JP7109723B2 - ニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法 - Google Patents

ニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法 Download PDF

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Description

本開示はニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法に関する。
特開２０１０－１５３２６１号公報（特許文献１）はニッケル水素電池を開示している。
特開２０１０－１５３２６１号公報
電池の作動電圧は正極材料の作動電位と負極材料の作動電位との差である。例えば電池の用途等に応じて、電池の作動電圧を調整したいというニーズがある。従来、アルカリ電池の正極材料として水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕が使用されている。
本開示の目的はニッケル水酸化物の作動電位を制御することである。
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示のニッケル水酸化物は、複数のニッケル水酸化物層が積層されることにより形成されている。ニッケル水酸化物層の各々はニッケルイオンおよび水酸化物イオンを含む。複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は多原子アニオンをさらに含む。多原子アニオンは硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオンを含む。
一般に水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕は反応晶析法によって合成されている。反応晶析法では、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）水溶液とアンモニウム塩水溶液とが混合されることにより、ニッケルアンミン錯体を含む水溶液が調製される。該水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が追加されることにより、水酸化ニッケルの沈殿が生成される。合成時、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等が使用されることもあり得る。
水酸化ニッケルは層状化合物である。水酸化ニッケルは、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）および水酸化物イオン（ＯＨ-）を含むニッケル水酸化物層が積層されることにより形成されている。ニッケル水酸化物層は正電荷を有すると考えられる。ニッケル水酸化物層の層間には、電荷補償を担うアニオン（以下「層間アニオン」とも記される）が挟み込まれていると考えられる。層間には、電荷を持たない水（Ｈ2Ｏ）等も挟み込まれていることもあり得る。
電荷補償を担う層間アニオンは、原料等に由来する多原子アニオンであり得る。本開示の「多原子アニオン」は２個以上の原子からなるアニオンを示す（ただしＯＨ-は除く）。原料等に由来する多原子アニオンは、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）および炭酸イオン（ＣＯ3 2-）であり得る。ＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-の一部は層間アニオンとならず、ニッケル水酸化物層のＯＨ-を置換することがあり得る。すなわちニッケル水酸化物層の構造内にＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-が組み込まれることがあり得る。
本開示のニッケル水酸化物では、ニッケル水酸化物層のＯＨ-の一部が、ＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-のいずれでもない多原子アニオンによって置換されている。以下「ＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-のいずれでもない多原子アニオン」が「特定多原子アニオン」とも記される。
ニッケル水酸化物層の構造内に特定多原子アニオンが組み込まれていることにより、本開示のニッケル水酸化物は、通常の水酸化ニッケルとは異なる作動電位を有し得ると考えられる。本開示の新知見によれば、特定多原子アニオンの種類により、作動電位が変化する。したがって特定多原子アニオンの種類により、作動電位が制御され得ると考えられる。
〔２〕多原子アニオンは有機アニオンを含んでいてもよい。
〔３〕有機アニオンはクエン酸イオンおよび酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ニッケル水酸化物層の構造内にこれらの特定多原子アニオンが組み込まれていることにより、作動電位の上昇が期待される。
〔４〕有機アニオンはクエン酸イオンであってもよい。
ニッケル水酸化物層の構造内にクエン酸イオンが組み込まれていることにより、アルカリ電池においてメモリー効果が起こり難くなることが期待される。メモリー効果が起こり難くなることにより、作動電位の制御性が向上すると考えられる。
〔５〕多原子アニオンは無機アニオンを含んでいてもよい。
〔６〕無機アニオンはリン酸イオンおよび四ホウ酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ニッケル水酸化物層の構造内にこれらの特定多原子アニオンが組み込まれていることにより、作動電位の降下が期待される。
〔７〕複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は、アルミニウムイオンをさらに含んでいてもよい。
ニッケル水酸化物層の構造内にアルミニウムイオン（Ａｌ3+）が組み込まれていることにより、作動電位の変化が期待される。特定多原子アニオンとＡｌ3+との組み合わせにより、作動電位が制御されてもよいと考えられる。
〔８〕本開示の正極材料は上記〔１〕から〔７〕のいずれか１つに記載のニッケル水酸化物を少なくとも含む。
〔９〕本開示のアルカリ電池は上記〔８〕に記載の正極材料を少なくとも含む。
〔１０〕本開示のニッケル水酸化物の製造方法は以下の（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）ニッケルイオン、水酸化物イオンおよび多原子アニオンを少なくとも含む原料液を調製する。
（Ｂ）原料液のｐＨを調整することにより、ニッケル水酸化物を合成する。
多原子アニオンは、硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオン、硫酸イオンおよび炭酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
多原子アニオンが、硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオンを含まない場合、本開示のニッケル水酸化物の製造方法は以下の（Ｃ）を含む。
（Ｃ）ニッケル水酸化物に対して水熱処理を施す。
本開示のニッケル水酸化物の製造方法によれば、ニッケル水酸化物層の構造内に特定多原子アニオンが組み込まれ得る。特定多原子アニオンの種類により、作動電位の制御が可能であると考えられる。
本開示のニッケル水酸化物の製造方法では、ニッケル水酸化物層の構造内に特定多原子アニオンが組み込まれていない場合にも、作動電位が制御され得る。すなわち多原子アニオンが特定多原子アニオンを含まない場合、ニッケル水酸化物に対して水熱処理が施される。水熱処理により、ニッケル水酸化物の結晶性が変化することが期待される。これにより例えば作動電位の上昇が期待される。
〔１１〕本開示のニッケル水酸化物の製造方法は、多原子アニオンが硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオンを含む場合にも、ニッケル水酸化物に対して水熱処理を施すことを含んでもよい。
特定多原子アニオンの組み込みおよび水熱処理の組み合わせによって、作動電位が制御されてもよいと考えられる。
〔１２〕原料液は、硫酸ニッケル水溶液、ナトリウムイオンと多原子アニオンとの塩の水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより調製されてもよい。
〔１３〕原料液は、ニッケルイオンと多原子アニオンとの塩の水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより調製されてもよい。
〔１４〕多原子アニオンは有機アニオンを含んでいてもよい。
〔１５〕有機アニオンはクエン酸イオンおよび酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
〔１６〕有機アニオンはクエン酸イオンであってもよい。
〔１７〕多原子アニオンは無機アニオンを含んでいてもよい。
〔１８〕無機アニオンはリン酸イオンおよび四ホウ酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
〔１９〕原料液にアルミニウムイオンがさらに含まれていてもよい。
図１は本実施形態のニッケル水酸化物の構造を示す概念図である。 図２は本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図３は本実施形態のアルカリ電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は試料Ｎｏ．１～３、５および６のＴＧＡプロファイルである。 図５は試料Ｎｏ．７～９のＴＧＡプロファイルである。
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜ニッケル水酸化物＞
本実施形態のニッケル水酸化物は典型的にはアルカリ電池の正極材料として使用され得る。ただし本実施形態のニッケル水酸化物の用途は正極材料に限定されるべきではない。本実施形態のニッケル水酸化物は正極材料以外の用途にも使用され得る。
本実施形態のニッケル水酸化物は典型的には粒子の集合体（粉体）である。ニッケル水酸化物の粒子サイズは特に限定されるべきではない。ニッケル水酸化物は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。本実施形態の「ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布は例えばレーザ回折散乱法等によって測定され得る。
《構造》
図１は本実施形態のニッケル水酸化物の構造を示す概念図である。
ニッケル水酸化物は結晶質であってもよい。ニッケル水酸化物は例えばβ－Ｎｉ（ＯＨ）2構造を有していてもよい。ニッケル水酸化物は例えばα－Ｎｉ（ＯＨ）2構造を有していてもよい。ニッケル水酸化物において、例えばβ－Ｎｉ（ＯＨ）2構造を有する相と、α－Ｎｉ（ＯＨ）2構造を有する相とが混在していてもよい。ニッケル水酸化物は非晶質であってもよい。
ニッケル水酸化物は層状化合物である。ニッケル水酸化物は、複数のニッケル水酸化物層１０１が積層されることにより形成されている。ニッケル水酸化物層１０１の各々はＮｉ2+およびＯＨ-を含む。ニッケル水酸化物層１０１の各々は正電荷を有すると考えられる。
ニッケル水酸化物層１０１同士の間には、層間アニオン１０２が挟み込まれている。層間アニオン１０２は例えばＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-等であり得る。層間アニオン１０２は、ニッケル水酸化物層１０１の正電荷に対する電荷補償を担うと考えられる。ニッケル水酸化物層１０１同士の間に、層間アニオン１０２に加えてＨ2Ｏ等が挟み込まれていてもよい。
本実施形態のニッケル水酸化物では、複数のニッケル水酸化物層１０１に含まれるＯＨ-の一部が特定多原子アニオンにより置換されている。すなわち複数のニッケル水酸化物層１０１のうち少なくとも１層は特定多原子アニオンをさらに含む。本実施形態の特定多原子アニオンは、ＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-のいずれでもないアニオンである。
本実施形態のニッケル水酸化物では、実質的にすべてのニッケル水酸化物層１０１に特定多原子アニオンが含まれていてもよい。本実施形態のニッケル水酸化物では、特定多原子アニオンを含むニッケル水酸化物層１０１と、特定多原子アニオンを含まないニッケル水酸化物層１０１とが混在していてもよい。
本実施形態のニッケル水酸化物では、少なくとも１層のニッケル水酸化物層１０１に特定多原子アニオンが含まれている限り、ニッケル水酸化物層１０１にＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-がさらに含まれていてもよい。
《特定多原子アニオン》
本実施形態の特定多原子アニオンはニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていると考えられる。構造内に組み込まれている特定多原子アニオンは、電荷補償を担う層間アニオンと区別される。
ニッケル水酸化物層は例えば下記式（Ｉ）：
Ｎｉ（ＯＨ）x(Ａｎｉｏｎ)y …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、Ａｎｉｏｎは特定多原子アニオンを示す。ｘおよびｙは「ｘ＋ｎｙ＝２」の関係を満たす。ｎは特定多原子アニオンの価数を示す。〕
により表され得る。
上記式（Ｉ）中、ｙは特定多原子アニオンによる置換量を示す。ｙは例えば「０＜ｙ≦０．２０」を満たしてもよい。ｙは例えば「０．０５≦ｙ≦０．２０」を満たしてもよい。ｙは例えば「０．０５≦ｙ≦０．１０」を満たしてもよい。ｎは１、２または３であってもよい。
上記式（Ｉ）中のｘおよびｙは、例えばＴＧＡ－ＦＴＩＲ等により決定され得る。「ＴＧＡ－ＦＴＩＲ」は、オフガス（ｏｆｆ－ｇａｓ）をフーリエ変換赤外分光光度計（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＦＴＩＲ）によって同定しつつ、熱重量分析（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ）を行う分析法を示す。
本開示の新知見によれば、特定多原子アニオンの種類により、作動電位が変化し得る。１種の特定多原子アニオンが単独でニッケル水酸化物層に組み込まれていてもよい。２種以上の特定多原子アニオンがニッケル水酸化物層に組み込まれていてもよい。
特定多原子アニオンは例えば有機アニオンを含んでいてもよい。本実施形態の「有機アニオン」は炭素原子（Ｃ）を含む多原子アニオンを示す。有機アニオンは例えばクエン酸イオン〔Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯ-）2ＣＯＯ-〕および酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの有機アニオンはニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれ得る。これらの有機アニオンがニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていることにより、作動電位の上昇が期待される。
ニッケル水酸化物層の構造内に組み込むことが困難な有機アニオンも存在する。例えばシュウ酸イオン〔（ＣＯＯ-）2〕はニッケル水酸化物層に組み込むことが困難である。
有機アニオンはクエン酸イオンであってもよい。ニッケル水酸化物層の構造内にクエン酸イオンが組み込まれていることにより、アルカリ電池においてメモリー効果が起こり難くなることが期待される。
クエン酸イオンは１価のアニオン〔Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2ＣＯＯ-〕であってもよい。クエン酸イオンは２価のアニオン〔Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯ-）2ＣＯＯＨ〕であってもよい。クエン酸イオンは３価のアニオン〔Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ2ＣＯＯ-）2ＣＯＯ-〕であってもよい。
特定多原子アニオンは例えば無機アニオンを含んでいてもよい。本実施形態の「無機アニオン」は炭素原子を含まない多原子アニオンを示す。無機アニオンは例えばリン酸イオン（ＰＯ4 3-）および四ホウ酸イオン（Ｂ4Ｏ7 2-）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの無機アニオンはニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれ得る。これらの無機アニオンがニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていることにより、作動電位の降下が期待される。
ニッケル水酸化物層の構造内に組み込むことが困難な無機アニオンも存在する。例えば硝酸イオン（ＮＯ3 -）は、ニッケル水酸化物層に組み込むことが困難である。
《カチオン置換》
本実施形態のニッケル水酸化物では、複数のニッケル水酸化物層に含まれるＮｉ2+の一部がＡｌ3+によって置換されていてもよい。すなわち複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は、Ａｌ3+をさらに含んでいてもよい。Ｎｉ2+の一部がＡｌ3+によって置換されることにより、作動電位の変化が期待される。
本実施形態のニッケル水酸化物では、実質的にすべてのニッケル水酸化物層１０１にＡｌ3+が含まれていてもよい。本実施形態のニッケル水酸化物では、Ａｌ3+を含むニッケル水酸化物層１０１と、Ａｌ3+を含まないニッケル水酸化物層１０１とが混在していてもよい。
ニッケル水酸化物層にＡｌ3+が組み込まれている場合、ニッケル水酸化物層は例えば下記式（ＩＩ）：
Ｎｉ1-zＡｌz（ＯＨ）x(Ａｎｉｏｎ)y …（ＩＩ）
〔ただし式（ＩＩ）中、Ａｎｉｏｎは特定多原子アニオンを示す。ｘ、ｙおよびｚは「２＋ｚ＝ｘ＋ｎｙ」の関係を満たす。ｎは特定多原子アニオンの価数を示す。〕
により表され得る。
上記式（ＩＩ）中、ｙは上記式（Ｉ）と同様に例えば「０＜ｙ≦０．２０」を満たしてもよい。ｚは例えば「０＜ｚ≦０．２５」を満たしてもよい。ｚは例えば「０．０５≦ｚ≦０．２５」を満たしてもよい。ｚは例えば「０．０５≦ｚ≦０．１５」を満たしてもよい。ｚは例えば「０．０５≦ｚ≦０．１０」を満たしてもよい。
上記式（ＩＩ）中のｘおよびｙは、例えばＴＧＡ－ＦＴＩＲ等により決定され得る。上記式（ＩＩ）中のｚは、例えば誘導結合プラズマ発光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により決定され得る。
Ａｌ3+に代えて、コバルトイオン（Ｃｏ3+、Ｃｏ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ+、Ｚｎ2+）等によってＮｉ2+を置換することも考えられる。
＜ニッケル水酸化物の製造方法＞
図２は本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法は「（Ａ）原料液の調製」および「（Ｂ）合成」を含む。本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法は、多原子アニオンの種類に応じて「（Ｃ）水熱処理」を含み得る。
《（Ａ）原料液の調製》
本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法は、Ｎｉ2+、ＯＨ-、多原子アニオンを少なくとも含む原料液を調製することを含む。多原子アニオンは、特定多原子アニオン、ＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
原料液は例えば各種の水溶液が混合されることにより調製され得る。本実施形態では、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）を含む原料液が使用され得る。本実施形態では「ＳＯ4 2-を含む原料液」が「第１原料液」とも記される。第１原料液は、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）水溶液、ナトリウムイオン（Ｎａ+）と特定多原子アニオンとの塩の水溶液、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が混合されることにより調製されてもよい。
本実施形態ではＳＯ4 2-を含まない原料液も使用され得る。本実施形態では「ＳＯ4 2-を含まない原料液」が「第２原料液」とも記される。第２原料液は、例えばＮｉ2+と特定多原子アニオンとの塩の水溶液、およびＮａＯＨ水溶液が混合されることにより調製されてもよい。
第１原料液および第２原料液にＡｌ3+がさらに含まれていてもよい。例えば第１原料液に、硫酸アルミニウム〔Ａｌ2（ＳＯ4）3〕水溶液が混合されてもよい。
《（Ｂ）合成》
本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法は、原料液のｐＨを調整することにより、ニッケル水酸化物を合成することを含む。
原料液のｐＨは、各種水溶液の濃度、供給量等により調整され得る。例えばｐＨ調整剤等が使用されてもよい。例えば原料液に水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＳＯ4〕、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等が追加されてもよい。原料液の最終的なｐＨは例えば１１～１３程度に調整されてもよい。これによりニッケル水酸化物の結晶が生成されると考えられる。
生成されたニッケル水酸化物では、ニッケル水酸化物層に多原子アニオンが組み込まれていると考えられる。多原子アニオンが特定多原子アニオンを含む場合、ニッケル水酸化物は通常の水酸化ニッケルと異なる作動電位を有し得ると考えられる。
多原子アニオンが特定多原子アニオンを含む場合、この時点でニッケル水酸化物が濾別されることにより、ニッケル水酸化物が回収されてもよい。回収後、ニッケル水酸化物が水洗されてもよい。ニッケル水酸化物が乾燥されてもよい。乾燥操作は例えば空気中で実施され得る。
《（Ｃ）水熱処理》
本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法は、多原子アニオンが特定多原子アニオンを含まない場合、ニッケル水酸化物に対して水熱処理を施すことを含む。
本実施形態のニッケル水酸化物の製造方法は、多原子アニオンが特定多原子アニオンを含む場合にも、ニッケル水酸化物に対して水熱処理を施すことを含んでもよい。
水熱処理によりニッケル水酸化物の結晶性が変化すると考えられる。例えば結晶性が高くなることにより、作動電位の上昇が期待される。例えば結晶性が低くなることにより、作動電位の降下が期待される。
水熱処理は例えばオートクレーブ等において実施される。例えばニッケル水酸化物の生成後、ニッケル水酸化物が原料液の残部と共にオートクレーブに移される。処理温度は例えば１００℃程度であってもよい。処理時間は例えば２４時間程度であってもよい。
水熱処理後、ニッケル水酸化物が濾別されることにより、ニッケル水酸化物が回収される。回収後、ニッケル水酸化物が水洗されてもよい。ニッケル水酸化物が乾燥されてもよい。乾燥操作は例えば空気中で実施され得る。
＜正極材料＞
本実施形態の正極材料はアルカリ電池用の正極材料である。本実施形態の正極材料は、前述の本実施形態のニッケル水酸化物を少なくとも含む。
正極材料は実質的にニッケル水酸化物のみからなっていてもよい。ただし正極材料はニッケル水酸化物を含む限り、その他の物質をさらに含んでいてもよい。正極材料は例えばコバルト化合物等をさらに含んでいてもよい。例えばニッケル水酸化物からなる粒子の表面がコバルト化合物により被覆されていてもよい。コバルト化合物は例えばコバルト酸化物等であってもよい。コバルト化合物により、例えば正極材料の電子伝導性が向上することが期待される。
＜アルカリ電池＞
本実施形態の「アルカリ電池」は、電解液がアルカリ水溶液である電池を示す。アルカリ電池は一次電池であってもよい。アルカリ電池は二次電池（蓄電池）であってもよい。
本明細書ではアルカリ電池の一例としてニッケル水素電池が説明される。ただし本実施形態のアルカリ電池はニッケル水素電池に限定されるべきではない。アルカリ電池は例えばニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル鉄電池等であってもよい。
図３は本実施形態のアルカリ電池の構成の一例を示す概略図である。
電池２００はニッケル水素電池である。電池２００は本実施形態の正極材料を少なくとも含む。したがって電池２００は通常のニッケル水素電池とは異なる作動電圧を有し得る。さらに特定多原子イオンの種類によっては、例えばメモリー効果が起こり難いことも期待される。電池２００が本実施形態の正極材料を含む限り、その他の構成は特に限定されるべきではない。以下に示される各構成は、あくまでも一例と考えられるべきである。
《外装材》
電池２００は外装材２０５を含む。外装材２０５は、例えば金属材料、高分子材料等により形成され得る。外装材２０５は円筒形である。ただし外装材２０５は角形であってもよい。外装材２０５は、正極２０１、セパレータ２０３、負極２０２およびアルカリ水溶液を収納している。
《正極》
正極２０１はシートである。正極２０１に本実施形態の正極材料が含まれている。正極２０１は正極材料の他、例えば正極集電体、バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極集電体は多孔質金属シート（例えば多孔質Ｎｉシート等）であってもよい。例えば正極２０１は、多孔質Ｎｉシートの空隙に正極材料およびバインダ等が充填されることにより形成されていてもよい。バインダは例えばスチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン等であってもよい。
《負極》
負極２０２はシートである。負極２０２は負極材料を少なくとも含む。負極２０２は負極集電体、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極集電体は例えば穿孔鋼板等であってもよい。穿孔鋼板にＮｉメッキ等が施されていてもよい。
負極２０２は例えば負極集電体の表面に負極材料およびバインダ等が塗着されることにより形成されていてもよい。バインダは、例えば正極２０１のバインダとして例示された材料であってもよい。
負極材料は水素吸蔵合金である。水素吸蔵合金はプロチウム（原子状水素）を可逆的に吸蔵し、放出する。水素吸蔵合金は特に限定されるべきではない。水素吸蔵合金は例えばＡＢ5型合金等であってもよい。ＡＢ5型合金は、例えばＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（「Ｍｍ」はミッシュメタルを示す）等であってもよい。１種の水素吸蔵合金が単独で使用されてもよい。２種以上の水素吸蔵合金が組み合わされて使用されてもよい。
《セパレータ》
セパレータ２０３は正極２０１および負極２０２の間に配置されている。セパレータ２０３は電気絶縁性である。セパレータ２０３は多孔質シートである。セパレータ２０３は例えばポリオレフィン製の不織布、ポリアミド製の不織布等であってもよい。
《アルカリ水溶液》
アルカリ水溶液は電解液である。アルカリ水溶液は正極２０１、負極２０２およびセパレータ２０３に含浸されている。アルカリ水溶液は例えば水酸化カリウム水溶液、ＮａＯＨ水溶液、水酸化リチウム水溶液等であってもよい。
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜実験１＞
実験１では、多原子アニオンのニッケル水酸化物層への組み込み、およびニッケル水酸化物に対する水熱処理が検討された。実験１では第１原料液（ＳＯ4 2-を含む原料液）が検討された。
《（Ａ）原料液の調製および（Ｂ）合成》
（試料Ｎｏ．１）
試料Ｎｏ．１はコントロール（対照試料）である。反応容器が準備された。反応容器に２ＭのＮａＯＨ水溶液（２５ｍＬ）が供給された。「Ｍ」は「ｍоｌ／Ｌ」を示す。室温において、マグネチックスターラによりＮａＯＨ水溶液が勢いよく攪拌されながら、反応容器に１ＭのＮｉＳＯ4水溶液（２０ｍＬ）と、０．２ＭのＮａＳＯ4（２０ｍＬ）とが供給された。供給速度は１．７ｍＬ／ｍｉｎである。これにより第１原料液が調製された。第１原料液の最終的なｐＨは１１～１１．５に調整された。ｐＨの調整により、試料Ｎｏ．１に係るニッケル水酸化物が合成された。
ニッケル水酸化物の一部が回収された。ニッケル水酸化物の残部には後述の水熱処理が施される。回収後、ニッケル水酸化物が水洗され、空気中で乾燥された。
（試料Ｎｏ．２～６）
下記Ｔａｂｌｅ １に示されるように、ＮａＳＯ4水溶液に代えて、Ｎａ2ＣＯ3水溶液、Ｎａ3ＰＯ4水溶液、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7水溶液、シュウ酸ナトリウム水溶液およびクエン酸ナトリウム水溶液がそれぞれ使用されることにより、試料Ｎｏ．２～６に係るニッケル水酸化物が合成された。各水溶液の供給量は下記Ｔａｂｌｅ １に示される。なお２ＭのＮａ2Ｂ4Ｏ7水溶液の調製は困難であったため、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7水溶液の濃度は０．０２Ｍとされた。
《（Ｃ）水熱処理》
ニッケル水酸化物が第１原料液の残部と共にオートクレーブに移された。オートクレーブにおいてニッケル水酸化物に対して水熱処理が施された。処理温度は１００℃である。処理時間は２４時間である。水熱処理後、ニッケル水酸化物が回収された。回収後、ニッケル水酸化物が水洗され、空気中で乾燥された。
《ＸＲＤ》
試料Ｎｏ．１～６において、ニッケル水酸化物のＸＲＤ（ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンが確認された。ＸＲＤパターンは水熱処理の前後で確認された。試料Ｎｏ．１～６のＸＲＤパターンはいずれもβ－Ｎｉ（ＯＨ）2構造に帰属していた。［０１１］ピークのＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）により、結晶性が評価された。結果は下記Ｔａｂｌｅ １に示される。ＦＷＨＭが小さい程、結晶性が高いと考えられる。Ｔａｂｌｅ １中「ｎ／ａ」は［０１１］ピークがブロードであり、ＦＷＨＭが算出できなかったことを示している。
《ＴＧＡ－ＦＴＩＲ》
図４は試料Ｎｏ．１～３、５および６のＴＧＡプロファイルである。
本実験では、試料が１１０℃で８０分間加熱された後にＴＧＡ測定が行われている。試料が１１０℃で８０分間加熱されることにより、試料の表面に吸着した水、炭酸塩等が除去されると考えられる。
試料Ｎｏ．１（ＳＯ4 2-）は３段階の重量減少を示している。第１段階の重量減少は１２０～２２０℃の間で起こっている。第２段階の重量減少は２２０～４００℃の間で起こっている。第３段階の重量減少は６００～７５０℃の間で起こっている。ＦＴＩＲのデータから、第１段階および第２段階の重量減少は、Ｈ2ＯおよびＣＯ2の放出を伴うと考えられる。ＦＴＩＲのデータから、第３段階の重量減少はＳＯ2の放出を伴うと考えられる。ＳＯ2はＳＯ4 2-の分解によって生じると考えられる。これらの結果から、ＳＯ4 2-はニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていると考えられる。すなわち試料Ｎｏ．１において、複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は、Ｎｉ2+およびＯＨ-に加えてＳＯ4 2-をさらに含むと考えられる。
下記Ｔａｂｌｅ １中「ＴＧＡ－ＦＴＩＲ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」における「ｐｏｓｉｔｉｖｅ」は、多原子アニオンがニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていると考えられることを示している。
試料Ｎｏ．２（ＣＯ3 2-）のＴＧＡプロファイルは、試料Ｎｏ．１（ＳＯ4 2-）のＴＧＡプロファイルと似通っている。試料Ｎｏ．２のニッケル水酸化物層におけるＣＯ3 2-含量と、試料Ｎｏ．１のニッケル水酸化物層におけるＳＯ4 2-含量とが近似しているためと考えられる。すなわちＣＯ3 2-はニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていると考えられる。
試料Ｎｏ．３（ＰＯ4 3-）は重量減少が最も小さい。ＴＧＡが行われた温度範囲では、ＰＯ4 3-が分解し難く、かつＰＯ4 3-がニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれているためと考えられる。
試料Ｎｏ．４（Ｂ4Ｏ7 2-）は熱分解しないと考えられる。そのため試料Ｎｏ．４（Ｂ4Ｏ7 2-）に対してはＴＧＡ－ＦＴＩＲが実施されていない。
試料Ｎｏ．５（シュウ酸イオン）のＴＧＡプロファイルは、試料Ｎｏ．１（ＳＯ4 2-）のＴＧＡプロファイルと似通っている。ＦＴＩＲのデータから、第１段階および第２段階の重量減少はＨ2ＯおよびＣＯ2の放出を伴うと考えられる。さらにＦＴＩＲのデータから、第３段階の重量減少はＳＯ2の放出を伴うと考えられる。したがってシュウ酸イオンは、ニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていないと考えられる。
下記Ｔａｂｌｅ １中「ＴＧＡ－ＦＴＩＲ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」における「ｎｅｇａｔｉｖｅ」は、多原子アニオンがニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていないと考えられることを示している。試料Ｎｏ．５では、シュウ酸イオンの代わりにＳＯ4 2-がニッケル水酸化物層に組み込まれていると考えられる。
水熱処理前の試料Ｎｏ．６（クエン酸イオン）は、全試料中、最も大きい重量減少を示している。重量減少の４０％は１００～４００℃の間で起こっている。１００～４００℃の温度はクエン酸ニッケルの分解温度として報告されている値と一致する。さらにＦＴＩＲのデータから、１００～４００℃の重量減少は一酸化炭素（ＣＯ）、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2の放出を伴うと考えられる。ＣＯは有機物に由来すると考えられる。これらの結果から、クエン酸イオンはニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていると考えられる。
水熱処理後の試料Ｎｏ．６は、水熱処理前の試料Ｎｏ．６よりも重量減少が小さくなっている。水熱処理により、ニッケル水酸化物層からクエン酸イオンが脱離していると考えられる。
《作動電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｔ ０．４ ｃａｐａｃｉｔｙ）》
試料Ｎｏ．１～６に係るニッケル水酸化物を含む正極が作製された。正極はアルカリ電池用である。酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を参照電極として、作動電位（放電電位）が測定された。結果は下記Ｔａｂｌｅ １に示される。下記Ｔａｂｌｅ １の「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｔ ０．４ ｃａｐａｃｉｔｙ」に示される電位は、正極の全放電容量を１として、正極に残存する容量が０．４であるときの電位を示す。
《メモリー効果（Ｍｅｍｏｒｙ Ｖ ｄｒｏｐ）》
正極が０．３５～０．３７Ｖ（ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位を維持するように正極が充電されながら、正極が５０℃で４８時間保存された。保存後、正極が放電されることにより、電圧降下量（Ｖ ｄｒｏｐ）が測定された。結果は下記Ｔａｂｌｅ １に示される。電圧降下量が小さい程、メモリー効果が起こり難いと考えられる。
Figure 0007109723000001
《実験１の結果》
上記Ｔａｂｌｅ １に示されるように、ニッケル水酸化物層に特定多原子アニオンが組み込まれた試料（試料Ｎｏ．３、４および６）は、ニッケル水酸化物層にＳＯ4 2-およびＣＯ3 2-が組み込まれた試料（試料Ｎｏ．１および２）と作動電位が異なっている。無機アニオン（試料Ｎｏ．３および４）では、作動電位が降下している。有機アニオン（試料Ｎｏ．６）では作動電位が上昇している。試料Ｎｏ．６（クエン酸イオン）では、メモリー効果が起こり難くなる傾向も認められる。
いずれの試料も水熱処理によりＦＷＨＭが小さくなる傾向が認められる。すなわち水熱処理により結晶性が高くなる傾向が認められる。結晶性が高くなることにより、作動電位が上昇する傾向が認められる。
試料Ｎｏ．５（シュウ酸イオン）では、ニッケル水酸化物層にシュウ酸イオンが組み込まれていないと考えられる。その結果、試料Ｎｏ．５は結晶性が高くなり、作動電位が上昇していると考えられる。
ニッケル水酸化物層に多原子アニオンが組み込まれていると考えられる試料（Ｎｏ．１～４、６）は、試料Ｎｏ．５よりも結晶性が低い。ニッケル水酸化物層のＯＨ-の一部が多原子アニオンによって置換されることにより、構造欠陥が生じ、結晶性が低くなっていると考えられる。したがって結晶性の高低とは別に、多原子アニオンの組み込みによって作動電位の変化が起こっていると考えられる。
なお試料Ｎｏ．４（Ｂ4Ｏ7 2-）はＴＧＡ－ＦＴＩＲが実施されていないが、その他の組み込み試料（試料Ｎｏ．１～３、６）と同様に結晶性が低くなっている。したがって試料Ｎｏ．４（Ｂ4Ｏ7 2-）においても、Ｂ4Ｏ7 2-がニッケル水酸化物層に組み込まれていると考えられる。
＜実験２＞
実験２では、多原子アニオンのニッケル水酸化物層への組み込みが検討された。実験２では第２原料液（ＳＯ4 2-を含まない原料液）が検討された。
《（Ａ）原料液の調製および（Ｂ）合成》
（試料Ｎｏ．８）
反応容器が準備された。反応容器に１ＭのＮｉ（ＮＯ3）2水溶液（２０ｍＬ）が供給された。室温において、マグネチックスターラによりＮｉ（ＮＯ3）2水溶液が勢いよく攪拌されながら、反応容器に２ＭのＮａＯＨ水溶液（２０ｍＬ）が供給された。これにより第２原料液が調製された。第２原料液の最終的なｐＨは１１．５に調整された。ｐＨの調整により試料Ｎｏ．８に係るニッケル水酸化物が合成された。ニッケル水酸化物が回収された。回収後、ニッケル水酸化物が水洗され、空気中で乾燥された。
（試料Ｎｏ．７および９）
下記Ｔａｂｌｅ ２に示されるように、Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液に代えて、ＮｉＳＯ4水溶液、酢酸ニッケル水溶液がそれぞれ使用されることにより、試料Ｎｏ．７および９に係るニッケル水酸化物が合成された。各水溶液の供給量は下記Ｔａｂｌｅ ２に示される。
試料Ｎｏ．７はコントロールである。試料Ｎｏ．７の原料液はＳＯ4 2-を含むが、ここでは便宜上、第２原料液として扱われている。
《ＸＲＤ》
試料Ｎｏ．７～９において、ニッケル水酸化物のＸＲＤパターンが確認された。試料Ｎｏ．７および９のＸＲＤパターンはβ－Ｎｉ（ＯＨ）2構造に帰属していた。試料Ｎｏ．８のＸＲＤパターンは、α－Ｎｉ（ＯＨ）2構造およびβ－Ｎｉ（ＯＨ）2構造の混在を示していた。［００１］ピークのＦＷＨＭにより、結晶性が評価された。結果は下記Ｔａｂｌｅ ２に示される。ＦＷＨＭが小さい程、結晶性が高いと考えられる。
図５は試料Ｎｏ．７～９のＴＧＡプロファイルである。
本実験でも、試料に対して１１０℃で８０分間の前処理が施されている。
試料Ｎｏ．７（ＳＯ4 2-）のＴＧＡプロファイルは、試料Ｎｏ．１（ＳＯ4 2-）のＴＧＡプロファイルと略同一である。
試料Ｎｏ．８（ＮＯ3 -）は２段階の重量減少を示している。第１段階の重量減少は２７０～３６０℃の間で起こっている。第２段階の重量減少は３６０～４００℃の間で起こっている。ただし第２段階の重量減少は非常に小さい。ＦＴＩＲのデータからは、ＮＯ3 -に由来するガスの発生は認められなかった。ＦＴＩＲのデータから、４００℃以下の温度範囲における重量減少は、Ｈ2ＯおよびＣＯ2の放出を伴うと考えられる。これらの結果から、ＮＯ3 -はニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていないと考えられる。
試料Ｎｏ．９（酢酸イオン）は２段階の重量減少を示している。第１段階の重量減少は２７０～３６０℃の間で起こっている。第２段階の重量減少は３６０～４００℃の間で起こっている。ＦＴＩＲのデータから、第１段階の重量減少はＨ2ＯおよびＣＯ2の放出を伴うと考えられる。第２段階の重量減少は、少量のＨ2Ｏと多量のＣＯ2との放出を伴うと考えられる。第２段階の重量減少は、酢酸イオンの分解によると考えられる。これらの結果から、酢酸イオンはニッケル水酸化物層の構造内に組み込まれていると考えられる。
《作動電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｔ ０．４ ｃａｐａｃｉｔｙ）》
実験１と同様に試料Ｎｏ．７～９に係るニッケル水酸化物を含む正極が作製され、作動電位が測定された。結果は下記Ｔａｂｌｅ ２に示される。
《メモリー効果（Ｍｅｍｏｒｙ Ｖ ｄｒｏｐ）》
実験１と同様に、電圧降下量（Ｖ ｄｒｏｐ）が測定された。結果は下記Ｔａｂｌｅ ２に示される。
Figure 0007109723000002
《実験２の結果》
上記Ｔａｂｌｅ ２に示されるように、ニッケル水酸化物層に特定多原子アニオンが組み込まれた試料（試料Ｎｏ．９）は、ニッケル水酸化物層にＳＯ4 2-が組み込まれた試料（試料Ｎｏ．７）と作動電位が異なっている。
ＸＲＤパターンおよびＦＷＨＭから、試料Ｎｏ．９（酢酸イオン）は、水熱処理が施されていない試料としては最も結晶性が高いと考えられる。酢酸塩の酸性度が低いため、合成時、ｐＨが狙いの範囲内で維持されやすかった等の理由が考えられる。
＜実験３＞
実験３では、クエン酸イオンの置換量とメモリー効果との関係が調査された。
《（Ａ）原料液の調製および（Ｂ）合成》
（試料Ｎｏ．１１）
反応容器が準備された。反応容器に１ＭのＮＨ4ＯＨ水溶液（２５０ｍＬ）が供給された。さらに反応容器に１ＭのＮｉＳＯ4水溶液（１０ｍＬ）が供給された。反応容器が５５℃で４時間以上放置された。
次いで０．０５Ｍのクエン酸ナトリウム水溶液と、２．４ＭのＮａＯＨ水溶液と、０．０２３６ＭのＮａ2ＣＯ3水溶液と、１ＭのＮＨ4ＯＨ水溶液とが反応容器に供給された。これらの水溶液は１０ｍＬ／ｈの速度で同時に供給された。これにより第１原料液が調製された。第１原料液の最終的なｐＨは１２～１３に調整された。これにより試料Ｎｏ．１１に係るニッケル水酸化物が合成された。ニッケル水酸化物が回収された。回収後、ニッケル水酸化物が水洗され、空気中で乾燥された。
（試料Ｎｏ．１０、１２および１３）
下記Ｔａｂｌｅ ３の仕込み組成（ｆｅｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）となるように、クエン酸ナトリウム水溶液の濃度がそれぞれ変更されることにより、Ｎｏ．１０、１２および１３に係るニッケル水酸化物が合成された。試料Ｎｏ．１０はコントロールである。
《メモリー試験（Ｍｅｍｏｒｙ ｔｅｓｔ）》
実験１と同様に試料Ｎｏ．１０～１３に係るニッケル水酸化物を含む正極が作製され、初期の作動電位が測定された。その後、正極が０．３５～０．３７Ｖ（ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位を維持するように正極が充電されながら、正極が５０℃で保存された。４８時間経過時と、１２０時間経過時とにおいて、作動電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）および電圧降下（Ｖ ｄｒｏｐ）が測定された。結果は下記Ｔａｂｌｅ ３に示される。
Figure 0007109723000003
《実験３の結果》
上記Ｔａｂｌｅ ３に示されるように、ニッケル水酸化物層にクエン酸イオンが組み込まれることにより、メモリー効果が起こり難くなる傾向が認められる。特にニッケル水酸化物に対する置換量が５ｍоｌ％以上１０ｍоｌ％以下の範囲（試料Ｎｏ．１１および１２）において、メモリー効果が起こり難くなる傾向が認められる。この傾向は１２０時間経過時において顕著であると考えられる。
＜実験４＞
実験４では、ニッケル水酸化物層のＯＨ-の一部が多原子アニオンにより置換され、さらにＮｉ2+の一部がＡｌ3+で置換されたニッケル水酸化物が検討された。
《（Ａ）原料液の調製および（Ｂ）合成》
（試料Ｎｏ．１７）
反応容器が準備された。反応容器に２ＭのＮａＯＨ水溶液（２０ｍＬ）が供給された。マグネチックスターラによりＮａＯＨ水溶液が勢いよく攪拌されながら、反応容器に０．１２５ＭのＡｌ2（ＳＯ4）3水溶液（２０ｍＬ）と、０．７５ＭのＮｉＳＯ4水溶液（２０ｍＬ）と、０．２Ｍのクエン酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）とが供給された。これにより第１原料液が調製された。第１原料液のｐＨが１１～１２の範囲内となるように、適宜２ＭのＮａＯＨ水溶液が供給された。これにより試料Ｎｏ．１７に係るニッケル水酸化物が合成された。
（試料Ｎｏ．１４～１６）
下記Ｔａｂｌｅ ４の多原子アニオンがニッケル水酸化物層に組み込まれるように、クエン酸ナトリウム水溶液に代えて、Ｎａ2ＳＯ4水溶液、シュウ酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液がそれぞれ使用されることにより、Ｎｏ．１４～１６に係るニッケル水酸化物が合成された。
《（Ｃ）水熱処理》
Ｎｏ．１４および１７に係るニッケル水酸化物については、水熱処理が施された試料も合成された。処理温度は１００℃である。処理時間は２４時間である。
《ＴＧＡ－ＩＲ》
ＴＧＡ－ＩＲにより、多原子アニオンの組み込みの有無が確認された。結果は下記Ｔａｂｌｅ ４に示される。
《作動電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｔ ０．４ ｃａｐａｃｉｔｙ）》
実験１と同様に作動電位が測定された。結果は下記Ｔａｂｌｅ ４に示される。
Figure 0007109723000004
《実験４の結果》
上記Ｔａｂｌｅ ４に示されるように、Ｎｉ2+の一部がＡｌ3+によって置換された試料においても、多原子アニオンの組み込みにより作動電位が変化する傾向が認められる。
水熱処理により作動電位が上昇する傾向が認められる。試料Ｎｏ．１および６（Ｔａｂｌｅ １）と、試料Ｎｏ．１４および１７（Ｔａｂｌｅ ４）との比較から、Ｎｉ2+の一部がＡｌ3+によって置換された試料では、水熱処理後の作動電位の上昇が顕著であると考えられる。
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０１ ニッケル水酸化物層、１０２ 層間アニオン、２００ 電池、２０１ 正極、２０２ 負極、２０３ セパレータ、２０５ 外装材。

Claims (15)

  1. 複数のニッケル水酸化物層が積層されることにより形成されており、
    前記ニッケル水酸化物層の各々はニッケルイオンおよび水酸化物イオンを含み、
    前記複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は多原子アニオンをさらに含み、
    前記多原子アニオンは硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオンを含み、
    前記多原子アニオンは有機アニオンを含み、
    前記有機アニオンはクエン酸イオンである、
    ニッケル水酸化物。
  2. 複数のニッケル水酸化物層が積層されることにより形成されており、
    前記ニッケル水酸化物層の各々はニッケルイオンおよび水酸化物イオンを含み、
    前記複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は多原子アニオンをさらに含み、
    前記多原子アニオンは硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオンを含み、
    前記多原子アニオンは無機アニオンを含み、
    前記無機アニオンはリン酸イオンおよび四ホウ酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    ニッケル水酸化物。
  3. 前記複数のニッケル水酸化物層のうち少なくとも１層は、アルミニウムイオンをさらに含む、
    請求項１または請求項２に記載のニッケル水酸化物。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の前記ニッケル水酸化物を少なくとも含む、
    正極材料。
  5. 請求項４に記載の前記正極材料を少なくとも含む、
    アルカリ電池。
  6. ニッケル水酸化物の製造方法であって、
    ニッケルイオン、水酸化物イオンおよび多原子アニオンを少なくとも含む原料液を調製すること、
    および
    前記原料液のｐＨを調整することにより、ニッケル水酸化物を合成すること、
    を含み、
    前記多原子アニオンは、硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもないアニオン、硫酸イオンおよび炭酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記多原子アニオンが、硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもない前記アニオンを含まない場合、
    前記ニッケル水酸化物に対して水熱処理を施すこと、
    を含む、
    ニッケル水酸化物の製造方法。
  7. 前記多原子アニオンが硫酸イオンおよび炭酸イオンのいずれでもない前記アニオンを含む場合にも、前記ニッケル水酸化物に対して水熱処理を施すことを含む、
    請求項６に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  8. 前記原料液は、硫酸ニッケル水溶液、ナトリウムイオンと前記多原子アニオンとの塩の水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより調製される、
    請求項６または請求項７に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  9. 前記原料液は、ニッケルイオンと前記多原子アニオンとの塩の水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液が混合されることにより調製される、
    請求項６または請求項７に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  10. 前記多原子アニオンは有機アニオンを含む、
    請求項６～請求項９のいずれか１項に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  11. 前記有機アニオンはクエン酸イオンおよび酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１０に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  12. 前記有機アニオンはクエン酸イオンである、
    請求項１１に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  13. 前記多原子アニオンは無機アニオンを含む、
    請求項６～請求項９のいずれか１項に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  14. 前記無機アニオンはリン酸イオンおよび四ホウ酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１３に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
  15. 前記原料液にアルミニウムイオンがさらに含まれる、
    請求項６～請求項１４のいずれか１項に記載のニッケル水酸化物の製造方法。
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