CN106450507A - 一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。以氯氧化铋为负极材料、以氢氧化镍为正极材料、以碱溶液为电解质溶液。所述氯氧化铋的制备方法为：将沉淀剂滴加到氯化铋溶液中进行反应；或者将硝酸铋或硫酸铋水解形成悬浮溶液、然后按铋与氯一定的摩尔比向悬浮溶液中滴加氯离子溶液；或者将铋原料与溶剂混合成悬浮液、然后按铋与氯一定的摩尔比向悬浮液中滴加盐酸溶液。控制终点的pH＝1～5、制备出厚度为5～100nm的由纳米片构成的氯氧化铋材料。本发明所构造的电池在1A/g的电流密度下比容量为298mAh/g。本发明的电池电容量大、电化学性能优良、环境友好，是一种具有广阔应用前景的新型可逆二次化学电源。

Description

一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法，属于电化学储能技术领域。
背景技术
随着社会经济的发展，对能源的需求量与日俱增，而目前以传统化石燃料为主的消费方式带来了巨大的环境污染，因此寻找新型的绿色替代能源成为当前全球亟待解决的任务。以氢氧化镍为正极的镍电池系列在持续不断的发展与创新。以氢氧化镍为正极、通过与不同的负极材料组合构成不同类型的镍电池，包括有镍/氢电池、镍/镉电池、镍/铁电池和镍/锌电池等。镍/氢电池具有较高的容量、安全性能好、低记忆效应、工艺成熟等优点，但其负极一般采用稀土储氢合金，导致其成本高及电池装配工艺要求较高；镍/镉电池循环寿命长且贮存性能出色，由于镉的污染，其使用受到极大限制；镍/铁电池具有绿色环保、材料来源丰富、价格低廉、可耐过充过放电等独有的优点，缺点在于其自放电率大、低温性能差；镍/锌电池能快速充放电且成本较低，但锌电极在循环充放过程中容易变形、形成枝晶导致电池内部短路。因此，寻找新型的镍电池负极材料成为镍电池发展的关键。
氯氧化铋是一种重要的三元结构半导体材料，拥有独特的层状结构、适合的禁带宽度、高的化学稳定性、良好的光催化活性，使其成为功能材料领域的研究热点。同时由于氯氧化铋内部弱的范德华力和外部较强的键合力，从而产生高度的各向异性特征。
马春阳等研究了铋盐水解法制备四方相氯氧化铋晶体，其中反应温度、水解反应用水量以及反应液滴加顺序对产物粒径、产率及表面形貌均能形成较大影响，在优化条件下制备出的片状氯氧化铋晶体颗粒粒径为0.5～2μm，且分散性良好[Journal ofSynthetic Crystals 44(2015)1764-1772.]。刘红旗等以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备了氯氧化铋纳米片微球，其纳米片交织在一起形成开放的微孔结构，该纳米微球结构材料表现出较好的染料敏化可见光光催化活性[催化学报32(2011)129-134.]。陆光等以五水硝酸铋为原料，通过水解法合成了氯氧化铋纳米片，并考察了氢氧化钠、碳酸钠和氨水等不同的pH调节剂对氯氧化铋晶形、形貌、孔径分布、比表面积、化学组成、光学性质及催化性能的影响[分子催化30(2016)169-176.]。Wang等以氯化铋和HCl为原料，通过简单的水解过程合成了氯氧化铋半导体光催化剂；实验结果表明，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，HCl浓度为1.5mol/L，热处理温度为80℃条件下制备出的氯氧化铋微纳米粒子具有最佳的光降解甲基橙性能[International Journal of Merals19(2012)467-472.]。Liu等在低温下以氯化铋为前驱体用醇解涂层的方法合成了花球状的氯氧化铋薄膜，结果表明未经煅烧的花球状氯氧化铋薄膜具有四方相，对紫外线有强吸收[Science China Chemistry 55(2012)2438-2444.]。
发明专利[申请公开号CN104386746A]公开了“一种利用水热法制备小尺寸氯氧化铋晶片的方法”，该发明将铋离子在氯离子的参与下水解，形成氯氧化铋晶核，在密闭容器中控制加热的时间和温度，经冷却、清洗、烘干得到高纯度的尺寸可控制的氯氧化铋晶片。发明专利[申请公开号CN104475131A]公开了“可见光响应型纳米片状氯氧化铋催化剂及其制备方法”，该发明将五水硝酸铋加入稀盐酸中，室温下搅拌使五水硝酸铋溶解，用氨水调节溶液的pH值至2～8，室温搅拌30min，然后对制得的悬浮液进行过滤、洗涤、干燥即可得到长度为100～200nm，宽度为50～150nm的氯氧化铋纳米片光催化剂。发明专利[申请公开号CN105396603A]公开了“一种可见光响应型核壳结构的氯氧化铋催化剂及其制备方法”，该发明将五水硝酸铋加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，室温下搅拌至五水硝酸铋完全溶解，用碳酸钠调节溶液的pH值，室温搅拌反应，再过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的直径约为1μm的氯氧化铋微米球。发明专利[申请公开号CN102744087A]公开了“一种片状纳米氯氧化铋薄膜光催化剂的电化学制备方法”，该发明以钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，五水硝酸铋溶液为电解质溶液，采用恒电流沉积法在阴极制得薄膜A，再以薄膜A为阳极，石墨电极为阴极，氯化钠溶液为电解质溶液，采用恒电位氧化法在阳极得到氯氧化铋薄膜。发明专利[申请公开号CN104241711A]公开了“一种氯离子电池”，该发明以热分解制得的镁碳复合材料为负极，以氯氧化铋、氯氧化铁或二氯化钒和碳的复合材料为正极，以混合离子液体为电解液，构建了一种新型的氯离子电池。
迄今为止，还未见到以氢氧化镍为正极活性材料、以氯氧化铋为负极活性材料、以碱溶液为电解质溶液，构造氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的相关文献及专利的报道。因此，新构造的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池进一步推进并丰富了镍电池技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。本发明以球形氢氧化镍为电池的正极活性材料，以氯氧化铋为电池的负极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，组装成二次碱性电池。
本发明的技术方案为：
一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，以氯氧化铋材料为电池的负极活性材料，以氢氧化镍材料为电池的正极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，电池的电压窗口为0.1～1.3V；
所述的氢氧化镍材料中所含元素的质量百分比为镍48～63％、钴0.5～12％、锌0.5～6.5％、铈0～8.5％、其余为氢、氧等非金属元素；氢氧化镍材料的比表面积为5～100m2/g、粒径为1～15μm、材料的松装密度为1.58～1.75g/cm3、材料的振实密度为2.0～2.5g/cm3。
所述的氯氧化铋电极材料由厚度为5～100nm的纳米片构成，比表面积为5～500m2/g；其制备方法包括以下步骤：
将氯化铋溶解于酸溶液中，再用溶剂将其配制成铋离子浓度为0.01～5mol/L的溶液；将沉淀剂溶解于溶剂中配制成浓度为0.1～6mol/L沉淀剂溶液；在温度为10～100℃和搅拌条件下，将沉淀剂溶液滴加到铋离子溶液中反应0.5～12h，控制终点的pH＝1～5，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤，并进行固液分离，将固体物在80～150℃烘干至恒重制备出氯氧化铋；
或者，将硝酸铋或硫酸铋水解形成悬浮溶液；然后向悬浮溶液中按铋元素与氯元素1:(1～1.5)的摩尔比，滴加浓度为0.01～6mol/L的含氯离子溶液，在温度为10～100℃下搅拌反应0.5～12h，控制反应终点pH＝1～5，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤，并进行固液分离，将固体物在80～150℃烘干至恒重制备出氯氧化铋；
或者，将铋原料与溶剂充分混合，超声10～60min，形成悬浮液；然后按铋元素与氯元素1:(0.9～1.5)的摩尔比，滴加浓度为0.01～6mol/L的盐酸溶液，在温度为10～100℃下搅拌反应0.5～12h，控制反应终点pH＝1～5，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤，并进行固液分离，将固体物在80～150℃烘干至恒重制备出氯氧化铋。
进一步地，所述的溶剂，包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上。
进一步地，所述的沉淀剂，包括醋酸钠、亚硝酸钠、EDTA四钠、酒石酸钠、甲酸钠、乳酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸纳、水杨酸钠、醋酸钾、亚硝酸钾、EDTA四钾、酒石酸钾、酒石酸钾钠、甲酸钾、乳酸钾、丙酸钾、柠檬酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、水杨酸钾、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上。
进一步地，所述的含氯离子溶液由溶质和溶剂组成，所指的溶质包括氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上；所指的溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上。
进一步地，所述的酸溶液，包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或两种以上，其浓度为0.1～18mol/L。
进一步地，所述的铋原料，包括金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸铋、硫酸氧铋、硝酸铋、硝酸氧铋中的一种或两种以上。
上述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化镍电极和氯氧化铋电极的制备
氯氧化铋电极的制备：将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将氯氧化铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到氯氧化铋电极；所述氯氧化铋材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：氯氧化铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％；
氢氧化镍电极的制备：按照氢氧化镍材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，然后依次将粘结剂、导电剂、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，80～150℃烘干5～36h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片；
(2)氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的组装
将步骤(1)中得到的电极片按氯氧化铋电极片、隔膜、氢氧化镍电极片依次放入电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将电池模具紧固密封，即组装成氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。
进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一种或两种以上。
进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTEF)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上。
进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
进一步地，所述的电解液由电解质和溶剂组成，所指的电解质包括一种或两种以上的碱金属氢氧化合物或碱金属盐类化合物；所指的溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或几种混合物；电解液的浓度为1～8mol/L。
进一步地，所述的隔膜为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上。
所制备材料的结构与电化学性能测试
采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对本发明相关材料进行微观形貌及大小的测试；采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备材料进行测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备材料进行晶相结构的测试。
采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的二次碱性电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命等测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以球形氢氧化镍为电池的正极活性材料，以氯氧化铋为电池的负极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，构造出了新型的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，充实了电池的种类。
(2)本发明的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，电学性能优良，电池的电压窗口为0.1～1.3V，在1A/g的电流密度下电容量达到298mAh/g，电池经过500次循环之后电容量的保留率仍保持在80％以上，该电池具有电容量大、循环寿命长、环境友好等优点，是一种具有广阔应用前景的新型可逆二次化学电源。
附图说明
图1为实施例1所制备的氯氧化铋材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2所使用的氢氧化镍材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所制备的氯氧化铋材料的X射线衍射图。
图4为实施例2所制备的氯氧化铋材料的氮吸脱附等温线。
图5为实施例1中所构造的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。
图6为实施例2中所构造的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在不同扫描速率下的循环伏安测试图。
图7为实施例3中所构造的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在不同扫描周期下的循环伏安测试图。
图8为实施例4中所构造的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的循环寿命图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)称取10mmol氯化铋，溶解于20ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在室温下一边搅拌一边缓慢滴加2mol/L的醋酸钠溶液29.75ml，滴加完之后，再充分搅拌30min，体系最终pH＝3，将白色沉淀物分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次、并抽滤。将固体产物在120℃温度下烘干至恒重，得氯氧化铋材料。
(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1步骤(1)所制备的材料进行测试，如图1所示，该氯氧化铋材料呈微米球结构，且微米球由纳米片堆砌成，微米球直径约为6μm，纳米片厚度约为60nm。
(3)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1步骤(1)所制备的材料进行测试，如图3所示，该样品的各衍射峰均与氯氧化铋的标准卡片(JCPDS No.06-0249)的各衍射峰一一对应，而无其他杂质峰，说明所制备的样品是纯相氯氧化铋。图谱中各衍射峰尖锐，说明制备的样品晶型完好。
(4)氯氧化铋电极的制备：按照氯氧化铋材料80％、粘结剂PVDF12％、导电剂乙炔黑8％的质量百分比，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将氯氧化铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其在100℃的干燥箱中干燥12h，经辊压后裁成电极片，即得到氯氧化铋电极片。
氢氧化镍电极的制备：按照氢氧化镍材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，100℃干燥12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。
(5)将已制备的氢氧化镍电极片/隔膜/氯氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。
(6)采用BTS-3000电池测试仪在室温下进行恒流充放电测试，电压窗口为0.4～1.3V。由图5可知，电池的放电电压平台为0.6～0.9V，电池在0.5A/g的电流密度下比容量达到373mAh/g，在电流密度为1、2和3A/g时的比容量分别为298、278和241mAh/g。
实施例2
(1)称取4mmol氯化铋，溶解于20ml浓度为4mol/L的硝酸溶液中，升温至50℃，一边搅拌一边滴加2mol/L的三乙醇胺溶液160ml，滴加完毕之后，再充分搅拌120min，体系最终pH＝3，将所得白色产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次、并抽滤。将固体产物在80℃温度下真空烘干至恒重，得氯氧化铋材料。
(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所采用的球形氢氧化镍材料进行表征，如图2所示，该氢氧化镍材料为直径约为5～15μm的微球。
元素分析表明，所使用的氢氧化镍材料为β晶型结构，氢氧化镍材料中所含元素的质量百分比为镍48～63％、钴0.5～12％、锌0.5～6.5％、铈0～8.5％、其余为氢、氧等非金属元素；氢氧化镍材料的比表面积为5～100m2/g、粒径为1～15μm、材料的松装密度为1.58～1.75g/cm3、材料的振实密度为2.0～2.5g/cm3、中粒径为10.48μm。
(3)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例2步骤(1)所制备的材料进行测试，得知该氯氧化铋材料的比表面积为11.3m2/g。由图4可见，所制备材料的氮吸脱附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，在相对压力P/P0＝0.5～1范围内出现了滞后环，该迟滞环属于H3型迟滞环，说明该材料的堆积形成了介孔结构。
(4)同实施例1中的(4)
(5)将已制备的氢氧化镍电极片/隔膜/氯氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电池的三明治结构，再滴加4mol/L KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。
(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0.4～1.3V。如图6所示为所制备的电池在不同扫描速率下(2、5、10mV/s)的伏安曲线，在不同的扫速下，氧化还原峰的可逆性均表现良好，表明该电池具有良好的电化学性能。
实施例3
(1)称取10mmol硝酸铋，分散于20ml蒸馏水中，超声30min使其水解形成悬浮液。在室温下一边搅拌一边滴加20ml浓度为5mol/L的氯化钠溶液，滴加完毕之后再反应150min，体系最终pH＝4，将所得白色沉淀物分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次、并抽滤。将固体产物在100℃温度下真空干燥至恒重，得到氯氧化铋材料。
步骤(2)、(3)分别同实施例1中的步骤(4)、(5)。
(4)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0.4～1.3V，扫描速率为5mV/s。如图7所示为所制备的电池在第一、二十、五十循环周期下的伏安曲线，由图可以看出：第一、二十、五十循环周期的氧化峰位分别为1.12V、1.13V和1.18V，其还原峰位分别为0.71V和0.94V并保持未变，各曲线的重现性好，表明该电池具有良好的循环可逆稳定性能。
实施例4
(1)称取10mmol氧化铋，分散于40ml乙醇中，超声60min形成悬浮液。在室温下一边搅拌一边滴10ml浓度为2mol/L的盐酸溶液，滴加完毕之后继续反应60min，体系最终pH＝4，将所得白色产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次，并抽滤。将固体产物在150℃温度下烘干至恒重，得氯氧化铋材料。
步骤(2)、(3)分别同实施例1中的步骤(4)、(5)。
(4)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环寿命测试，电压窗口为0.4～1.3V。由图8可见，所制备的电池在1和5A/g的电流密度下，经过500次充放电循环之后均能保持最初比容量的80％以上，表明其在不同电流密度下均具有良好的循环寿命。

Claims (10)

1.一种氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，以氯氧化铋材料为电池的负极活性材料，以氢氧化镍材料为电池的正极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，电池的电压窗口为0.1～1.3V。
2.根据权利要求1所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于：
所述的氢氧化镍材料中所含元素的质量百分比为镍48～63％、钴0.5～12％、锌0.5～6.5％、铈0～8.5％、其余为氢、氧非金属元素；氢氧化镍材料的比表面积为5～100m2/g、粒径为1～15μm、材料的松装密度为1.58～1.75g/cm3、材料的振实密度为2.0～2.5g/cm3。
3.根据权利要求1所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，所述的氯氧化铋电极材料由厚度为5～100nm的纳米片构成，比表面积为5～500m2/g；其制备方法包括如下步骤：
将氯化铋溶解于酸溶液中，再用溶剂将其配制成铋离子浓度为0.01～5mol/L的溶液；将沉淀剂溶解于溶剂中配制成浓度为0.1～6mol/L沉淀剂溶液；在温度为10～100℃和搅拌条件下，将沉淀剂溶液滴加到铋离子溶液中反应0.5～12h，控制终点的pH＝1～5，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤，并进行固液分离，将固体物在80～150℃烘干至恒重制备出氯氧化铋；
或者，将硝酸铋或硫酸铋水解形成悬浮溶液；然后向悬浮溶液中按铋元素与氯元素1∶(1～1.5)的摩尔比，滴加浓度为0.01～6mol/L的含氯离子溶液，在温度为10～100℃下搅拌反应0.5～12h，控制反应终点pH＝1～5，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤，并进行固液分离，将固体物在80～150℃烘干至恒重制备出氯氧化铋；
或者，将铋原料与溶剂充分混合，超声10～60min，形成悬浮液；然后按铋元素与氯元素1∶(0.9～1.5)的摩尔比，滴加浓度为0.01～6mol/L的盐酸溶液，在温度为10～100℃下搅拌反应0.5～12h，控制反应终点pH＝1～5，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤，并进行固液分离，将固体物在80～150℃烘干至恒重制备出氯氧化铋。
4.根据权利要求3所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上；所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或两种以上，其浓度为0.1～18mol/L。
5.根据权利要求3所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，所述的沉淀剂为醋酸钠、亚硝酸钠、EDTA四钠、酒石酸钠、甲酸钠、乳酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠、苯甲酸钠、邻苯二甲酸纳、水杨酸钠、醋酸钾、亚硝酸钾、EDTA四钾、酒石酸钾、酒石酸钾钠、甲酸钾、乳酸钾、丙酸钾、柠檬酸钾、苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾、水杨酸钾、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，所述的含氯离子溶液由溶质和溶剂组成，其中的溶质包括氯化钠、氯化镁、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌中的一种或两种以上；其中的溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，所述的铋原料为金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸铋、硫酸氧铋、硝酸铋、硝酸氧铋中的一种或两种以上。
8.权利要求1至7任一项所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氯氧化铋电极和氢氧化镍电极的制备
氯氧化铋电极的制备：将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将氯氧化铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80～150℃的干燥箱中烘干5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到氯氧化铋电极；所述氯氧化铋材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：氯氧化铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％；
氢氧化镍电极的制备：按照氢氧化镍材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，然后依次将粘结剂、导电剂、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，80～150℃烘干5～36h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片；
(2)氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的组装
将步骤(1)中得到的电极片按氯氧化铋电极片、隔膜、氢氧化镍电极片依次放入电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将电池模具紧固密封，即组装成氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。
9.根据权利要求8所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、石墨中的一种或两种以上；所述的粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上；所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8所述的氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备方法，所述的电解液由电解质和溶剂组成，所指的电解质包括一种或两种以上的碱金属氢氧化合物或碱金属盐类化合物；所指的溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上；电解质的浓度为1～8mol/L；
所述的隔膜为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上。
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