CN109231283A - 一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法。本发明方法的具体步骤如下：(1)将钴金属盐和铝金属盐按照摩尔比为1：2～2：1溶解在水中形成混合溶液，添加沉淀剂反应，制备得到钴铝双金属氢氧化物；(2)在钴铝双金属氢氧化物中加入强碱溶液后，在20～120℃的温度下静置，得到超级电容器材料。本发明制备的超级电容器材料电化学性能优良，在电势0～0.55伏内，800毫安·克‑1的电流密度下，与未碱解的样品相比，最大放电比电容从423.5法拉第·克‑1增加到485.7法拉第·克‑1，250次充放电循环后，放电比电容从205.5法拉第·克‑1增加到263.8法拉第·克‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法，属于新能源材料的制造以及能量储存和转换技术领域。
背景技术
Co-Al层状氢氧化物是在材料合成时使用三价金属离子Al等取代部分Co，从而形成层状氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)。用通式表示为[CoAlx(OH)2(1+x)]Xn- x/n·mH2O表示，式中，6个OH-离子配位Co和Al离子形成八面体，并且这些八面体共享6个边形成氢氧化物层，Xn-为带n个负电荷的层间阴离子，x、y和m根据化合物的计量组成确定。一般而言，摩尔比x/y在2：1～4：1之间是具有层状氢氧化物的结构特点。Co-Al层状氢氧化物具有较大的放电比电容(800法拉第/克)和较高的功率放电性能，有望用作新型的碱性超级电容器材料。合成Co-Al层状氢氧化物的方法有共沉淀法、均相共沉淀、水热法等。
但是，作为超级电容器材料，Co-Al层状氢氧化物必须在碱性条件下使用。通常碱的浓度为1～8摩尔/升。由于其组成元素钴、铝均具有两性的特点，在一定的浓碱中很容易与氢氧根离子结合成可溶于碱的Co(OH)4 2-、Al(OH)4 -等离子。即发生化学反应为：
Co(OH)2+2OH-＝Co(OH)4 2-+H2O
Al(OH)3+OH-＝Al(OH)4 -
这些溶解反应造成活性Co-Al层状氢氧化物发生结构转变，从原有的高比电容材料转变为低比电容的Co(OH)2电极材料。而且更重要的是，反应造成原有电极导电网络破坏，活性物质脱离，电极性能衰退。
另一方面，电极材料是在碱性电解液中使用的，因此，材料必然要经历电解液的润湿、溶解和侵蚀作用和影响。如果在用作电极材料前，预先在碱性电解液中放置处理，电极材料将可能避免受到强烈的碱电解液溶解和侵蚀作用。这样，有望得到一种充放电循环稳定性好、比电容容量大的高性能的超级电容器材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法。本发明在共沉淀制备钴和铝的双金属氢氧化物材料后，使用碱解处理制备材料，得到一种可以在碱性电解液中应用的高稳定性、高放电比电容、循环性能优良的超级电容器材料。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法，具体步骤如下：
(1)将钴金属盐和铝金属盐按照摩尔比为1：2～2：1溶解在水中形成混合溶液，添加沉淀剂，在20～120℃的温度下，搅拌反应6～48小时，过滤、洗涤、干燥，得到钴铝双金属氢氧化物；
(2)在钴铝双金属氢氧化物中加入强碱溶液后，在20～120℃的温度下静置2～48小时，得到超级电容器材料。
优选的，步骤(1)中，钴金属盐和铝金属盐独立的选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种或几种。
优选的，步骤(1)中，沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、尿素或六亚甲基次亚胺中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中，在100～120℃的温度下，搅拌反应10-48小时。
优选的，步骤(2)中，强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或者它们的混合，强碱溶液的浓度为5～7摩尔/升，钴铝双金属氢氧化物和强碱溶液的质量体积比为1:15～1:40克/毫升。
优选的，步骤(2)中，在50～70℃的温度下放置2～24小时。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过碱解处理钴、铝混合金属氢氧化物，材料仍保持层状氢氧化物(LDH)的结构特点，结晶性增强。同时增加了充放电质量比电容，提高了电化学稳定性和循环性能。因此，通过该发明的碱解处理得到的钴铝氢氧化物超级电容器材料，电化学性能优良，有望应用商业化生产。
附图说明
图1由实施例1得到的钴、铝双金属氢氧化物的XRD图谱。
图2为实施例1得到的钴、铝双金属氢氧化物的SEM图谱。
图3由实施例2得到的钴、铝双金属氢氧化物的XRD图谱。
图4由实施例3利用实施例1的钴、铝双金属氢氧化物通过碱解得到超级电容器材料的XRD图谱。
图5为由实施例3得到的碱解后得到超级电容器材料的SEM图谱。
图6由实施例4利用实施例2的钴、铝双金属氢氧化物通过碱解得到超级电容器材料的XRD图谱。
图7由实施例1得到的钴、铝双金属氢氧化物的循环充放电性能图。
图8由实施例3利用实施例1的钴、铝双金属氢氧化物通过碱解得到超级电容器材料的循环充放电性能图。
图9由实施例2得到的钴、铝双金属氢氧化物的循环充放电性能图。
图10由实施例4利用实施例2的钴、铝双金属氢氧化物通过碱解得到超级电容器材料的循环充放电性能图。
图11由实施例3利用实施例1的钴、铝双金属氢氧化物通过碱解得到超级电容器材料的循环充放电250次后电极的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细介绍。本发明包括但不限于以下实施方式。
实施例1
将1.16克硝酸钴、1.50克硝酸铝(钴与铝摩尔比为1：1)和5.0克尿素溶解在150毫升蒸馏水中，升温到100℃，在不断搅拌下保温10小时，过滤、洗涤、干燥即得到粉红色钴、铝双金属氢氧化物固体0.60克，产率为80％。图1为实施例1得到的钴、铝双金属氢氧化物的XRD图谱。材料具有层状氢氧化物的结构特点。图2为实施例1得到的钴、铝双金属氢氧化物的SEM图谱。从图中可见，材料呈片状。
实施例2
将10.0克的六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)和12.9克水合氯化铝(AlCl3·6H2O)混合，室温加到溶有30.0克六亚甲基次亚胺的500毫升蒸馏水中；快速搅拌下，120℃下保温2天，过滤，使用水洗涤三次，乙醇洗三次，干燥，得到固体0.67克；产率约为67％。图3由实施例2得到的钴、铝双金属氢氧化物的XRD图谱。
实施例3
由实施例1中得到的钴铝双金属氢氧化物的碱解过程的实施过程为：分别取固体产物0.50克，置于20毫升容器中，加入16毫升浓度为7摩尔每升的氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后密封，在60℃的环境中放置2小时；分别冷却，过滤，使用水洗涤三次，乙醇洗三次，干燥，得到固体分别为0.35克，产量为70％。图4为由实施例3碱解后得到超级电容器材料的XRD图谱。结果表明，碱解处理后，材料仍保持层状氢氧化物(LDH)的结构特点，结晶性增强。图5为由实施例3得到的碱解后得到超级电容器材料的的SEM图谱。从中可见，碱解后，材料的片状结构得以稳定保持。
实施例4
由实施例2中得到的钴铝双金属氢氧化物的碱解过程的实施过程为：分别取固体产物0.50克，加入9毫升浓度为6摩尔每升的氢氧化钾溶液中，搅拌均匀后密封，在60℃的环境中放置24小时；分别冷却，过滤，使用水洗涤三次，乙醇洗三次，干燥，得到固体分别为0.30克，产率60％。图6为碱解得到超级电容器材料的XRD图谱。结果表明，碱解处理后，材料仍保持层状氢氧化物(LDH)的结构特点，结晶性增强。
应用实施例
电极制备以及电化学性能测试
本发明方制备的Co-Al超级电容器材料，添加导电石墨，制成电极进行电化学测试。电极制备过程如下：取50毫克制备样品与40毫克导电石墨混合，加入适量聚四氟乙烯乳液(60％)，研磨成糊状物；然后将其刮入直径为15mm的圆形泡沫镍片(面密度：300克/平方米，厚度：1.6毫米)，制成电极片，在90℃下真空干燥2小时；再在10MPa的压力下常温压制1分钟。
电化学充放电测试过程如下，采用三电极体系，镍片为辅助电极，氧化汞电极(HgO/Hg)为参比电极，电解液为30％的氢氧化钾KOH溶液。将上述制得电极片室温下在电池综合测试仪(LAND CT-2001A)上进行充放电测试，电流密度为0.80安培/克。充放电制度为：充电终止电势0.60V，放电终止电势为0V，参比电极为氧化汞电极(HgO/Hg)。
图7和图8分别为由实施例1得到的电极材料及按实施例3碱解处理后材料的循环性能曲线。碱解前后，最大放电比电容从323.4法拉第·克-1增加到424.4法拉第·克-1，200次充放电循环后，放电比电容从142.8法拉第·克-1增加到228.0法拉第·克-1。图9和图10分别为由实施例2得到的电极材料及按实施例4碱解处理后材料的循环性能曲线。碱解前后，最大放电比电容从423.5法拉第·克-1增加到485.7法拉第·克-1，250次充放电循环后，容量从205.5法拉第·克-1增加到263.8法拉第·克-1。图11为由实施例3制备材料制备的电极经过250次充放电循环后的XRD图谱。在2θ为19.2°处，对β-氢氧化钴(001)晶面，没有观察到衍射峰，所以材料没有转变为层间距缩小的β-氢氧化钴晶体材料。
Claims (6)
1.一种碱解钴铝双金属氢氧化物制备超级电容器材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将钴金属盐和铝金属盐按照摩尔比为1：2～2：1溶解在水中形成混合溶液，添加沉淀剂，在20～120℃的温度下，搅拌反应6～48小时，过滤、洗涤、干燥，得到钴铝双金属氢氧化物；
(2)在钴铝双金属氢氧化物中加入强碱溶液后，在20～120℃的温度下静置2～48小时，得到超级电容器材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，钴金属盐和铝金属盐独立的选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的任一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，沉淀剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、尿素或六亚甲基次亚胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在100～120℃的温度下，搅拌反应10-48小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液或者它们的混合，强碱溶液的浓度为5～7摩尔/升，钴铝双金属氢氧化物和强碱溶液的质量体积比为1:15～1:40克/毫升。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在50～70℃的温度下放置2～24小时。
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