CN1595688A

CN1595688A - 用于碱性二次锌电极的负极材料

Info

Publication number: CN1595688A
Application number: CNA2004100198856A
Authority: CN
Inventors: 杨化滨; 周作祥; 王晓丹; 孟宪玲; 张海昌
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2024-07-07
Also published as: CN1274042C

Abstract

本发明涉及用于碱性二次锌电极的负极材料，它包括锌酸钙和纳米氧化物构成，所述的纳米金属氧化物是过渡金属或稀土金属氧化物。锌酸钙与纳米氧化物的重量百分比组成为：80－98％∶2－20％。按锌酸钙[Ca(OH)₂·2Zn(OH)₂·xH₂O(x＝2，3)]的计量比配料，在氩气保护下，在150～500转/分钟和球料比为3～20∶1的条件下，使氢氧化钙(或氧化钙)、氢氧化锌(或氧化锌)和水混合经过5～25小时的球磨生成锌酸钙。本发明成本低、性能高，且不污染环境。锌酸钙与纳米氧化物混匀后制成多孔二次锌电极，其放电性能可进一步提高。适合用于各种以锌为负极的可充式锌/镍、锌/银、锌/锰等碱性电池中。

Description

用于碱性二次锌电极的负极材料

技术领域

本发明涉及碱性二次电池负极的制备，特别是用于碱性二次锌电极的负极材料。

背景技术

以锌为负极的碱性二次电池，如锌/镍、锌/银、锌/锰等二次电池，由于具有比能量高、比功率高、可靠性和安全性高，成本低廉且无环境污染等特点，与其它碱性二次电池相比，是理想的绿色动力电源。因此，以锌为负极的碱性二次电池一直是人们开发研究的热点。然而，目前限制该类电池实际应用的主要问题在于锌电极较短的寿命，特别是深度放电情况下。究其原因是锌电极放电产物在碱性溶液中溶解度较大。现有解决该问题的主要方法是向电极或电解液中加入各种添加剂以降低锌在碱性溶液中的溶解度。

许多研究者曾采用在电极中或电解液中加入各种有机和无机添加剂来抑制锌电极放电产物在碱液中的溶解。在这些添加剂中，电极中添加氢氧化钙[Ca(OH)₂]被证实是最有效的方法之一。其作用原理主要是，由于锌电极的放电产物在碱性溶液中的溶解度非常大，而Ca(OH)₂的加入可以与锌电极的放电产物锌酸钾反应生成溶解度较低的锌酸钙，将放电产物限制在电极表面上，可以抑制锌电极放电产物在碱性溶液中的溶解，从而延长锌电极的寿命[E.G.Gagnon，J.Electrochem.Soc.，133(10)，1989(1986)]。然而，需要指出的是，关于此类的研究均是采用以锌或氧化锌为电极活性物质。

Yu[J.X.Yu，H.X.Yang，X.P.Ai，and X.M.Zhu，J.Power Sources，103(1)，93(2001)]等人研究发现锌酸钙电极在含饱和锌酸盐的碱性电解液中氧化还原反应可逆性好，经多周循环后仍能保持良好的充放电能力，其效果远好于使用Ca(OH)₂与ZnO的混合物。他们预测锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质将具有很好的性能。中国专利CN 1220779 A也利用氢氧化钙与氧化锌反应生成的锌酸钙作为电极中的一部分活性物质，但主要的活性物质仍为氧化锌或锌，且锌酸钙只在电极外表面上形成。而且，这种添加实际上也是采用物理方法将氢氧化钙添加到电极中。

这里需要指出的是，上面关于锌酸钙作为电极活性物质的研究是采用传统的化学沉淀法制备的。Sharma[R.A.Sharma，J.Electrochem.Soc.，133(11)，2215(1986)]给出了一个比较详细的化学合成方法：首先向氢氧化钾溶液中加入氧化锌(ZnO)以形成可溶性的锌酸钾，然后缓慢加入Ca(OH)₂以形成不溶性的锌酸钙。在这个反应中，锌酸钙的形成是以锌酸钾作为前驱体的。采用这种方法的缺点是：多步反应，反应时间长、合成的产品要经过彻底洗涤、去除氢氧化钾后再烘干等。不仅成本高，工艺复杂，而且污染环境。

近些年来环境质量的恶化，使得人们越来越渴望用低污染、低能耗、高产率、无溶剂、高选择性、少反应步骤的方法来合成人们所需要的化学产品。这也是近20年来研究固体反应所追求的目标。在这样的背景下，高能球磨法不再只是粉碎、混匀一些化学物质的工具，而是清洁化工生产的有效手段。目前，高能球磨法主要用于固相合成，特别是氧化物[V.V.Boldyrev and K.Tkacova，J.Materials Synthesis and Processing，8(3-4)，121(2000)]和合金[H.B.Yang，X.L.Meng，E.D.Yang，X.D.Wang，and Z.X.Zhou，J.Electrochem.Soc.，151(3)，A389(2004)]的制备。与传统的化学沉淀法相比，高能球磨法合成锌酸钙具有很多优点：可以使用低成本且易得到的氧化物作为反应起始原料，直接一步合成目标产物。申请人在中国专利02129083.0公开了球磨法合成锌酸钙，但是没有记载磨球的种类和球料比。

为了进一步提高锌酸钙的电化学性能，还要求与之匹配的电极添加剂。虽然前面曾讨论到关于锌二次电极(活性物质为氧化锌或锌)的电极添加剂有很多，但目前关于锌酸钙中的添加剂的报道却没有见到。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的用于碱性二次锌电极的负极材料，它是对已有技术的改进，可进一步提高碱性二次锌电极的性能。本发明提供的高能球磨法合成锌酸钙的粒度比化学法合成的小，电化学活性也高。结果表明，此法制备的电极在相同条件下的放电容量要比传统的化学沉淀法合成的锌酸钙制作的电极具有更好的性能。

锌电极活性物质将按下述反应式进行反应：

在充电过程中，活性物质锌酸钙被还原为金属锌和氢氧化钙的混合物，该混合物存在于电极中；在放电过程中，金属锌被氧化后在原位置上与氢氧化钙反应生成锌酸钙，可以切断锌电极放电产物向碱液溶解的途径，抑制锌电极的枝晶、形变等问题，从而可以显著延长二次锌电极的寿命。

当然用高能球磨法进行的固体反应也必须服从热力学的规律。本发明以氢氧化钙和氧化锌的固相合成反应为例，反应式如下：

从热力学方面来看，该反应的ΔG⁰＝-6.91kJ·mol^-1，反应是可以自发进行的。再从动力学的角度来考虑，由于高能球磨机的球磨过程中，球与球之间、球与球磨罐壁之间的碰撞等可以产生足够的能量，使固相中各反应物在一定时间内完全反应，生成目标产物—锌酸钙。

本发明包括锌酸钙和纳米氧化物构成，所述的锌酸钙的化学组成为Ca(OH)₂·2Zn(OH)₂·xH₂O，x＝2或3；所述的纳米金属氧化物是过渡金属或稀土金属氧化物。锌酸钙与纳米氧化物的重量百分比组成为：80-98％∶2-20％。

所述的过渡金属氧化物是纳米二氧化钛(＜80nm)。所述的稀土金属氧化物是二氧化铈或三氧化二镧(＜100nm)。

锌酸钙(＜35μm)和纳米氧化物采用通常的方法均匀混合即可。

用于碱性二次锌电极的负极材料所述的锌酸钙的制备方法是经过下述步骤：

1)按锌酸钙的化学式计量把氢氧化钙或氧化钙，氢氧化锌或氧化锌放入高能球磨机的球磨罐中，并加入水；

2)在氩气氛保护下，在球磨转速为150～500转/分钟，球料比为3～20∶1的条件下球磨5～25小时；

3)将球磨后的白色产物在30～80℃下烘干5～20小时即可。经物相和组成分析得知该白色产物为锌酸钙。

与高能球磨法相比较，化学沉淀法制备锌酸钙反应时间长、工艺复杂，样品颗粒较大，且提纯困难。在化学沉淀法制备锌酸钙时，至少要经过两步反应才能得到目标产物—锌酸钙，而且由于碱性溶液在空气中进行长达20多小时的搅拌，会引起溶液中Ca(OH)₂碳酸化，从而生成CaCO₃。CaCO₃同样是一种难溶化合物，难于通过洗涤的方式除去，从而造成样品提纯困难。而高能球磨法反应时间短、工艺简单、样品颗粒小、无需后处理步骤。最重要的是该方法是一步反应，在合成过程中不使用KOH，无需经过锌酸钾这一前驱体的形成过程，不仅节省了合成原料，而且省去了洗涤这一后处理步骤，防止了因洗涤不彻底而引入杂质和碱液对环境造成的污染。而且，高能球磨法由于是在密闭容器中合成，不会产生CaCO₃杂质。综上所述，高能球磨法是制备锌酸钙的一种理想的方法。

本发明以锌酸钙为主，再辅以纳米氧化物作为添加剂，按照通常的办法制成电极，包括金属锌粉及石墨粉作为导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯醇(PVA)粘结剂与电极添加剂等。添加剂主要包括纳米稀土氧化物(如二氧化铈、三氧化二镧等)和纳米二氧化钛等中的一种或几种混合。将上面所述的混合物混匀后填充到中国发明专利(公开号CN1360356A)所述的泡沫黄铜集流体中，即可做成本发明所要求的电极。

根据本发明作成的二次锌电极及其锌酸钙活性材料可以适合所有的以二次锌电极为负极的碱性二次电池，如锌/镍二次电池、锌/银二次电池及锌/锰二次电池等。

本发明通过加入纳米氧化物(如二氧化钛)或稀土氧化物(如二氧化铈)等中的一种或几种的混合物，可进一步提高碱性二次锌电极的性能。高能球磨法合成锌酸钙一步反应，避免了使用氢氧化钾或氢氧化钠，能降低原料成本，不污染环境，且合成样品中不含有难于分离的碳酸钙。高能球磨法合成锌酸钙的粒度比化学法合成的小，电化学活性也高。结果表明，此法制备的电极在相同条件下要比传统的化学沉淀法合成的锌酸钙制作的电极具有更好的性能。

附图说明

图1高能球磨法和化学沉淀法合成的锌酸钙的XRD图。

图2化学沉淀法合成的锌酸钙的扫描电镜图。

图3高能球磨法合成的锌酸钙的扫描电镜图。

图4高能球磨法合成的锌酸钙电极的定电位极化曲线。

图5高能球磨法合成的锌酸钙电极(未加三氧化二镧)的扫描电镜图。

图6高能球磨法合成的锌酸钙电极(加三氧化二镧)的扫描电镜图。

图7高能球磨法和化学沉淀法制备的锌酸钙电极的循环寿命曲线图。

具体实施方式

本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实例中得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。

实施例1：高能球磨法合成锌酸钙

本发明使用的是德国产Fritsch P-6行星式球磨机，主要技术参数为：

(1)球磨罐：材质为不锈钢，250ml

(2)球：材质为不锈钢，有两种规格：φ10mm(4g/个)和φ20mm(32g/个)

(3)转速：100～600转/分钟

(4)其它：罐的盖上有两个通气孔，可通入各种气体以控制球磨的气氛

将18.5克200～300目的氢氧化钙粉末和40.5克200～300目的氧化锌粉末放入球磨罐中，再加入18～20克的蒸馏水。按球与物料的质量比4∶1计，加入大(4个)小(47个)两种不锈钢球的质量共316克，在氩气保护下，以300转/分钟的转速进行固相合成反应。球磨15小时后取出产品，在50℃下烘烤12小时，即可得到白色粉末锌酸钙。图1为高能球磨法和化学沉淀法合成的锌酸钙的XRD图(a：球磨9h b：球磨15h c：球磨24h d：化学沉淀法)。对比标准卡片(JCPDS 24-222)得知，合成的白色粉末为锌酸钙。从图中还可知，球磨9小时后即可得到该目标产物，再增加球磨时间，效果也不太明显。图2为化学沉淀法合成的锌酸钙的扫描电镜图(30μm)。图3为高能球磨法合成的锌酸钙的扫描电镜图(30μm)。从图中可以得知，化学法合成的锌酸钙具有比较规则的单斜晶体结构，但粒径较大，约为20～50μm。而高能球磨法合成的锌酸钙是由不规则的小颗粒组成的，其粒径比较小，约为2～5μm的颗粒组成，这种不规则性主要是由于高能球磨造成的。而不规则的样品的比表面要高得多，因此，电化学活性也比化学沉淀法合成的要高。

实施例2

8克200～300目的锌酸钙和0.8克200～300目的石墨粉和0.10克200～300目的纳米二氧化钛混匀后，用聚四氟乙烯粘结，然后将混合物填充到泡沫黄铜的孔中，干燥后以20MPa的压力压在黄铜网集流体的两面，电极的总厚度为2～3mm。把此锌电极浸泡在含饱和ZnO的3.8mol/l的KOH溶液中，通过恒电位仪(英国Solartron 1287)给锌电极施加-200mV的过电位。在这样的条件下阴极极化3500秒，观测极化前后电流强度随时间的变化(即i～t曲线)，从而判断电沉积锌的状况。如果沉积的锌比较均匀、致密，则不会导致锌电极的真实表面积的改变，通过锌电极的电流也就不会增长；如果锌沉积不均匀，尤其是在有锌枝晶形成时，锌电极的真实表面积就会增大，而在恒定的过电位下，要电流密度应保持不变，只有通过电极的总电流相应增加才会使电极电位恒定在-200mV的过电位下，所以可通过电流的增长程度来判断锌枝晶的生长情况。图4为锌酸钙电极的定电位极化曲线(a：高能球磨法制备的锌酸钙b：加入纳米二氧化钛的高能球磨法制备的锌酸钙)。可以看出：添加纳米二氧化钛的锌酸钙电极的电流强度由4.6mA增加到27mA，电流增长了5.1倍，低于未加纳米二氧化钛电极的13.3倍的电流增长率(电流由2.8mA增加到40mA)。结果表明，纳米二氧化钛的添加能有效地抑制锌枝晶的生长。

实施例3

8克200～300目的锌酸钙、0.8克200～300目的石墨粉和0.10克200～300目的三氧化二镧混匀后，用聚四氟乙烯粘结，然后填充到泡沫黄铜的孔中，干燥后以20MPa的压力压在黄铜网集流体的两面，电极的总厚度为2～3mm。把此锌电极浸泡在含饱和ZnO的3.8mol/l的KOH溶液中，通过恒电位仪(英国Solartron 1287)给锌电极施加-200mV的过电位。在这样的条件下阴极极化600秒，然后通过SEM的观测来判断电沉积锌的状况。图5为未加三氧化二镧的锌酸钙电极的扫描电镜图(30μm)。图6为加入了三氧化二镧的锌酸钙电极的扫描电镜图(30μm)。可以看出，电沉积后的锌有明显的棱角，突出的部分很容易造成枝晶的生长，而溶液中添加三氧化二镧后，锌则以絮状沉积，说明稀土氧化物可以抑制锌的三维沉积，有效的抑制锌枝晶的生长，从而提高了锌电极的循环性能。

实施例4

3.69克200～300目高能球磨法合成的锌酸钙、0.21克200～300目的石墨粉和0.10克200～300目的二氧化铈(或纳米二氧化钛、或三氧化二镧)混匀后，用聚四氟乙烯粘结，然后填充到泡沫黄铜的孔中，干燥后在20MPa下压制成多孔锌电极。正极采用烧结式氧化镍电极，电解液为3.8mol/l的KOH溶液，与上面所述的多孔锌电极组装成镍锌二次电池。充放电制式为：150mA/g充电到2.05V，停5分钟后用175mA/g放电至1.2V。图7为高能球磨法和化学沉淀法制备的锌酸钙电极的循环寿命曲线(室温)。(a：高能球磨法b：化学沉淀法c：高能球磨法制备的锌酸钙中加入二氧化铈d：高能球磨法制备的锌酸钙中加入纳米二氧化钛e：高能球磨法制备的锌酸钙中加入三氧化二镧)。从该图中可以看到，经200周期的循环后，加入二氧化铈的电极的放电容量仍保持在初始的84.6％；加入三氧化二镧的电极的放电容量可保持在初始的83.6％；加入纳米二氧化钛的锌酸钙电极在200周期后，其放电容量为初始容量的81.8％；而未加入任何氧化物添加剂的电极，在200周期后，其放电容量为初始容量的68.1％。从图7中还可以看到，化学沉淀法合成的锌酸钙电极在200周期后，其放电容量只有初始的58.0％。因此，可以得知，高能球磨法合成的锌酸钙电极的循环寿命要好于化学沉淀法合成的，且通过向锌酸钙电极中加入少量的纳米氧化物(如二氧化钛)或稀土氧化物(如二氧化铈或三氧化二镧)等，可进一步提高碱性二次锌电极的性能。

Claims

1、一种用于碱性二次电池的锌电极负极材料，其特征在于它包括锌酸钙和纳米氧化物构成，所述的锌酸钙的化学组成为Ca(OH)₂·2Zn(OH)₂·xH₂O，x＝2或3；所述的纳米金属氧化物是过渡金属或稀土金属氧化物。

2、按照权利要求1所述的用于碱性二次电池的锌电极负极材料，其特征在于锌酸钙与纳米氧化物的重量百分比组成为：80-98％∶2-20％。

3、按照权利要求1所述的用于碱性二次电池的锌电极负极材料，其特征在于所述的过渡金属氧化物是纳米二氧化钛。

4、按照权利要求1所述的用于碱性二次电池的锌电极负极材料，其特征在于所述的稀土金属氧化物是二氧化铈或三氧化二镧。

5、权利要求1所述的用于碱性二次电池的锌电极负极材料的制备方法，其特征在于是经过下述步骤：

1)按化学式计量把氢氧化钙或氧化钙，氢氧化锌或氧化锌放入高能球磨机的球磨罐中，并加入水；

2)在氩气氨保护下，在球磨转速为150～500转/分钟，球料比为3～20∶1的条件下球磨5～25小时；

3)将球磨后的白色产物在30～80℃下烘干5～20小时即可。

6、权利要求1所述的负极材料制成的以锌为负极的碱性二次电池。