CN108615616A - 水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属氧化物复合材料制备技术领域，涉及泡沫镍基复合材料的制备，尤其涉及水热法合成泡沫镍基ZnCo2O4/ZnWO4复合材料及其应用。包括：将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、氟化氨、尿素溶解，浸入泡沫镍，110～130℃水热反应4～6h，煅烧得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4；再置于六水合硝酸锌、二水钨酸钠和氟化氨的混合溶液中，160～200℃水热反应5～7h，煅烧后即得。本发明工艺简单，重复性好，原料价廉低毒，生产周期短，从而减少了能耗与成本，便于规模生产。所制得的复合电极材料表现出优异的电化学性能，有着较高的能量密度和功率密度。利用所制得的泡沫镍基ZnCo2O4/ZnWO4复合材料制备非对称超级电容器，充放电循环5000次后依然能保持98.5%的比容量，符合环境友好的要求。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物复合材料制备技术领域，涉及泡沫镍基复合材料的制备，尤其涉及水热法合成泡沫镍基ZnCo2O4/ZnWO4复合材料及其应用。
背景技术
进入21世纪以来，随着科技和社会的迅速发展，对高性能电源的需求量不断加大。这些电源装置不仅要有高的能量密度，而且还要有较高的功率密度。传统静电电容器尽管有大的功率密度，但其能量密度较小，不能满足实际需求。同时，如今电动汽车等对电源功率的要求逐渐提高，而目前电池因功率密度较小也不能达到要求。在此背景下，超级电容器因具有功率密度高、充放电时间短、循环性能好等优点而得到了广泛的关注。
泡沫镍具有制备成本低、比表面积大、化学稳定性能好和导电性能优异等优点，是理想的集流体材料。
钴酸锌（ZnCo2O4）是种三元金属氧化物电极材料，不仅在锂离子电池，电催化剂和气体传感器等领域研究较广，而且有着良好的电化学性能，具有诸如导电性好、倍率性能高、循环性能稳定等优点。
钨酸锌（ZnWO4）具有价格便宜，环境友好等优点，是一种很有潜力的电极材料，利用水热法将其制备出纳米结构并生长在钴酸锌（ZnCo2O4）上，形成“核壳结构”，可用于增大该复合电极材料的比表面积，促进离子和电子之间的传输，提升材料的电化学性能。目前，尚未见 ZnWO4与ZnCo2O4复合负载在泡沫镍上的复合电极材料的制备及其性能的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料的合成方法。
技术方案：
本发明以六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、氟化氨、尿素和二水钨酸钠为原料，采用两步水热后煅烧的方法合成ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，包括如下步骤：
A、将六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸钴（Co (NO3)2·6H2O）、氟化氨（NH4F）、尿素（CO(NH2)2）按照40～60ml去离子水溶解物质的量比为1mmol：2 mmol：2 mmol：5mmol的比例溶解，搅拌并超声分散均匀；
B、 转移配制好的溶液至水热反应釜中，将洗净的泡沫镍浸没在溶液中，在110～130℃水热反应4～6h，洗涤、干燥，在300～500℃煅烧1～3h，得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4样品；
C、 将上述负载ZnCo2O4的泡沫镍置于按照40mL去离子水中溶解六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和氟化氨（NH4F）物质的量比为1mmol：1 mmol：6mmol的混合溶液中，160～200℃水热反应5～7h，洗涤、干燥，再在300～500℃煅烧1～3h，即得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
本发明较优公开例，步骤A中，优选将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、2mmol六水合硝酸钴（Co (NO3)2·6H2O）、2mmol氟化氨（NH4F）、5mmol尿素（CO(NH2)2）溶解于40ml去离子水中。
本发明较优公开例，步骤B中，所述洗净的泡沫镍包括裁剪泡沫镍成适当大小（1×2cm），依次用盐酸、乙醇、去离子水清洗，干燥备用。
本发明较优公开例，步骤B中，优选在120℃水热反应5h，洗涤、干燥，在400℃煅烧2h。
本发明较优公开例，步骤C中，优选将负载ZnCo2O4的泡沫镍置于40mL去离子水溶解1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、1mmol二水钨酸钠(ZnWO4·2H2O)和6mmol氟化氨（NH4F）的混合溶液中。
本发明较优公开例，步骤C中，优选180℃水热反应6h，洗涤，干燥，再在400℃煅烧2h，即得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
本发明使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X光电子能谱仪（XPS）等仪器对产物进行结构分析，使用 CHI 760E型电化学工作站对复合电极材料进行电化学性能的研究。
本发明的另外一个目的，是使用本发明制备出的复合电极材料作为正极材料，活性炭（AC）作为负极材料，滤纸为隔膜，3mol/L KOH溶液为电解液制备非对称超级电容器；串联2个上述非对称超级电容器并对其充电，可以点亮LED灯泡。
ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料电化学性能的分析及应用
以ZnCo2O4/ZnWO4复合电极为正极，以活性炭为负极，制备非对称超级电容器用于点亮LED灯泡实验，具体步骤如下：
（1）将活性炭粉末（AC）、乙炔黑、聚四氟乙烯（PVDF）以质量分数比8：1：1的比例混合并用研钵研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮溶解上述混合粉末，并将上述混合均匀的粉末涂在一片洗净（1×1cm）泡沫镍上，烘干。
（2）将ZnCo2O4/ZnWO4复合电极作正极，上述涂有活性炭的泡沫镍作负极，以3mol/LKOH为电解液，使用 CHI 760E型电化学工作站，进行循环伏安法扫描和恒流充放电等电化学测试。
（3）将上述正负电极用滤纸作为隔膜间隔，使用压片机将正负极压缩于锂电池壳内，制备成一个简易ZnCo2O4/ZnWO4//AC非对称超级电容器。将上述两个ZnCo2O4/ZnWO4//AC非对称超级电容器进行串联，利用电化学工作站在3.2V的电压下充电30s秒，可以点亮一个白色的LED灯泡。
本发明所制备出的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料具有较高的能量密度和功率密度。钨酸锌（ZnWO4）具有较高的理论比容量，但其导电性能相对较差；钴酸锌（ZnCo2O4）具有良好的导电性，可以通过水热法将ZnCo2O4与ZnWO4进行复合来实现优势互补，而复合后所形成的ZnCo2O4/ZnWO4 “核壳结构”可大大地增加材料的比表面积，提供了更多法拉第反应活性位点，有利于电子与离子的传输，从而用于提升超级电容器的电化学性能。
本发明所用的六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、氟化氨、尿素，二水钨酸钠，盐酸，乙醇，均购自国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明采用两步水热法制备出的泡沫镍基ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料表现出优异的电化学性能，有着较高的能量密度和功率密度。本发明工艺简单，重复性好，所用原料价廉低毒，生产周期短，从而减少了能耗与成本，便于规模生产。制备出的非对称超级电容器可以循环使用，充放电循环5000次后依然能保持98.5%的比容量，符合环境友好的要求。由于有优异的电化学性能，ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料在储能器件领域是一种很有潜力的电极材料。
附图说明
图1、ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图2、ZnCo2O4与ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料的扫描电镜图(SEM)，
其中，（a）为ZnCo2O4扫描电镜图；（b）为ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料扫描电镜图；
图3、ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料在两电极体系中的电化学性能的测试，
其中，（a）为ZnCo2O4/ZnWO4复合电极作正极，活性炭作负极，在1.6V的电位窗口内不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线图；
（b）为ZnCo2O4/ZnWO4复合电极在1.6V的电压下，不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线图；
（c）为使用ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料为正极，活性炭为负极，制备出的非对称超级电容器在100 mA cm-2电流密度下循环充放电5000次的循环测试图；
（d）为制备出的两个ZnCo2O4/ZnWO4//AC非对称超级电容器串联，在3.2V的电压下，使用CHI 760E型电化学工作站充电一定时间后，可以点亮一个LED白色灯泡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，包括如下步骤：
（1）裁剪泡沫镍成适当大小（1×2cm），按照盐酸，乙醇，去离子水的顺序清洗泡沫镍，用于除去泡沫镍表面的杂质，干燥备用。
（2）将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、2mmol六水合硝酸钴（Co (NO3)2·6H2O）、2mmol氟化氨（NH4F）、5mmol尿素（CO(NH2)2）溶解于40ml去离子水中，搅拌均匀并超声30min。再将此溶液与上述清洗干净的泡沫镍一并转移到50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120℃的条件下水热反应5h，自然冷却，取出泡沫镍，洗涤干燥。再将水热反应过后的泡沫镍在400℃条件下煅烧2h，得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4样品。
（3）将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、1mmol二水钨酸钠(ZnWO4·2H2O)和6mmol氟化氨（NH4F）溶解于40ml去离子水中，再将此溶液与上述负载了ZnCo2O4的泡沫镍一并转移到50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃的条件下水热反应6h，自然冷却，取出泡沫镍，洗涤干燥。再将水热反应过后的泡沫镍在400℃条件下煅烧2h，即得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
实施例2
水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，包括如下步骤：
（1）裁剪泡沫镍成适当大小（1×2cm），按照盐酸，乙醇，去离子水的顺序清洗泡沫镍，用于除去泡沫镍表面的杂质，干燥备用。
（2）将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、2mmol六水合硝酸钴（Co (NO3)2·6H2O）、2mmol氟化氨（NH4F）、5mmol尿素（CO(NH2)2）溶解于60ml去离子水中，搅拌均匀并超声30min。再将此溶液与上述清洗干净的泡沫镍一并转移到50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃的条件下水热反应6h，自然冷却，取出泡沫镍，洗涤干燥。再将水热反应过后的泡沫镍在500℃条件下煅烧3h，得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4样品。
（3）将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、1mmol二水钨酸钠(ZnWO4·2H2O)和6mmol氟化氨（NH4F）溶解于40ml去离子水中，再将此溶液与上述负载了ZnCo2O4的泡沫镍一并转移到50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200℃的条件下水热反应7h，自然冷却，取出泡沫镍，洗涤干燥。再将水热反应过后的泡沫镍在500℃条件下煅烧3h，即得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
实施例3
水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，包括如下步骤：
（1）裁剪泡沫镍成适当大小（1×2cm），按照盐酸，乙醇，去离子水的顺序清洗泡沫镍，用于除去泡沫镍表面的杂质，干燥备用。
（2）将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、2mmol六水合硝酸钴（Co (NO3)2·6H2O）、2mmol氟化氨（NH4F）、5mmol尿素（CO(NH2)2）溶解于50ml去离子水中，搅拌均匀并超声30min。再将此溶液与上述清洗干净的泡沫镍一并转移到50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110℃的条件下水热反应4h，自然冷却，取出泡沫镍，洗涤干燥。再将水热反应过后的泡沫镍在300℃条件下煅烧1h，得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4样品。
（3）将1mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、1mmol二水钨酸钠(ZnWO4·2H2O)和6mmol氟化氨（NH4F）溶解于40ml去离子水中，再将此溶液与上述负载了ZnCo2O4的泡沫镍一并转移到50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃的条件下水热反应5h，自然冷却，取出泡沫镍，洗涤干燥。再将水热反应过后的泡沫镍在300℃条件下煅烧1h，即得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
244复合电极材料的表征
本发明所制得的复合电极材料的物相，结构表征可由X-射线衍射仪（XRD），扫描电镜(SEM)进行测试。
如图1所示，从图中可知ZnCo2O4，ZnWO4两种物质XRD特征峰位置与标准卡片吻合，这表明ZnCo2O4，ZnWO4两种物质均被成功合成。
如图2所示，从图（a）中可知ZnCo2O4是纳米线结构，从图（b）中可知ZnWO4纳米颗粒成功生长在ZnCo2O4纳米线的表面，从而形成“核壳结构”。
如图3所示，（a）为以ZnCo2O4/ZnWO4复合电极作正极，活性炭作负极，在1.6V的电位窗口内不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线图；（b）为ZnCo2O4/ZnWO4复合电极在1.6V的电位窗口下，不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线图；（c）为以ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料为正极，活性炭为负极，制备出的非对称超级电容器在100 mA cm-2电流密度下循环充放电5000次的循环测试图，可以看出ZnCo2O4/ZnWO4复合电极经过5000次循环后依然能保持98.5%的容量，表现出良好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，其特征在于，包括如下步骤：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、氟化氨、尿素按照40～60ml去离子水溶解物质的量比为1mmol：2 mmol：2 mmol：5 mmol的比例溶解，搅拌并超声分散均匀；
转移配制好的溶液至水热反应釜中，将洗净的泡沫镍浸没在溶液中，在110～130℃水热反应4～6h，洗涤、干燥，在300～500℃煅烧1～3h，得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4样品；
将上述负载ZnCo2O4的泡沫镍置于按照40mL去离子水中溶解六水合硝酸锌、二水钨酸钠和氟化氨物质的量比为1mmol：1 mmol：6 mmol的混合溶液中，160～200℃水热反应5～7h，洗涤、干燥，再在300～500℃煅烧1～3h，即得到负载在泡沫镍上的ZnCo2O4/ZnWO4复合电极材料。
2.根据权利要求1所述水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，其特征在于：步骤A中将1mmol六水合硝酸锌、2mmol六水合硝酸钴、2mmol氟化氨、5mmol尿素溶解于40ml去离子水中。
3.根据权利要求1所述水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，其特征在于：步骤B中，所述洗净的泡沫镍包括裁剪泡沫镍成适当大小，依次用盐酸、乙醇、去离子水清洗，干燥备用。
4.根据权利要求1所述水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，其特征在于：步骤B中，120℃水热反应5h，洗涤、干燥，在400℃煅烧2h。
5.根据权利要求1所述水热法合成泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料，其特征在于：步骤C中，180℃水热反应6h，洗涤，干燥，再在400℃煅烧2h。
6.根据权利要求1-5任一所述方法制得的泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料。
7.一种权利要求6所述泡沫镍基负载ZnCo2O4/ZnWO4复合材料的应用，其特征在于：将其作为正极，活性炭为负极，滤纸为隔膜，3mol/L KOH溶液为电解液制备非对称超级电容器。
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