸电池的负极铅膏中引入高比表面积的炭材料(“内混”)，也可以有效抑制表面硫酸盐化，同时又能简化电池结构，降低成本。中国专利200910227199.0公开了一种铅炭负极板，包括铅、高比表面炭和其他添加剂，炭添加剂的比表面积在1000‐3000m²/g之间。但是，由于高比表面积炭材料的表面活性非常高，极易发生团聚，混入铅膏后，活性表面大大减少，影响其电容特性的发挥。此外，由于铅粉和炭材料的巨大的表面性质差异，使炭材料难以与铅粉均匀混合，最终造成铅膏与极板结合力下降，降低极板强度。因此，需要解决铅炭负极铅膏中炭的分散问题，增大炭的活性表面，真正发挥炭的高导电和高电容特性，并防止铅膏脱落，提高电池的使用性能。

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发明内容

本发明的一个目的在于针对铅炭负极中高比表面积炭材料易团聚、难分散的问题，提供一种新型的铅炭混合负极铅膏，这种铅炭混合负极铅膏中炭材料与铅粉相容性好，能够实现均匀分散，并保留大量的活性表面。

为此，本发明采用以下技术方案：

一种铅炭混合负极铅膏，其特征在于由下列重量份配比的原料混合而成：铅粉100份；气相生长碳纤维0.01‐2份；炭黑0.01‐2份；活性炭0.01‐5份；析氢抑制剂0.01‐2份；硫酸钡0.3‐2份；木质素磺酸钠0‐1.2份；腐植酸0.5‐2份；短纤维0.05‐0.1份；水5‐20份；密度为1.2‐1.4g/ml的硫酸4‐15份。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

铅炭混合负极铅膏中的气相生长碳纤维的直径为50‐200nm，长度为5‐20um，比表面积为10‐20m²/g。

铅炭混合负极铅膏中的高比表面炭黑的比表面积为1000‐1800m²/g，吸油值为150‐200。

铅炭混合负极铅膏中的活性炭的比表面积为1000‐3000m²/g，粒径为1‐100um，在1.304g/ml硫酸中比电容大于150F/g。

铅炭混合负极铅膏中的析氢抑制剂为铅、钛、锌、钡、锑、镉、银、汞、铋、铈的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。

所述的短纤维一般可采用涤纶和晴纶之中的至少一种，纤维长度一般在1～40mm

本发明的另一个目的在于提供一种铅炭混合负极铅膏的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，它包括以下步骤：

(1)、按所述的重量配比，将气相生长碳纤维、炭黑和活性炭称量倒入第一容器中，加入1‐4份水，混合，使水完全湿润并浸透炭材料；

按所述的重量配比，将铅粉、析氢抑制剂、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐植酸和短纤维称量，倒入第二容器中，搅拌，使各组分充分混合；

(2)、将第一容器内的炭混合物倒入第二容器内，继续搅拌，使各组分充分混合；

(3)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(2)的容器中，继续搅拌，使各组分充分混合制成铅膏，控制铅膏视密度在3.8‐4.5g/ml。

本发明所提供的铅膏，采用传统的铅酸电池涂板设备，就可以将其涂覆到负极板栅上，经固化后制得的极板，具有良好的外观和优异的电化学性能。

本发明所提供的铅膏中，高比表面积炭黑的主要作用是引入大的活性表面，提高铅膏导电性，减小负极极化，尤其是大电流充放电时的电极极化。

本发明所提供的铅膏中，气相生长碳纤维的主要作用是支撑铅膏内部结构。由于炭黑颗粒的表面活性高，极易发生团聚，或吸附在活性炭颗粒的表面上，使铅膏中炭的活性表面急剧减小，本发明添加的气相生长碳纤维不同于常规的碳纤维，其直径小(仅50‐200nm)，长度适中(5‐20μm)，可以良好的分散在细小的炭黑颗粒之间，防止其发生团聚或大量吸附在活性炭颗粒的表面，使铅炭负极铅膏保持稳定的孔隙和良好的活性界面，使炭材料的高导电特性和高电容特性得以充分发挥，有效抑制HRPSoC工况下负极板表面形成粗大致密的“惰性”硫酸铅，提高电池的使用寿命。

本发明提供的铅炭混合负极铅膏的制备方法采用先浸润炭材料，然后与铅粉混合的方式，与传统铅酸电池铅膏干混的方式相比，可以更好的实现炭的均匀分散。

采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作成电池，与现有技术相比，具有以下优点：与“内并”式的铅炭超级电池相比，仍采用传统铅酸电池的制造工序，简化了电池结构，降低了制造成本；与现有“内混”式的铅炭超级电池相比，负极铅膏中炭的分散性更好，炭的电容特性更容易发挥，极板的导电性更好，极板强度也更高；电池具有更好的大电流充放电能力、更好的循环性能以及更好的低温性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量：铅粉100份；气相生长碳纤维1份；炭黑0.5份；活性炭2份；析氢抑制剂0.5份；硫酸钡1.4份；木质素磺酸钠0.5份；腐植酸0.5份；短纤维0.1份；水15份；硫酸8份。

上述原料中，气相生长碳纤维的直径为100nm，长度为20um，比表面积为10‐15m²/g。

上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1200‐1400m²/g，吸油值为180。

上述原料中，活性炭的比表面积为2000‐2200m²/g，粒径为40‐60um，在1.304g/ml硫酸中比电容为200F/g。

上述原料中，析氢抑制剂为氧化锑和氧化铋的混合物，两者的重量比为1:1。

铅膏制备按下列步骤进行：

(1)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入1份水，混合10min，使水完全湿润并浸透炭材料

(2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各组分充分混合；

(3)、将步骤(1)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组分充分混合；

(4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4.0‐4.2g/ml。

实施例2：

称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量：铅粉100份；气相生长碳纤维0.8份；高比表面炭黑0.3份；活性炭1份；析氢抑制剂0.2份；硫酸钡1份；木质素磺酸钠0.4份；腐植酸0.5份；短纤维0.1份；水15份；硫酸8份。

上述原料中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为10um，比表面积为10‐15m²/g。

上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1200‐1400m²/g，吸油值为180。

上述原料中，活性炭的比表面积为2200‐2400m²/g，粒径为60‐80um，在1.304g/ml硫酸中比电容为250F/g。

上述原料中，析氢抑制剂为氧化铋和氧化铈的混合物，两者的重量比为2:1。

铅膏制备按下列步骤进行：

(1)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入1份水，混合10min，使水完全湿润并浸透炭材料

(2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各组分充分混合；

(3)、将步骤(1)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组分充分混合；

(4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4.4‐4.5g/ml。

实施例3：

称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量：铅粉100份；气相生长碳纤维1份；高比表面炭黑0.5份；活性炭1份；析氢抑制剂0.3份；硫酸钡1.2份；木质素磺酸钠0.4份；腐植酸0.8份；短纤维0.1份；水15份；硫酸8份。

上述原料中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为20um，比表面积为10‐15m²/g。

上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1000‐1200m²/g，吸油值为180。

上述原料中，活性炭的比表面积为2200‐2400m²/g，粒径为60‐80um，在1.304g/ml硫酸中比电容为250F/g。

上述原料中，析氢抑制剂为氧化铋和氧化铈的混合物，两者的重量比为1:1。

铅膏制备按下列步骤进行：

(1)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入1份水，混合10min，使水完全湿润并浸透炭材料

(2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各组分充分混合；

(3)、将步骤(1)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组分充分混合；

(4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4.0‐4.2g/ml。

将按上述方法生产的铅膏涂布于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然后组装、灌酸、活化生产阀控式密封铅酸蓄电池。试验发现，本发明的铅炭混合负极铅膏制备的铅炭负极板，与其他直接添加活性炭或炭黑的铅炭负极相比，炭的分散更均匀，极板的导电性更好，极板强度也更高。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作的阀控式密封铅酸蓄电池，制作工艺简单，成本低。与常规铅酸电池和其他铅炭电池相比，具有更好的大电流充放电能力和更好的循环性能，电池可以实现10C放电，10C放电至1.2V/单格，放电时间大于90秒。而充入90％以上容量只需1小时，HRPSoC工况下的使用寿命可以达到普通铅酸蓄电池的4倍以上。此外，在‐20℃下工作，性能明显优于普通铅酸蓄电池，‐20℃下放电容量提升15％以上。

Claims (5)

1.一种铅炭混合负极铅膏，其特征在于由下列重量份配比的原料混合而成：

铅粉100份；

气相生长碳纤维0.01‐2份，所述的气相生长碳纤维的直径为50‐200nm，长度为5‐20um，比表面积为10‐20m²/g；

炭黑0.01‐2份，所述的炭黑的比表面积为1000‐1800m²/g，吸油值为150‐200；

活性炭0.01‐5份；

析氢抑制剂0.01‐2份；

硫酸钡0.3‐2份；

木质素磺酸钠0‐1.2份；

腐植酸0.5‐2份；

短纤维0.05‐0.1份；

水5‐20份；

密度为1.2‐1.4g/ml的硫酸4‐15份。

2.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的炭黑的吸油值为150‐200。

3.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的活性炭的比表面积为1000‐3000m²/g，粒径为1‐100um，在密度为1.304g/ml的硫酸中的比电容大于150F/g。

4.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的析氢抑制剂为铅、钛、锌、钡、锑、镉、银、汞、铋、铈的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。

5.权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、按所述的重量配比，将气相生长碳纤维、炭黑和活性炭称量倒入第一容器中，加入1‐4份水，混合，使水完全湿润并浸透炭材料；

按所述的重量配比，将铅粉、析氢抑制剂、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐植酸和短纤维称量，倒入第二容器中，搅拌，使各组分充分混合；

(2)、将第一容器内的炭混合物倒入第二容器内，继续搅拌，使各组分充分混合；

(3)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(2)的容器中，继续搅拌，使各组分充分混合制成铅膏，控制铅膏视密度在3.8‐4.5g/ml。