CN1805185A - 用于碱性二次电池的正电极材料和正电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于碱性二次电池的正电极材料和正电极及其制备方法，涉及一种用于碱性二次电池的正极材料，用于碱性二次电池的电极材料是该电极材料是含有化合物[Ni4－xAl(OH)10－2x]OH·mH2O粉晶，该化合物是一种层状氢氧化物，其中的x的取值在－0.5到0.5之间；m的取值在3到5之间。将制备的[Ni4－xAl(OH)10－2x]OH·mH2O粉晶与导电剂和聚四氟乙烯按照质量比50～70∶15～25∶5～10混合、研磨、干燥、压片得到所述的正电极。其理想的化学组成是[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O，放电容量可以达到300mAh·g－1以上。它在强碱性溶液中十分稳定，有良好的充放电可逆性，是一种性能良好的二次电池正极材料，可用于碱性二次电池。

Description

用于碱性二次电池的正电极材料和正电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于碱性二次电池的正极材料，属于电池材料制造的技术领域。
背景技术
二次电池具有使用成本低，符合循环经济要求的优势，目前已被广泛用于各种移动耗电设备，例如笔记本计算机、移动电话、照相机、摄像机等，而且仍在迅速发展之中。到现在为止，已经商业化并得到大量使用的二次电池包括铅酸电池、镍镉电池、镍金属氢电池和锂离子电池等等。
不过，上述电池各有优缺点。例如铅酸电池具有放电电流大，可用作动力电池，但其比能量低，使用有毒的铅化合物；镍镉电池具有耐充电的优点，但污染环境，容量小，寿命短；充放电时会形成镉的针状结晶，有记忆效应。镍氢电池比铅酸、镍镉电池的容量大且无记忆效应，但自放电现象比较严重。锂离子二次电池具有工作电压大、比容量高、寿命长和优良的高低温放电性能等优点，缺点是大电流放电的性能较差，且锂金属元素在地球上含量比较小(0.0065％)，价格较贵。因此，寻找性能、价格、使用安全性都更优的二次电池一直是电化学界努力的方向。
二次电池的关键技术在于具有良好充放电性能的电极材料。这里，充放电性能包括充放电可逆性、比能量、短路电流与开路电压等等。
在各种正电极材料中，氢氧化镍一直是备受注意的。已得到使用的包括α-和β-Ni(OH)2。二者在结构和电化学性质上有不同的特点。在结构上，β-Ni(OH)2属于六方晶系(P3ml-D33d空间群)，具有类似水镁石结构。α-Ni(OH)2为具有层状结构的水合氢氧化物，层间含有大量水分子，层间距8.5，可以嵌入如NO3 -、CO3 2-、SO4 2-等阴离子。
在电化学性质上，α-Ni(OH)2经过电化学氧化(充电)，形成γ-NiOOH。其中镍离子平均价态大于3.5，单个镍原子上的电荷转移数大于1，从而具有大于430mAh·g-1的容量；而β-Ni(OH)2氧化后单个镍原子失去一个质子和电子，生成结构基本相同的β-NiOOH，其中镍的平均价态为3.0，电容量为286mAh·g-1。这说明以α-Ni(OH)2为活性物质的镍电极具有更高的放电比容量。不过，在强碱和高温环境下，α-Ni(OH)2自发转变为稳定的β-Ni(OH)2。
此外，β-Ni(OH)2过充电后，转变为γ-NiOOH，层间距增大(由4.85增加到7)，导致电极体积膨胀。而α-Ni(OH)2/γ-NiOOH电极不存在电极膨胀问题，机械变形较小；快速充放电性能良好，具有较高的放电平台。因此α-Ni(OH)2具有比β-Ni(OH)2优越的电化学行为。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种稳定性好、高性能、低价格的用于碱性二次电池的正电极材料和正电极及其制备方法。
技术方案：为减小β-Ni(OH)2过充电时电极体积膨胀，比较有效的是制备球形氢氧化镍，并可用如Co、Al等元素的化合物进行表面包覆。而要克服α-Ni(OH)2在强碱中不稳定的缺点，改进的办法是在氢氧化镍的晶格中引进其它金属离子。如引入二价阳离子如Co2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+、Be2+、Mg2+等，但更为有效的是用三价阳离子如Al3+、Fe3+、Y3+等部分取代Ni2+，生成组成如[Ni2+ xM3+ y(OH)2(x+y)]y+An- y/n·mH2O的层状氢氧化物(layered doublehydroxides)。该类化合物具有α-Ni(OH)2相似的结构，而且在强碱介质中是稳定的，有可能作为高性能镍电极的活性材料。这是提高α-相稳定性、制备高性能、低价格电极材料的主要方向。
本发明是一种用于碱性二次电池的正电极材料，它含有化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶，该化合物是一种层状氢氧化物，其中的x的取值在-0.5到0.5之间；m的取值在3到5之间。
化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶的制备方法，含以下步骤：
1)配制混合金属盐水溶液：将镍离子浓度为0.2～0.8mol·l-1的水溶液和Al3+离子的浓度为0.05～0.2mol·l-1的水溶液混合；
2)配制碱水溶液：把碱金属氢氧化物或氨水溶于水中，其浓度为0.5mol·l-1～1.8mol·l-1；
3)把碱水溶液缓慢加入装有混合金属盐水溶液的反应釜中，反应温度80～120℃，最终混合反应液的pH值为7～10，得到的产物悬浮在水中，反应过程通入惰性气体保护；
4)将步骤3)得到的悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在温度120～200℃下处理1～6天，水热处理后的悬浮液，经过滤、洗涤、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]A1/n n-·mH2O粉晶；
5)粉晶置于强碱溶液中，在惰性气体保护，温度为80～120℃，良好搅拌下反应8～24h后，把悬浮液过滤、洗涤、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶样品。
混合盐水溶液中只含有一种阴离子(用An-表示，n是阴离子的价态)，是硝酸根、氯离子、高氯酸根、醋酸根，硫酸根中的一种。在步骤1)和步骤2)中水溶液配置方法中，使用的水事先脱除了其中溶解的CO2。惰性气体是N2或Ar气。
将制备的[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶与导电剂和聚四氟乙烯按照质量比50～70∶15～25∶5～10混合、研磨、干燥、压片得到所述的正电极。所述的导电剂是石墨、镍粉、锌粉中的一种或几种的混合物。
有益效果：本发明涉及的是一种二次电池正极材料及其制备方法。制备的正极材料的理想组成为[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O，具有良好的电化学可逆性，高倍率(4C充电、2C放电)充放电循环性能良好，其放电容量达到300mAh·g-1以上。它在强碱性溶液中十分稳定，是一种性能良好的二次电池正极材料，可用于碱性二次电池。
附图说明
图1是[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO3的XRD对比图谱。a为[Ni4Al(OH)10]OH，b为[Ni4Al(OH)10]NO3。
图2是[Ni4Al(OH)10]OH电极循环扫描曲线并与同条件下泡沫镍的循环扫描曲线对照图。数字2nd，6th，10th表示循环扫描次数，图示电流放大10倍的泡沫镍曲线，7M KOH水溶液，参比电极为HgO/Hg，7M KOH)，对电极为泡沫镍电极。
图3是4C倍率充电，在2C、1C和0.5C放电倍率下放电性能，实验充电电流40mA，放电电流分别为20mA，10mA，5mA。
图4是[Ni4Al(OH)10]OH电极的充放电循环性能。4C充电，2C放电，实验电流分别为40mA和20mA，7M KOH水溶液体系，参比电极为HgO/Hg。
图5是[Ni4Al(OH)10]OH、放电和充电后样品XRD图谱比较。1为[Ni4Al(OH)10]OH，2为充电后放电，3为充电后样品。充放电均为第6次循环样品，“*”为β-Ni(OH)2相，来自泡沫镍基底。
具体实施方式
1.[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O(x≈0.5，0.4，0.3，0.2，0.1，0，-0.1，-0.2，-0.3，-0.4，-0.5)正极材料的制备
首先将配制溶液使用的蒸馏水煮沸，以除去其中溶解的二氧化碳。
其次配制混合盐溶液和碱溶液，其中混合盐水溶液中Ni2+的浓度在0.2～0.8mol·l-1，Al3+的浓度在0.05～0.2mol·l-1，Ni2+、Al3+浓度比控制在3.5～4.7比1(例如在Ni/Al比为4∶1时，可以得到[Ni3.9Al(OH)9.8]OH·5H2O)。最好使用镍铝的一价酸如硝酸、盐酸、高氯酸、醋酸等等的盐，但也可以使用硫酸盐。碱使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种的水溶液，其浓度为0.5～2.0mol·l-1。
将碱溶液在搅拌速率500转/分～1500转/分，惰性气体保护下缓慢加入混合镍铝盐水溶液中，使沉淀反应结束时的pH在7～10之间。碱溶液加入完毕后，在恒定温度80～120℃下，继续在反应釜中搅拌1～3小时，晶化。然后将反应釜中的悬浮液移入聚四氟乙烯衬里的水热釜中，升温至150～200℃，保温1～6天，随后自然冷却至室温，过滤，洗涤，真空60℃下干燥1～3天，研磨，制得[Ni4-xAl(OH)10-2x]NO3。取制得的[Ni4Al(OH)10]NO3样品若干，置于浓度为0.5～2mol/l碱金属氢氧化物溶液中(二者摩尔比在1∶2～1∶5之间)，在惰性气氛保护，反应温度为80～120℃下，混合搅拌8～24h后过滤、洗涤和干燥，即得到理想组成为[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O的电极材料。图l给出了[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO3的XRD对比图谱。
2.[Ni4Al(OH)10]OH正极制备
将[Ni4Al(OH)10]OH样品、石墨按照60∶40比例混合后，加适量60％PTFE乳液研磨均匀，60～100℃真空干燥24小时后，装入磨具，附在泡沫镍两侧表面上，施加压力为5～30MPa，制成φ15mm圆形电极片；使用镍金属丝接出导线，制成电极，进行电化学测试。
3.[Ni4Al(OH)10]OH正极材料电化学性质
(1)循环伏安行为
观察在7M KOH水溶液中对[Ni4Al(OH)10]OH电极的循环扫描曲线(图2)。扫描速度为0.2mV/s时，氧化峰电位在580mV，而还原峰320mV，且不对称的氧化/还原峰电流峰值比为1.81，积分电量比为1.57，峰间距为260mV。此外，随着扫描次数的增加，峰电位增强，并且氧化、还原峰分别向正向和负向定向移动，而氧析出曲线与氧化峰的分离点处的电流值也随之降低，分离变得明显。同样条件下泡沫镍的循环扫描曲线峰电流较低，因此，它对LDH电极的CV过程的电流贡献是很小的。
(2)充放电性能
图3为[Ni4Al(OH)10]OH电极的在4C倍率充电，分别在2C、1C和0.5C(实验电流分别为20mA，10mA，5mA)下放电的充放电曲线。从图中可以看出，充电电量、不同放电倍率下的放电电量都基本相同，说明该电极可逆性良好，且与放电电流基本无关，显示出良好充放电性能。
图4为放电电量(下图)和平均单个镍原子交换电子数(NEE，number ofexchanged electrons，上图)与充放电循环数的关系。它表明，[Ni4Al(OH)10]OH电极的初始放电容量为248mAh·g-1，经过几次充放电循环后，电极开始稳定，放电容量进入稳定增长，10次充放电后得到的放电容量为286mAh·g-1，在25次循环后观察到具有330mAh·g-1最大值，然后进入容量衰减过程。不过即使到65次循环后，容量仍具有315mAh·g-1，但仍可以观察出电极具有高的可逆、稳定的循环充放电性能。在这些测试中，平均单个镍原子交换电子数最大达1.68个电子。
4.[Ni4Al(OH)10]OH正极材料的表征
(1)正极材料的晶相
实验制得[Ni4Al(OH)10]OH的XRD图谱峰形尖锐，因而得到的产物结晶较好。使用Scherrer公式，计算出粒径为20～40nm。与[Ni4Al(OH)10]NO3XRD图谱对照可以看出(图1)，经过离子交换，即层间的NO3 -与OH-交换后，[Ni4Al(OH)10]OH样品衍射峰形、衍射角均没有明显改变，在交换过程中LDH的层状结构保持稳定，表现出良好结构稳定性。
(2)充、放电前后结构稳定性
充电前、充电后和放电后的[Ni4Al(OH)10]OH电极材料，进行XRD表征，结果如图5。充放电过程中，正极材料的层间具有一定的变化，但层状结构保持不变，表现出良好的结构稳定性。[Ni4Al(OH)10]OH特征衍射峰(003)和(006)的2θ大小分别为11.23和22.56°(对应的层间距为7.82)。充电后(003)和(006)晶面2θ移至12.84和25.84°(对应的层间距为6.89)，这表明氧化后层间距约收缩1。实验中也发现，在40mA充电后再20mA放电至0V(vs.HgO/Hg，7M KOH)，的样品中观察到两相共存。

Claims (7)

1.一种用于碱性二次电池的正电极材料，其特征是该电极材料是含有化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶，该化合物是一种层状氢氧化物，其中的x的取值在-0.5到0.5之间；m的取值在3到5之间。
2.一种如权利1所述的用于碱性二次电池的正电极材料的制备方法，其特征是化合物[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶的制备方法，含以下步骤：
1.)配制混合金属盐水溶液：将镍离子浓度为0.2～0.8mol·l-1的水溶液和Al3+离子的浓度为0.05～0.2mol·l-1的水溶液混合；
2.)配制碱水溶液：把碱金属氢氧化物或氨水溶于水中，其浓度为0.5mol·l-1～1.8mol·l-1；
3.)把碱水溶液缓慢加入装有混合金属盐水溶液的反应釜中，反应温度80～120℃，最终混合反应液的pH值为7～10，得到的产物悬浮在水中，反应过程通入惰性气体保护；
4.)将步骤3)得到的悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在温度120～200℃下处理1～6天，水热处理后的悬浮液，经过滤、洗涤、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]A1/n n-·mH2O粉晶；
5.)粉晶置于强碱溶液中，在惰性气体保护，温度为80～120℃，良好搅拌下反应8～24h后，把悬浮液过滤、洗涤、真空干燥，研磨得[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶样品。
3.根据权利要求2所述的用于碱性二次电池的正电极材料的制备方法，其特征是混合盐水溶液中只含有一种阴离子，即为硝酸根、氯离子、高氯酸根、醋酸根，硫酸根中的一种。
4.根据权利要求2所述的用于碱性二次电池的正电极材料的制备方法，其特征是在步骤1)和步骤2)中水溶液配置方法中，使用的水事先脱除了其中溶解的CO2。
5.根据权利要求2所述的用于碱性二次电池的正电极材料的制备方法，其特征是惰性气体是N2或Ar气。
6.一种如权利要求1所述的用于碱性二次电池的正电极材料制备的正电极，其特征是将制备的[Ni4-xAl(OH)10-2x]OH·mH2O粉晶与导电剂和聚四氟乙烯按照质量比50～70∶15～25∶5～10混合、研磨、干燥、压片得到所述的正电极。
7.根据权利要求6所述的用于碱性二次电池的正电极材料制备的正电极，其特征是所述的导电剂是石墨、镍粉、锌粉中的一种或几种的混合物。
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