CN103280559A

CN103280559A - 一种密封式锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法

Info

Publication number: CN103280559A
Application number: CN2013100709085A
Authority: CN
Inventors: 李军; 梁景文
Original assignee: GUANGZHOU ZHAOTUO INDUSTRIAL Co Ltd; Guangdong University of Technology
Current assignee: GUANGZHOU ZHAOTUO INDUSTRIAL Co Ltd; Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明属于金属化合物和电池技术领域，具体地公开了一种锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法。本发明的目的在于改善镍锌二次电池在充放电循环过程中锌电极变形和锌枝晶生长等问题，提高锌镍电池的循环使用性能。本发明的技术方案为：锌负极包括负极集流体和以涂浆法涂覆于此集流体上的负极物质，负极物质是指负极中含有的锌活性物质、粘结剂、导电剂和添加剂。负极活性物质氧化锌采用水热法制备并实现纳米化，同时通过采用化学镀方法进行表面修饰。在负极中添加缓腐蚀剂，提高了电池的充放电效率和使用寿命。本发明通过上述各种措施可以有效改善锌镍二次电池的体系稳定性，自放电小，容量保持率高，使用寿命长。

Description

一种密封式锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，更为具体地，涉及一种密封式锌镍二次电池锌负极和电池及制备方法。

背景技术

近年来，随着数码类移动设备的普及，对移动电源的能量比、体积、使用寿命、大倍率放电以及储存性能等要求也越来越高，同时还要满足环保的要求。因此现在在世界范围内，各厂家与科研机构都在大力发展性能优良、无污染、价格便宜的商品电池。

目前正在开发及使用中的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、燃料电池和锂离子电池等。但是，这些电池体系都或多或少存在一些缺陷，制约了产业发展，如目前世界上仍作为动力电池之一而广泛使用的铅酸电池，其比能量和比功率低，循环寿命短，快速充电性能不佳，较大的质量和体积显得笨重，而且铅是重金属，在生产和使用中会污染环境。使用范围仅次于铅酸电池的镍隔电池，虽然占据了较大的市场份额，但是这两类电池能量密度比较低，商品电池一般只能达到30~50Wh kg^-1，不适合在需要大量贮存能量又要移动的场合使用，对环境的危害又较为严重，不容易回收利用，其输出功率和比能量低，电池有记忆效应，而且由于镉对人体的毒性和危害环境性很快将被淘汰出局。锂离子电池的电压虽高，但是其成本较高，且安全性较差，制备工艺较复杂，生产时对环境要求很高。镍氢电池的储氢合金成本亦较高，且电池组一致性也有待提高，镍氢电池的初始成本太昂贵，且高温性能差。因此，开发高能量密度、高功率密度、长寿命、有可靠的安全性及低成本的绿色二次电池成为迫切解决的课题。

锌镍电池由锌电极和镍电极组成，不但具有锌银电池中锌负极高容量的优越性，而且还兼备镍镉电池中成熟的镍正极长寿命的特点，是一种高能绿色环保二次电池。锌在元素周期表中位于第四周期，第二副族，锌晶体具有密集六方结构。锌资源丰富，价格便宜，电化学当量小，平衡电位低（其标准电极电位-0.763V）、能量密度高、可逆性好、氢过电位较高、阳极溶解均匀、导电性良好，性能容易控制和掌握，安全性能高。因此，二次锌镍电池以高比能量（可达55~90Wh/kg），远高于铅酸和镍镉电池、高比功率仅次于锂离子电池、较高工作电压可达1.65V，高于镍氢和镍锅电池、宽范围的工作温度（-20~60℃）、无记忆效应以及在电池的生产和使用中对环境友好等诸多优势而被誉为“绿色电池”。

锌镍可充电电池被人类发现与研究已有百年历史，与目前国际上广泛使用的铅酸电池、镍镉电池的研发基本同步。

锌是一种两性金属，特性活泼，既能溶于酸，又能溶于碱，同时产生氢气。并且锌负极在碱性电解液中存在着变形、腐蚀、钝化等问题。同时锌负极在碱性电解液中充电时会产生树枝状结晶，称为锌枝晶。锌枝晶尖端的电流密度高，枝晶尖端不断沉积生长，形成针状晶体，从而穿透隔膜纸，造成电池短路而失效。

锌的腐蚀是“气涨”、爬碱漏液、容量衰减快、循环寿命短、锌镍电池不稳定、不可靠的主要原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术镍锌二次电池锌电极变形和锌枝晶生长的缺陷，提供一种密封式镍锌二次电池锌电极，所述锌电极采用通过化学镀方法在水热法制备得到的ZnO纳米线表面镀上金属或金属氧化物镀层修饰改性的ZnO纳米线作为锌负极活性物质；并在锌负极中添加缓腐蚀剂。

本发明的另一个目的是提供一种密封式镍锌二次电池锌电极的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种密封式镍锌二次电池。所述镍锌二次电池包括如上所述的锌电极。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种密封式镍锌二次电池锌负极，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上面的负极材料，所述负极材料包括锌活性物质、添加剂、导电剂和黏结剂，所述锌活性物质为通过化学镀方法在水热法制备得到的ZnO纳米线表面镀上金属或金属氧化物镀层修饰改性的ZnO纳米线；所述添加剂为纳米硫酸锌、纳米氧化镁、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、纳米氧化铟、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、异丁醇或正丁醇中的一种或几种。

优选地，所述金属或金属氧化物镀层为纳米银、纳米铜或纳米氧化银。

优选地，所述镀层的平均粒径为30～50nm，且随机分布在ZnO纳米线表面。

优选地，所述导电剂为石墨烯、纳米碳黑、纳米碳管或乙炔黑中的一种或多种。

优选地，按质量百分含量计，所述负极材料包括45～65%锌活性物质，1～5%导电剂，5～20%添加剂，余量为粘结剂。

一种如上所述密封式镍锌二次电池锌负极的制备方法，包括如下步骤：

S1.水热法制备得到ZnO纳米线；

S2.采用化学镀法在S1得到的ZnO纳米线表面镀一层金属或金属氧化物镀层改性；

S3.按重量百分比计，将45~65% S2中得到的改性后的ZnO纳米线、1~5%导电剂、5~20%添加剂和余量的粘结剂混合均匀，然后加入水制成浆料，以涂浆法涂覆于负极集流体上，烘干、裁剪，制成锌负极。

具体地，所述水热法制备得到的ZnO纳米线的制备步骤为：将ZnCl₂和Na₂CO₃按比例分别置于水热反应釜中，加去离子水配成溶液，常温下强烈搅拌20 min，然后将反应釜放入真空干燥箱120℃保温12h。反应结束后，过滤白色沉淀，并用去离子水和酒精洗涤数遍，得到ZnO纳米线。

具体地，所述化学镀方法的具体步骤为：将ZnO纳米线用活化液表面充分润湿，然后加入化学镀液，混匀后反应15~50分钟，静置8~24h后过滤、洗涤、真空干燥即得表面化学镀金属修饰ZnO纳米线。

一种密封式镍锌二次电池，包括正极、如上所述锌负极、隔膜、电解液、导线和电池外壳；隔膜位于正极和锌负极之间，隔膜经卷绕后置于电池外壳内，正极和锌负极通过导线相连；所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体上面的正极材料。

优选地，按质量百分含量计，所述正极材料包括62～72%镍正极活性物质、2～10%导电剂、2～8%添加剂和余量的粘结剂。

本发明的有益效果为：

本发明所述镍锌二次电池的锌负极的负极活性物质氧化锌采用水热法制备并实现纳米化，ZnO纳米线比普通的ZnO具有更高的电化学活性，同时通过采用化学镀方法进行表面纳米镀层修饰，减小了锌电极的电阻，同时纳米银修饰在氧化锌表面，作为一道物理屏障减小了核心氧化锌和电解液的接触，抑制了氧化锌在电解液中的溶解，提高了氧化锌的利用率。在负极中添加缓腐蚀剂，提高了电池的充放电效率和使用寿命。本发明通过上述各种措施可以有效改善锌镍二次电池的体系稳定性，自放电小，容量保持率高，使用寿命长。

附图说明

图1.镍锌二次电池锌电极极片说明图。

图2.实施例1制备所得镍锌电池在1C下放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。

实施例1

S1利用水热法制备ZnO纳米线，具体步骤为：将0.25g ZnCl₂和20 g Na₂CO₃分别置于水热反应釜中，加入50 ml去离子水配成溶液，常温下强烈搅拌20 min，然后将反应釜放入真空干燥箱120℃保温12h。反应结束后，过滤白色沉淀，并用去离子水和酒精洗涤数遍，得到ZnO纳米线。

S2采用化学镀法在步骤S1制备得到的ZnO纳米线的表面镀一层纳米银，对ZnO纳米线进行改性。具体步骤为：

将5 g ZnO纳米线用3 ml活化液表面充分润湿，然后加入500 ml化学镀液，混匀后反应50分钟，静置8h后过滤、洗涤、真空干燥即得表面化学镀金属修饰ZnO。

活化液为：浓度为0.05mol/L的葡萄糖溶液。

化学镀液为：浓度为0.1mol/L的AgNO₃溶液。

S3.锌负极的制备：将S2中得到的改性后的ZnO纳米线、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（石墨烯）和添加剂（十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵）按重量百分比为45%，1%，5%，49%混合均匀，然后加入混合物重量 0.03 倍量的水制成浆料，以涂浆法涂覆于负极集流体（厚度为0.06mm 的铜带）上，烘干，裁剪为尺寸 129mm×42mm×0.28mm，制成锌负极；锌负极极片的结构图见附图1。

S4.密封式镍锌二次电池正极的制备：

按重量百分含量计，将62～72%的镍正极活性物质（氢氧化镍）、2～10%导电剂（乙炔黑）、2～8%添加剂（氧化钇）和余量的粘结剂（羧丙基甲基纤维素）混合均匀，然后加入混合物重量 0.2 倍量的水制成浆料，以涂浆法涂覆于正极集流体（泡沫镍）上，烘干，裁剪为尺寸95mm×42mm×0.6mm，制成正极。

S5.密封式镍锌二次电池的制备：用厚度为0.2mm的聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）复合的隔膜纸将上述制备好的镍锌二次电池的正极和锌负极隔开，经卷绕后套进 AA 型电池壳中。然后注入浓度为 25%的KOH水溶液，添加量为2.0g，比重为1.3g/cm³。正极通过极耳与正极帽焊接相连，负极与电池壳直接接触，最后对电池进行封口，化成，包装，贮存。

按实施例1方法制备得到的镍锌电池在1.2V~2.0V电压范围内，常温下1C放电，放电电压平台平稳，约为1.65V，放电时间58min。

实施例2

S1利用水热法制备ZnO纳米线，具体步骤同实施例1。

S2采用化学镀法在步骤S1制备得到的ZnO纳米线的表面镀一层纳米铜，对ZnO纳米线进行改性。具体步骤如下：

镀铜活化液为0.1mol/L的AgNO₃标准溶液。

镀铜液的配制：准确称取25g硫酸铜，待其完全溶解于去离子水后，加入络合剂乙二胺四乙酸二钠40g，2,2’-联吡啶25ml，还原剂甲醛15ml，调节pH为12.5左右，配制的总溶液为1L。

准确称取5g ZnO纳米线，滴加2~3ml AgNO₃活化液充分润湿ZnO纳米线表面，然后倒入500ml左右的镀铜液，其中硫酸铜的溶度为25g/L，混合均匀后，反应15min，然后过滤，洗涤，真空干燥即得改性后的ZnO纳米线。

S3.锌负极的制备：将S2中得到的改性后的ZnO纳米线、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（石墨烯和纳米碳黑）和添加剂（纳米硫酸锌、纳米氧化镁和聚丙烯酸钠）按重量百分比为65%，5%，20%，10%混合均匀，然后加入混合物重量 0.03 倍量的水制成浆料，以涂浆法涂覆于负极集流体（厚度为0.06mm 的铜带）上，烘干，裁剪为尺寸 129mm×42mm×0.28mm，制成锌负极；

S4.密封式镍锌二次电池正极的制备：制备方法同实施例1。

S5.密封式镍锌二次电池的制备：制备方法同实施例1。

按实施例2方法制备得到的镍锌电池在1.2V~2.0V电压范围内，常温下1C放电，放电电压平台平稳，约为1.60V，放电时间55min。

实施例3

S1利用水热法制备ZnO纳米线，具体步骤同实施例1。

S2采用化学镀法在步骤S1制备得到的ZnO纳米线的表面镀一层纳米氧化银，对ZnO纳米线进行改性。具体步骤如下：

S3.锌负极的制备：将S2中得到的改性后的ZnO纳米线、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（纳米碳管）和添加剂（纳米氧化铟）按重量百分比为50%，2%，15%，33%混合均匀，然后加入混合物重量 0.03 倍量的水制成浆料，以涂浆法涂覆于负极集流体（厚度为0.06mm 的铜带）上，烘干，裁剪为尺寸 129mm×42mm×0.28mm，制成锌负极；

S4.密封式镍锌二次电池正极的制备：制备方法同实施例1。

S5.密封式镍锌二次电池的制备：制备方法同实施例1。

按实施例3方法制备得到的镍锌电池在1.2V~2.0V电压范围内，常温下1C放电，放电电压平台平稳，约为1.65V，放电时间56min。

实施例4

S1利用水热法制备ZnO纳米线，具体步骤同实施例1。

S2采用化学镀法在步骤S1制备得到的ZnO纳米线的表面镀一层纳米银，对ZnO纳米线进行改性。具体步骤同实施例1。

S3.锌负极的制备：将S2中得到的改性后的ZnO纳米线、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（纳米碳管、乙炔黑）和添加剂（异丁醇、正丁醇）按重量百分比为65%，1%，5%，29%混合均匀，然后加入混合物重量 0.03 倍量的水制成浆料，以涂浆法涂覆于负极集流体（厚度为0.06mm 的铜带）上，烘干，裁剪为尺寸 129mm×42mm×0.28mm，制成锌负极；

S4.密封式镍锌二次电池正极的制备：制备方法同实施例1。

S5.密封式镍锌二次电池的制备：制备方法同实施例1。

按实施例4方法制备得到的镍锌电池在1.2V~2.0V电压范围内，常温下1C放电，放电电压平台平稳，约为1.68V，放电时间58min。

实施例5

S1利用水热法制备ZnO纳米线，具体步骤同实施例1。

S3.锌负极的制备：将S2中得到的改性后的ZnO纳米线、粘结剂（聚乙烯醇）、导电剂（纳米碳黑）和添加剂（木质素磺酸钠和木质素磺酸钙）按重量百分比为45%，5%，20%，30%混合均匀，然后加入混合物重量 0.03 倍量的水制成浆料，以涂浆法涂覆于负极集流体（厚度为0.06mm 的铜带）上，烘干，裁剪为尺寸 129mm×42mm×0.28mm，制成锌负极；

S4.密封式镍锌二次电池正极的制备：制备方法同实施例1。

S5.密封式镍锌二次电池的制备：制备方法同实施例1。

按实施例5方法制备得到的镍锌电池在1.2V~2.0V电压范围内，常温下1C放电，放电电压平台平稳，约为1.63V，放电时间55min。

Claims

1.一种密封式镍锌二次电池锌负极，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上面的负极材料，所述负极材料包括锌活性物质、添加剂、导电剂和黏结剂，其特征在于，所述锌活性物质为通过化学镀方法在水热法制备得到的ZnO纳米线表面镀上金属或金属氧化物镀层修饰改性的ZnO纳米线；所述添加剂为纳米硫酸锌、纳米氧化镁、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、纳米氧化铟、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、异丁醇或正丁醇中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述密封式镍锌二次电池锌负极，其特征在于，所述金属或金属氧化物镀层为纳米银、纳米铜或纳米氧化银。

3.根据权利要求1或4所述密封式镍锌二次电池锌负极，其特征在于，所述镀层的平均粒径为30～50nm，且随机分布在ZnO纳米线表面。

4.根据权利要求1所述密封式镍锌二次电池锌负极，其特征在于，所述导电剂为石墨烯、纳米碳黑、纳米碳管或乙炔黑中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述密封式镍锌二次电池锌负极，其特征在于，按质量百分含量计，所述负极材料包括45～65%锌活性物质，1～5%导电剂，5～20%添加剂，余量为粘结剂。

6.一种权利要求1～5任一项所述密封式镍锌二次电池锌负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.水热法制备得到ZnO纳米线；

7.根据权利要求6所述密封式镍锌二次电池锌负极的制备方法，其特征在于，所述水热法制备得到的ZnO纳米线的制备步骤为：将ZnCl₂和Na₂CO₃分别置于水热反应釜中，加去离子水，常温搅拌，然后将反应釜放入真空干燥箱中120℃保温12h，反应结束后，过滤白色沉淀，并用去离子水和酒精洗涤，得到ZnO纳米线。

8.根据权利要求1所述密封式镍锌二次电池锌负极，其特征在于，所述化学镀方法的具体步骤为：将ZnO纳米线用活化液表面充分润湿，然后加入化学镀液，混匀后反应15~50分钟，静置8~24h后过滤、洗涤、真空干燥即得表面化学镀金属修饰ZnO。

9.一种由权利要求1～5任一项所述锌负极组成的密封式镍锌二次电池，其特征在于，包括正极、锌负极、隔膜、电解液、导线和电池外壳；隔膜位于正极和锌负极之间，隔膜经卷绕后置于电池外壳内，正极和锌负极通过导线相连；正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体上面的正极材料。

10.根据权利要求9所述密封式镍锌二次电池，其特征在于，所述正极材料按质量百分含量计，包括如下组分：62～72%镍正极活性物质、2～10%导电剂、2～8%添加剂和余量的粘结剂。