CN104701521A

CN104701521A - 碱性锌锰贮备式二次电池

Info

Publication number: CN104701521A
Application number: CN201310659109.1A
Authority: CN
Inventors: 宋永江; 曹从伟; 孙宁; 蒋敏
Original assignee: CHANGZHOU YOUTEKE NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: CHANGZHOU YOUTEKE NEW ENERGY TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明提供一种碱性锌锰贮备式二次电池，该电池包括电池槽和用于贮备电解液的电解液储液槽，电解液储液槽通过电解液管道与所述电池槽连接，且通过激活装置控制电解液管道开闭，在电池槽外部设置有正极极柱和负极极柱，电池槽内部设置有正极片和负极片，正极片与正极极柱相连，负极片与负极极柱相连；正极片包括活性物质、导电材料、粘结剂、添加剂；所述的负极片包括活性物质、导电材料、粘结剂、结构型添加剂；所述的电解液为碱性水溶液。本发明可以保证电池能够长时间处于贮备状态，一旦电解液注入，电池快速激活，激活过程产生少量热，几乎无气体产生，安全可靠；另外，本发明电池完全不需要初充电及浮充即可快速激活放电，放电电压、平台稳定，放电时间长；本发明电池在激活放电后，可充放电循环使用，使用寿命达200次以上。

Description

碱性锌锰贮备式二次电池

技术领域

本发明属新能源电池领域，涉及一种贮备式二次电池，特别是一种碱性锌锰贮备式二次电池。

背景技术

碱性锌锰电池因其结构设计合理便于大规模生产，同时具有优良的电化学性能和较高的性价比，一直受到广大消费者的欢迎。自从无汞碱性锌锰电池投入市场以来，安全、环保高性能碱性锌锰电池更加受到市场的好评。

碱性锌锰电池的工作原理：

碱性锌锰电池的电化学表达式为：

(-)Zn|KOH|MnO₂(+)

电池反应：

负极：

Zn+2OH^--2e^-→ZnO+H₂O

正极：

2MnO₂+2H₂O+2e^-→2MnOOH+2OH^-

总反应：

Zn+2MnO₂+2H₂O→2MnOOH+ZnO

碱性锌锰贮备电池，该类电池的电极活性物质在贮存期间不进行任何直接的接触(即电池极片处于干荷状态)，使用时通过注入电解液而使得电池激活放电，故而称为贮备电池。碱性贮备电池在贮备状态时没有电能输出，也不存在自放电现象，因而不产生能量损耗，电池经过长期贮存，激活时仍然可以提供足够能量。

利用化学反应的可逆性，可以组建成一个新电池，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学能修复，然后再利用化学反应转化为电能，所以叫做二次电池。二次电池又称为充电电池或者蓄电池，是指放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的一种电池。

碱性锌锰贮备电池正极主要由二氧化锰(MnO₂)、石墨，加入适当粘结剂、结构添加剂和KOH电解液，混合均匀经过压片制成的正极混合物。负极主要由Zn、ZnO、吸水性聚合物，加入适当的粘结剂制成的浆状负极混合物。

碱性锌锰贮备电池在放电时，负极活性材料Zn粉与OH^-离子通过电解液不断迁移提供给负极Zn表面进行电化学反应释放电子。随着放电的连续进行，锌粉表面锌酸盐浓度逐步增加，并趋向于饱和，电极表面开始生成ZnO或Zn(OH)₂松散膜，从而减少锌电极的真实表面积，使电流密度增加，电极极化加剧，电池内阻升高，此时电池的工作电压明显下降，放电电流减少，以致最后放电终止。

防止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善OH^-离子的迁移条件，尤其电池在中小电流放电模式中，因负极锌粉利用率大大提高，电化学反应负极锌粉最终产物-ZnO大量增加，堆积在活性锌粉表面，ZnO的密度小，体积大，阻碍KOH电解液迁移，电解液溶剂极化，增加电池内阻，抑制锌粉与OH^-离子的电化学反应造成电池电压明显下降。

改善碱性锌锰贮备电池中小电流放电、增加电池使用时间，必须设法减小电解液迁移阻力，便于OH^-离子补充，维持电池工作电压缓慢下降。CN101728546A的发明公开了一种新型碱性锌锰电池，该碱性锌锰电池容量较小，仍无法解决中小电流放电情况下，电池使用时间短的问题。CN103165918A公开了一种碱性锌锰贮备电池，该碱性电池只能一次性使用，不利于环保。

本发明即提供一种碱性锌锰贮备式二次电池，它能同时满足以下几个特点：

①快速激活；

②大功率输出；

③长时间连续工作；

④长期贮存状态下的性能稳定性；

⑤稳定的充放电循环性能；

⑥宽广的工作温度范围，以适应不同环境要求。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的问题，提出了一种碱性锌锰贮备式二次电池。

本发明采用的技术方案如下：

一种碱性锌锰贮备式二次电池，包括电池槽和用于贮备电解液的电解液储液槽，所述电解液储液槽通过电解液管道与所述电池槽连接，且通过激活装置控制电解液管道开闭，在所述电池槽外部设置有正极极柱和负极极柱，电池槽内部设置有正极片和负极片，所述的正极片与正极极柱相连，所述的负极片与负极极柱相连；

所述的正极片包括活性物质、导电材料、粘结剂、正极添加剂，所述活性物质为高价态氧化物；

所述的负极片包括活性物质、导电材料、粘结剂、结构型添加剂，所述活性物质为锌粉、氧化锌，氧化锌添加量为5～10％(锌粉重量计)；

所述的电解液为碱性水溶液。

所述的高价态氧化物可以为高铁酸盐、锰酸盐、二氧化锰中的一种或多种，在一个实施例中，所述的高价态氧化物包含二氧化锰，在一个实施例中，所述的高价态氧化物为电解二氧化锰。

所述的锌粉，为电池用锌粉。徐毅等认为一般0#锌必须经精馏提纯才能满足要求：铁≤0.0002％；镉≤0.0005％；铅≤0.0030％；铜≤0.0001％；镍≤0.0001％；其它有害杂质均小于0.0001％(以上均为质量百分比)(碱性锌锰电池用锌粉的现状及发展，徐毅，陈端云，李清湘，电池工业，第16卷第5期，2011.10)。朱启安等认为，无汞锌粉中要求铁含量在2×10^-4％以下，砷、锑、铝、镍、铜、钻等其它杂质的含量分别小于1×10^-4％，粒度在35～200目之间，锌粉最好为无规则形状。(无汞碱锰电池用锌粉综述，朱启安，杨立新，谭仪文，电池工业，第9卷第5期，2004.10)。吴涛认为，制成的无汞锌粉中铁的含量应控制在低于2ppm左右。(吴涛，碱性锌锰电池用无汞锌粉研制及工艺研究，硕士论文，中南大学，2004)

导电材料的添加可以提高电极导电性能，所述的正极片中导电材料优选为碳纤维、导电炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或多种。正极片的导电材料加入量为0％～30％，优选10％～20％(正极片活性物质重量计)。更优选为石墨和碳纳米管混合物，其中石墨加入量为0～25％，碳纳米管量为0～5％(正极片活性物质重量计)，最优选石墨加入量12～18％，碳纳米管量为1％～3％。所述负极片中导电材料为碳纤维、导电炭黑、石墨、碳纳米管、CoO中的一种或多种，导电材料量为负极片锌粉重量的0％～10％，优选为石墨与CoO混合物，石墨为2～4％，CoO为0.5～2％(负极片锌粉重量计)。

粘结剂的添加有助于保持电极的结构。所述的粘结剂优选为PTFE、PVDF、SBR、PVA、CMC、环氧树脂系胶中的一种或几种。正极片中粘结剂的加入量为0％～10％，优选2％～5％(正极片活性物质重量计)。优选的所述的粘结剂为PTFE、CMC混合物，PTFE为2～4％，CMC为1～2％(正极片活性物质重量计)。负极片中的粘结剂的加入量为0％～10％，优选2％～4％(负极片锌粉重量计)。优选的负极片中的粘结剂为PTFE、CMC混合物，PTFE为1～3％，CMC为0.5～2％(负极片锌粉重量计)。

所述的结构型添加剂为氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锌，优选氢氧化钙。结构型添加剂量为0％～20％，优选2％～10％(负极片锌粉重量计)。

正极片中的组分在制备浆料的时候需要添加KOH溶液优选浓度为6～10mol/L，与正极片活性物质重量比为5∶70～6∶65。

正极片中的正极添加剂为Bi₂O₃、PbO、Ni(OH)₂、CeO₂、K₂SO₄、KOH、酒石酸钾中的一种或多种；添加剂的加入量为0％～20％，优选5％～10％(正极活性物质重量计)。

所述的电解液，优选为KOH溶液或NaOH溶液，更优选为含有饱和ZnO的KOH溶液。电解液的浓度为3～10mol/L优选为6～8mol/L。在一个实施例中电解液为6mol/LKOH溶液；在一个实施例中电解液为8mol/L KOH溶液。

优选的，在所述的电解液中还包括添加一定量的缓蚀剂，所述的缓蚀剂可以是ZnO、In(OH)₃、PbO、金属Pb粉、Pb(OH)₂、Bi₂O₃、CeO₂、C₆H₁₂N₄(六亚甲基四胺，CAS号：100-97-0)一种或多种。缓蚀剂的添加量为0％～10％，优选1％～3％(以电解液重量计)。在一个实施例中所述的电解液为溶有饱和ZnO的6mol/L KOH溶液，在一个实施例中所述的电解液为溶有饱和ZnO的8mol/L KOH溶液。

优选正极片和负极片组成极群置于电池槽中，所述的极群是指正极片与负极片间隔叠加，且负极片数量比正极片多一片，负极片比正极片多一片是为了充分保证正极片活性物质的利用率。正极片并联后与正极极柱连接，负极片并联后与负极极柱相连。更优选，在正极片与紧邻的负极片之间设有碱性防枝晶隔膜。所述的碱性防枝晶隔膜可以是PE、PP、AGS、无纺布、PP接枝膜或其复合型隔膜，以及碱性电池专用隔膜纸等，优选PP或无纺布与PP接枝膜的复合隔膜。

本发明由于采用高氧化态的氧化物作为电池正极活性物质，可以保证其在长期的贮存过程中不发生变化，从而保持稳定电池容量；电池负极采用活性Zn粉，具有稳定性良好、较高的比容量，且负极占用体积小，使得正极体积相对增加，电池比能量及其他综合性能得到提高。

通过对电池正极材料进行合理的配方及工艺设计，可以使得活性物质利用率达到85％以上，而对应负极利用率70％以上；80％DOD放电深度、0.1C充放循环，电池寿命达到200次以上。而且在应急状态下，将电解液注入电池盒中，快速激活电池，放电；后续，充放电，循环使用。

附图说明

图1碱性锌锰贮备式二次电池整体示意图；

图2碱性锌锰贮备式二次电池极群示意图；

图中：1、电池槽；2、储液槽；3、激活装置；4、正负极柱；5、极群；6、正极片；7、负极片；8、隔膜；

图3实施例1的30AH碱性锌锰贮备二次电池的10h率充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。以下没有特殊说明，正极片中所有组分加入量百分比均为正极片活性物质的重量百分比，负极片中所有组分加入量百分比均为负极片锌粉的重量百分比。所有材料没有特别说明均为市售。

实施例1：

首先将电解MnO₂以及15％胶体石墨、5％Bi₂O₃、2％PbO放入搅拌釜中进行分散，分散时间30min，然后加入5％10mol/L KOH溶液、1％CMC、2％PTFE及适量H₂O进行搅拌分散，而后将正极浆料均匀分散至正极集流体泡沫镍中，制成正极片6；将Zn粉以及10％ZnO、2％胶体石墨、2％Ca(OH)₂放入搅拌釜中进行分散，分散时间30min，然后加入1％CMC、2％PTFE及适量H₂O搅拌分散均匀，而后将负极浆料均匀分散在负极集流体铜网表面，制成负极片7。以一片MnO₂正极片6、一片Zn负极片7的方式叠成所需规格的极群5，其中，Zn负极片7的数量比MnO₂正极片6多出一片；将叠好的极群5装入电池槽1中，正负极各自并联并连接正负极极柱4，引出电池端子，采用环氧树脂胶密封电池盒。最后配制以6mol/L KOH溶液为主体复配饱和ZnO的电解液，将电解液注满储液槽2，即制得碱性锌锰贮备式二次电池。

在电解液储液槽中设有专门的电解液通道，通过激活装置3控制；当激活装置3打开，即顶穿电解液通道时，电解液由储液槽中迅速注入电池槽中，完成快速激活电池，进行放电。

碱性锌锰贮备式二次电池放电截止电压1.0V，放电结束后，采用0.1C恒流充电至1.65V，1.65V恒压充电至电流小于0.01C；充放电曲线详见图3。

实施例2

首先，将电解MnO₂以及20％胶体石墨、5％Ni(OH)₂放入搅拌釜中进行分散，分散时间25min，然后加入6％6mol/L KOH溶液、1％CMC、3％PTFE及适量H₂O进行搅拌分散，而后将正极浆料均匀分散至正极集流体泡沫镍中，制成正极片6；将Zn粉以及5％ZnO、1％CNTs、3％Ca(OH)₂放入搅拌釜中进行分散，分散时间25min，然后加入1％CMC、2％PTFE及适量H₂O搅拌分散均匀，而后将负极浆料均匀分散在负极集流体铜网表面，制成负极片7。

以一片MnO₂正极片6、一片Zn负极片7的方式叠成所需规格的极群5，其中，Zn负极片7的数量比MnO₂正极片6多出一片；将叠好的极群5装入电池槽1中，正负极各自并联并连接正负极极柱4，引出电池端子，采用环氧树脂胶密封电池盒。最后配置以8mol/L KOH溶液为主体复配饱和ZnO电解液，将电解液注满储液槽2，即制得碱性锌锰贮备式二次电池。

碱性锌锰贮备式二次电池放电截止电压1.0V，放电结束后，采用0.1C恒流充电至1.65V，1.65V恒压充电至电流小于0.01C。

本发明电池虽然以附图和上述实施例进行说明，但并不限于本实施例和附图。综上可见，本发明电池不仅能够长时间处于贮备状态，一旦注入电解液，可以实现快速激活，且激活过程不会放出大量热量，无气体产生，性能安全可靠。

另外，本发明电池完全不需要初充电及浮充即可快速激活放电，放电电压、平台稳定，放电时间长；本发明电池在激活放电后，可充放电循环使用，使用寿命达200次以上。

本发明电池结构简单、操作方便，激活时间短；电池放电性能、充放循环稳定，且循环寿命长、成本低，易于制备推广。

Claims

1.一种碱性锌锰贮备式二次电池，包括电池槽和用于贮备电解液的电解液储液槽，所述电解液储液槽通过电解液管道与所述电池槽连接，且通过激活装置控制电解液管道开闭，在所述电池槽外部设置有正极极柱和负极极柱，电池槽内部设置有正极片和负极片，所述的正极片与正极极柱相连，所述的负极片与负极极柱相连；

所述的负极片包括活性物质、导电材料、粘结剂、结构型添加剂，所述活性物质为锌粉、氧化锌，氧化锌添加量为5～10％，锌粉重量计；

所述的电解液为碱性水溶液。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的高价态氧化物为高铁酸盐、锰酸盐、二氧化锰中的一种或多种，优选所述的高价态氧化物为电解二氧化锰。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的正极片中导电材料为碳纤维、导电炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或多种，正极片的导电材料加入量为0％～30％，优选10％～20％，正极片活性物质重量计；优选，所述的正极片中导电材料为石墨和碳纳米管混合物，其中石墨加入量为0～25％，碳纳米管量为0～5％，最优选石墨加入量12～18％，碳纳米管量为1％～3％，正极片活性物质重量计。

4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极片中导电材料为碳纤维、导电炭黑、石墨、碳纳米管、CoO中的一种或多种，导电材料加入量为负极片锌粉重量的0％～10％；优选，所述负极片中导电材料为石墨与CoO混合物，石墨为2～4％，CoO为0.5～2％，负极片锌粉重量计。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的粘结剂优选为PTFE、PVDF、SBR、PVA、CMC、环氧树脂系胶中的一种或几种，正极片中粘结剂的加入量为0％～10％，优选2％～5％，正极片活性物质重量计，负极片中粘结剂的加入量为0％～10％，优选2％～4％，负极片锌粉重量计；优选，所述的粘结剂优选为PTFE、CMC混合物，在正极片中加入量PTFE为2～4％，CMC为1～2％，正极片活性物质重量计，在负极片中加入量PTFE为1～3％，CMC为0.5～2％，负极片锌粉重量计。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的正极添加剂为Bi₂O₃、PbO、Ni(OH)₂、CeO₂、K₂SO₄、KOH、酒石酸钾中的一种或多种；正极添加剂的加入量为0％～20％，优选5％～10％，正极活性物质重量计。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的结构型添加剂为氢氧化钙、氢氧化钡、氧化锌，优选氢氧化钙；所述的结构型添加剂添加量为0％～20％，优选2％～10％，负极片锌粉重量计。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述正极片中的KOH溶液，浓度为6～10mol/L，与正极片活性物质重量比为5：70～6：65；所述的电解液为含有KOH或NaOH的溶液，优选KOH溶液；电解液的浓度为3～10mol/L，优选为6～8mol/L。

9.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电解液中还包括缓蚀剂，所述的缓蚀剂可以是锌、铟、铅、铋、铈等金属可溶盐类、六次甲基四胺一种或多种，缓蚀剂的添加量为0％～10％，优选1％～3％，以电解液重量计。

10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，正极片和负极片组成极群置于电池槽中，所述的极群是指正极片与负极片间隔叠加，且负极片数量比正极片多一片，正极片并联后与正极极柱连接，负极片并联后与负极极柱相连，优选在所述的集群的每个正极片与紧邻的负极片之间设有碱性防枝晶隔膜，所述的碱性防枝晶隔膜可以是PE、PP、AGS、无纺布、PP接枝膜或其复合型隔膜，碱性电池专用隔膜纸中的一种，优选为PP或无纺布与PP接枝膜的复合隔膜。