CN1287693A - 用于电化学电池的氢氧化镍活性材料 - Google Patents

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Abstract

用于可充电碱性电池正极的α相氢氧化镍活性材料,其中该材料包括镍和氢氧化物组分以及至少第一和第二不同的稳定阳离子。第一稳定阳离子从Al、Co、La、Ce、Y、Nd、Mg、In和Mn组成的组中选择,和第二阳离子是从Mg、Zn、Co、Sr、Y、Nd、La、Ce和In组成的组中选择。该α相材料表现出提高的放电平台电压分布,结构稳定,并具有每个镍原子多电子的传递能力。更高的放电平台电压和改善的存储容量转变成极大提高的工作电池的比能量密度和功率密度。

Description

用于电化学电池的氢氧化镍活性材料
本发明涉及用于电化学电池的阴极或正极的活性材料，尤其是氢氧化镍活性材料和由该氢氧化镍活性材料构成的阴极或正极。
含有氢氧化镍的活性材料长期用于充电电池或二次电池的阴极或正极，特别是用于碱性充电电池。使用该类材料的典型电池包括镍金属氢化物、镍镉、镍氢、镍铁和镍锌电池。
公知氢氧化镍活性材料的分子结构。该材料有两种相，即α、β相。目前β相氢氧化镍广泛用于电池阴极。β相材料通常在+2和+3价氧化态之间氧化及还原。市售β相氢氧化镍每个镍原子交换0.9个电子。
使镍价位到+4氧化态可制备出α相氢氧化镍。由于该氧化态，对于薄膜电极，α相氢氧化镍每个镍原子可交换高达1.67个电子。与使用β相氢氧化镍的电极相比，这表明可提高电极存储容量85％。
然而，由于α相材料的不稳定性，目前并未用于市售电池电极。尽管如此，实现具有更高整体储存容量的电极的可能性促使研究人员一直在研制稳定的α相材料。
当将几种研究所得的α相材料静止曝露于5-8mol/L浓度的氢氧化钾中时，材料稳定。然而，稳定性的实际测试是当以各种比率进行重复充电和放电循环时材料是否仍然稳定。在大多数报道的研究中，在这些条件下，α相材料缓慢生成不希望的二次β相材料，多电子传递的效果寿命短。
其它研究表明用大于20wt％的三价阳离子如铝、钴或铁部分替代镍阳离子可稳定双层氢氧化镍材料的α相结构。为判断水镁石结构内发生的物理变化，有些研究人员也有目的地与三价阳离子添加一起引入各种阴离子如Cl-、NO3 -、CO3 -2、或SO4 -2。有报道认为与人为加入CO3 -2阴离子一起使用大于20wt％的三价铝阳离子可稳定可逆电极应用中的α相结构。
虽然阴离子加入可提高α相结构氢氧化镍的稳定性，在镍电池技术中公知这些阴离子也充当不利于电池性能的杂质。因此，公知通过周知的硝酸根的往复硝酸根(NO3 -)可提高正极的自放电。在某些特定的应用中，发现含有碳酸钾的三元电解质可降低锌阳极的形状变化，但是通常认为任何碳酸盐都是不理想的。在各种其它电池系统中，氯化物和硫酸盐认为是不利于电池性能的杂质。
因此，本发明的目的是提供改进的α相氢氧化镍材料，它的稳定性得以提高。
本发明的再一目的是提供使用该改进的α相氢氧化镍的正极或阴极。
按照本发明的原理，上述和其它目的可在氢氧化镍活性材料中得以实现，其中至少第一和第二稳定阳离子包含在具有镍和氢氧化物组分的材料中，以促使更大的电荷不平衡。第一稳定阳离子可以是三价或二价阳离子，但优选是三价阳离子。第二稳定阳离子也可以是二价或三价阳离子。
相对离子半径和多化合价，优选选择第二阳离子以提高底层镍晶面和层双氧层中的电荷不平衡。在上述优选形式中，水和氢氧根阴离子可夹杂进入氧双层之间，有助于第二稳定阳离子实现完全的稳定。
在本发明的优选形式中，氢氧化镍活性材料具有通式
[Ni+2 1-X-Y＇A+m xB+n ＇y(OH-)2]+(阴离子和zH2O)
其中A是第一稳定阳离子而且可以是任何二价或优选三价阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，其中B是第二稳定阳离子而且可以是任何二价或三价阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，而z可以是捕获在结构内的任何份水。更优选A阳离子可以是从Al、Co、La、Ce、Y、Nd、Mg、In和Mn组成的组中选择的任何阳离子，而B可以是从Mg、Zn、Co、Sr、Y、Nd、La和Ce组成的组中选择的任何阳离子。
结合附图，通过如下详述，对本发明的上述和其它特征及方面将更为清楚，其中：
图1表示市售β相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；
图2表示市售β相氢氧化镍材料和按照本发明原理的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；
图3和4说明按照本发明原理并具有从第一组稳定阳离子选择出的第一和第二稳定阳离子的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；
图5和6说明按照本发明原理并具有从第二组稳定阳离子选择出的稳定阳离子的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；
图7-10表示按照本发明原理并具有从第三组稳定阳离子选择出的第一和第二稳定阳离子的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；
图11表示按照本发明原理并具有从第四组稳定阳离子选择出的第一和第二稳定阳离子的α相氢氧化镍材料的X-射线衍射图；
图12表示市售β相氢氧化镍材料的热解重量分析图；
图13和14说明按照本发明原理的α相氢氧化物材料的热解重量气体分析曲线图；
图15表示按照本发明原理的α相氢氧化镍材料红外谱图；
图16和17分别表示使用锌负极和由标准β相氢氧化镍材料构成镍正极的电化学电池的部分和完全放电；
图18和19分别表示使用锌负极和由按照本发明原理的α相氢氧化镍材料构成镍正极的电化学电池的部分和完全放电；
图20说明按照本发明原理的α相氢氧化镍材料的结构图；和
图21表示标准市售β相氢氧化镍材料的水镁石结构。
按照本发明的原理，在本发明的优选形式中，提供具有多个稳定阳离子的α相氢氧化镍活性材料，其通式为
[Ni+2 1-X-Y＇A+m ＇xB+n ＇y(OH-)2]+(阴离子和zH2O)
其中A是第一稳定阳离子而且可以是任何二价或优选三价的阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，其中B是第二稳定阳离子而且可以是任何二价或三价阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，而z可以是捕获进入结构内的任何份水。优选A阳离子的材料可以是从Al、Co、La、Ce、Y、Nd、Mg、In和Mn组成的组中选择的任何阳离子材料，而优选B阳离子的材料可以是从Mg、Zn、Co、Sr、Y、Nd、La和Ce组成的组中选择的任何阳离子材料。
已制备出具有上述特性的α相氢氧化镍材料。制备出的材料分为四组，用组Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ表示，每组的材料具有类似于A和B阳离子的性能。
在组Ⅰ材料中，A稳定阳离子的离子半径比镍要小。B稳定阳离子是离子半径比镍要大的二价或三价阳离子。
在组Ⅱ材料中，A稳定阳离子是离子半径类似于镍的三价阳离子。B稳定阳离子是离子半径在半径范围内的二价或三价阳离子。
在组Ⅲ材料中，A阳离子是离子半径大于镍的二价或更高的多价阳离子。B阳离子是有相似离子半径的三价阳离子。
在组Ⅳ材料中，A阳离子是可具有高于三价价态的并离子半径极接近镍的阳离子。B阳离子是化合价位于范围+2-+3并离子半径也极接近镍的阳离子。
这些组的材料均进行X-射线衍射(“XRD”)分析，材料表现出典型的XRD图形和表示材料为α相氢氧化镍的峰值变宽。典型扫描由图2的A扫描所表示，并同与该图的B扫描所表示的典型β相氢氧化镍材料的XRD图相比较。图1表示只有β相材料的后一扫描。
图3和4说明典型组Ⅰ材料的XRD图。这些图表明所分析的材料是稳定的α相氢氧化镍。图5和6表示典型组Ⅱ材料的类似XRD图，表现出稳定的α相氢氧化镍材料。图7-10表示典型组Ⅲ材料的XRD图。这些材料表现出X-射线非晶态的变化程度，而图10的材料表现出完全的X-射线非晶状态。图11表示典型组Ⅳ材料的XRD图。这也表示稳定的α相氢氧化镍材料。
利用Phillips Norelco model3720 X-射线衍射仪完成上述XRD扫描，采用在1.541_的标准Ni滤过的Cu ka1激发。点阵参数与JCPDS索引卡片对比。
制备组Ⅰ-Ⅳ每个中的氢氧化镍活性材料的工艺相似。该工艺包括使用混合金属硝酸盐溶液进行化学沉淀α相氢氧化镍。
具体而言，每一金属硝酸盐溶液利用1.3-1.6mol/l浓度的试剂级硝酸镍。每种溶液也含有从上述A阳离子组中即从Al、Co、La、Ce、Y、Nd、Mg、In和Mn中选择出的至少一种A阳离子，其浓度0.3-0.6mol/l(12-25wt％)。每种溶液额外包括0.05-0.3mol/l浓度(3.0-20wt％)的B阳离子组中的阳离子。B阳离子组，也如上所述，含有如下材料：Mg、Zn、Co、Sr、Y、Nd、La、Ce、和In。
沉淀步骤如下：开始将1升2mol/l金属硝酸盐溶液缓慢滴入高速搅拌的2升4mol/l氢氧化铵溶液。金属硝酸盐溶液的滴定速度调节为0.7mls/分钟。整个沉淀步骤从开始到完成为四天，缓慢的滴定在开始24小时内完成。
滴定结束之后，在30℃的恒定稍微升高温度下再高速搅拌氢氧化铵溶液24小时，有助于成核及缓慢生长。然后将盖从重级烧杯取下，同样快速搅拌使氨在随后36小时内挥发。
氢氧化铵溶液的开始pH约为11。当金属硝酸盐溶液滴定加入，其通过氨配合。观察到不同阳离子添加剂使溶液呈特定颜色或色调。通过轻缓加热作用，铵配合物分解并开始形成金属氢氧化物成核位置。当发生沉淀，溶液pH下降，添加剂与氢氧化镍一起沉淀，但在氢氧化镍颗粒内不是理想的均匀沉淀。氢氧化镍颗粒是具有其各种添加剂的镶嵌结构。
48小时期限内缓慢发生沉淀和颗粒生长。最终pH约为9。在84小时工艺过程后，沉淀物在母液中放置约12小时。这使得沉淀物沉降出来，母液可容易移去。然后用超细滤纸过滤沉淀物，清洗或洗涤到中性pH。然后在60℃温度下在强制空气对流炉中干燥该氢氧化镍材料约6小时。干燥之后，磨细氢氧化镍，再将其进行-270粒度筛分。所有大于过筛尺寸的材料再次磨细并再次筛分至完全过筛。
发现可对沉淀工艺进行小调整，制备出单个晶粒大小28_-131_的活性材料。
对如上所述制备的各种α相氢氧化镍材料进行TGA分析。利用Dupontmodel 951热解重量分析仪完成该分析。图12是标准市售β相氢氧化镍材料的TGA分布，图13是典型α相氢氧化镍材料的TGA分布。从图13可看出，发生两级台阶分布的重量损失，从而所观察到的第一台阶起因于层间水损失，第二台阶对应于各种阴离子成分起脱羟基作用以及随后的2IR损失。本发明稳定α相氢氧化镍的第二阳离子促使明显的电荷不平衡，从而更多水捕获在层间区，改善结构稳定性。图14的另一典型α相氢氧化镍材料的两级台阶图形的幅度证实较多水捕获在该区。
利用Perkin-Elmer Model 1760-X Research FT-IR光谱仪记录典型α相氢氧化镍材料的IR谱图。由于在各种阴离子尤其是含在所制备的活性材料内的硝酸盐之间的相互作用和制备这些材料的KBr压片法，对于每个阳离子组合制备两组材料。按如下标准方法制备出一组活性材料。利用稀释的Kbr混合物制备出第二组材料。图15表示IR标记，用A-F表示六个选择的α相氢氧化镍活性材料。认为这些IR标记是稳定α相氢氧化镍的特性。图15也表示标准市售β相氢氧化镍材料的由G-H表示的两个其它IR标记，用于与稳定α相氢氧化镍材料的IR标记比较。
按U.S.专利4976904所述的专利塑料粘接工艺，使用如上所述制备出的稳定α相氢氧化镍活性材料，制备电极材料。用平均粒径约10微米的Timcal电解石墨与α相氢氧化镍活性材料干混合。加入聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂与特定数量的中级脂族石脑油溶剂。高速将组分与粘合剂彻底混合3-5分钟。
经真空抽取装置将溶剂从膏中分离。然后将具有湿粘土稠度的电极材料机械加工，使PTFE粘合剂细纤维化。电极材料加工成片状并放置在低热介质对流炉的架上。在加工成2安培-小时尺寸标准正极之前，电极片干燥48小时。
在三电极叠层结构中，预形成所选择的电极，并在纯镍反电极之间循环所选择的电极。该实验叠层放置在聚丙烯壳中，并首先利用小Plexiglas垫片压制到90％静态测量叠层厚度。将35wt％KOH溶液倒入每个电池壳内，完全浸没实验叠层。电池放置在27英寸真空下约1小时。真空之后，电池在覆盖情况下放置16小时(过夜)。实验电池用parafilm覆盖以减少CO2吸收，完成预成型和评估循环，如不覆盖，则会吸收CO2。
根据1.5e/ni传递，起初形成充电是200％理论容量。第二到第四形成充电循环是相同理论容量的150％。参考Hg/HgO电极，所有放电率是C/10到0V。该预形成实验之后，电极从实验叠层中移出，浸在去离子水中并干燥。然后电极与锌电极配合，组成所希望的容量，保持n-p比率在标准值下。对每个三电极电池完成三完全形成循环。然后根据1.5e/ni传递的期望容量，利用C/10充电和放电速率且15％的过充电对电池进行实验。
利用Arbin Instruments多通道计算机控制的循环仪model BT-6008进行电池形成和容量评估。图16和17表示标准Ni-Zn三电极实验电池的部分和全部放电电压分布。图18和19表示本发明的电池的部分和全部放电电压分布，表现出两个明显的平台。
从图18和19可看出，第一放电平台至少比由标准Ni-Zn电池观察的标准放电电压平台高100毫伏。负载情况下该第一放电平台在高于1.8V变平，而且在经1.7V转变之前超过9小时放电中持续好于6小时。第二放电电压平台，具有大致相同的斜度，在最终转折之前从1.56V转变成1.48V经过3小时期限。当电池达到标准1.2V极限时，放电终止。
认为第一平台是四价和三价镍还原成二价状态的结合。认为第二平台是剩余三价镍还原成二价状态。该电压分布类似于氧化银锌偶的双平台放电图形，其中银通过二价银和亚银价位状态放电。
本发明的阴极和标准阴极的阴极反应如下：
标准阴极
Ni(OH)2+OH-充电 放电NiOOH+H2+e-
本发明的阴极
Ni(OH)2+OH-充电 放电NiOO+2H2O+2e-
根据使用1.5个电子/每个镍原子的计算，本发明的单电极电池的理论容量为2.97安培小时。测量电池形成之后的10循环，该放电率的电池容量为2.72安培小时。具有相同数量活性材料以及与使用标准市售级β相氢氧化镍材料大致相同的物理尺寸、相同膏配方的单电极电池，其额定容量1.97安培小时。
本发明的α相氢氧化镍材料显示出每镍原子交换1.38个电子，放电循环期间放电平台较高。该材料的重量利用率是每克0.390安培小时。标准市售氢氧化镍活性材料的电化学利用率约每克0.275安培小时。由于较高放电平台电压和较高重量活性材料能量密度，用本发明的α相氢氧化镍材料制备的电池具有极大的比能量密度。
使用标准Ni-Zn偶(1.73V)的标准自由能量E°并根据活性材料在阴极和阳极的100％利用率，标准系统的理论比能量密度是334wh/kg。观察图18的电压放电图形，在转折后的第一平台处于1.835V。利用所测量的阴极重量能量密度每克0.390安培小时以及理论锌阳极重量能量密度每克0.658安培小时，可计算利用本发明的α相氢氧化镍材料的Ni-Zn电池的理论比能量密度，0.390安培小时/g×0.658安培小时/g×1.83V×1000=471瓦小时/kg。这表示提高了40％的比能量密度。由于目前NiZn电池的实际能量密度为60-70wh/kg，而使用本发明的正极α相材料可提高到85-100wh/kg。
图19表示本发明的α相氢氧化镍材料的结构图。该图描述了类水镁石结构，它具有α相结构的特性的C晶格方向延长。C晶格参数范围为8.8_-9.5_。C晶格参数的该延长使得第二氢原子由此除去，从而迫使镍阳离子进入更高氧化状态，发生多电子传递。
图20是标准市售氢氧化镍的水镁石结构。标准β材料的C晶格参数范围为4.6_-4.7_。
如下表1表示用本发明的α相氢氧化镍材料制备的各种电极的容量(理论的和测量的)。这些容量同用标准市售β相氢氧化镍材料制备的等价电极的容量(额定)相比。表1也表示用本发明的α相正极制备的电化学电池的类似性能(理论的和测量的)，同用标准市售β相氢氧化镍材料制备的电池相比。α相材料提高容量是明显的。
表1
三电极 0.9e/ni情况下的额定容量 1.5e/ni情况下的理论容量 测量的容量 e/ni
#1 E-1 1.97安培小时 2.97安培小时 2.72安培小时 1.38
#2 E-2 1.37安培小时 2.06安培小时 1.85安培小时 1.35
#3 E-3 2.53安培小时 3.80安培小时 3.21安培小时 1.27
#4 E-4 1.82安培小时 2.74安培小时 2.06安培小时 1.13
#5 电池1 8.0安培小时 12.02安培小时 10.64安培小时 1.33
在所有情况下，应理解上述结构只是说明表示本发明应用的许多可能的特定实施例。根据本发明的原理可容易设计出多种和变化的其它结构，而不脱离本发明的精神及范围。例子是任何其它类型的电化学存储装置，含有包括本发明的正极α相氢氧化镍活性材料的阴极。典型的存储装置可以是镍金属氢化物、镍铁、镍氢、镍锌、镍锰氧化物或镍镉电池系统。同时，用α相氢氧化镍活性材料制备出的电极可额外包括10-30wt％的涂覆尖晶石的石墨和1-4wt％的氢氧化钴和/或一氧化二钴粉末。

Claims (15)

1、用于电化学电池正极的α相氢氧化镍活性材料，所述α相氢氧化镍材料包括镍和氢氧化物组分以及至少第一和第二不同的稳定阳离子。
2、按照权利要求1的α相氢氧化镍活性材料，其中
所述材料具有通式
[Ni+2 1-X＇-YA+m ＇xB+n ＇y(OH-)2]+(阴离子和zH2O)
其中A是任何二价或优选三价的阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，其中B是任何二价或三价阳离子，离子半径范围是0.2_-1.4_，而z是捕获在该材料中的任何份水。
3、按照权利要求2的α相氢氧化镍活性材料，其中
根据其使材料的整个电荷不平衡状态最大的化合价，选择A阳离子和B阳离子。
4、按照权利要求2的α相氢氧化镍活性材料，其中
根据其使材料的层区的整个电荷不平衡最大的离子半径和化合价，包括产生导致材料的层间区中电荷不平衡的羟基空位，选择A阳离子和B阳离子。
5、按照权利要求2的α相氢氧化镍活性材料，其中
选择所述A阳离子和B阳离子以产生电荷不平衡，该不平衡足以把水合水俘获在包括材料层间区的材料中，从而增强了材料的稳定性。
6、按照权利要求2的α相氢氧化镍活性材料，其中
所述A阳离子是从Al、Co、La、Ce、Y、Nd、Mg、In和Mn组成的组中选择，和
所述B阳离子是从Mg、Zn、Co、Sr、Y、Nd、La、Ce和In组成的组中选择。
7、按照权利要求6的α相氢氧化镍活性材料，其中
所述材料从混合的金属硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐的均匀盐溶液中沉淀，该溶液含有0.3-0.6mol/l浓度(12wt％-25wt％)的所述A阳离子和0.05-0.3mol/l浓度(3.0wt％-20wt％)的所述B阳离子。
8、按照权利要求7的α相氢氧化镍活性材料，其中
氨或氨水，或硝酸铵、硫酸铵或醋酸铵溶液用作沉淀控制剂。
9、按照权利要求8的α相氢氧化镍活性材料，其中
以保证完全分散和微滴方式将金属硝酸盐溶液加入铵盐溶液。
10、按照权利要求8的α相氢氧化镍活性材料，其中
调节金属盐溶液与铵盐溶液的摩尔比，产生镶嵌的混合金属氢氧化物材料。
11、按照权利要求10的α相氢氧化镍活性材料，其中
调节金属盐溶液与铵盐溶液的摩尔和体积比，产生镶嵌的混合金属氢氧化物材料的特定微晶尺寸和表面积。
12、权利要求1-11的任一项所列出的α相氢氧化镍活性材料构成的正极。
13、权利要求12的正极，还包括：
10-30wt％的涂覆尖晶石的石墨和1-4wt％的氢氧化钴和/或一氧化二钴粉末。
14、包括权利要求12所述正极的镍-锌电池。
15、按照权利要求1的α相氢氧化镍活性材料，其中：
所述材料表现出改善的放电平台以及在1.3-1.5个电子/每个镍原子的范围内改善的电化学利用率。
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