JP6024295B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、アイドリングストップ自動車、ハイブリッド自動車等の車両用途に適したアルカリ蓄電池に関する。

アルカリ蓄電池は、ＨＥＶ（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の車両用途において広く使用されている。また、アイドリングストップ機能を備えた自動車（アイドリングストップ自動車）においては、アルカリ蓄電池が鉛蓄電池との適合性が高いということで鉛蓄電池と並列接続した補助電源として活用しようとする動きがある。

ところで、アルカリ蓄電池は、放電状態で放置されると充電電位が徐々に上昇する、いわゆるメモリー効果が発現する。車両用途にアルカリ蓄電池を使用する場合、車両用途にアルカリ蓄電池使用するアルカリ蓄電池の充電深度（State Of Charge;SOC）が、20〜80%の範囲になるように上下限電圧を使用初期に規定し部分充放電制御を行うことで、車両用途に使用したアルカリ蓄電池に上記メモリー効果が発現すると、80%より低いSOCで上限電圧に到達し、利用可能なエネルギー量（部分充放電容量）が徐々に低下する問題があった。

一方、焼結式正極の活物質である水酸化ニッケルにイットリウム（3価以上カチオン）を固溶させ、かつイットリウムの添加量を0.5〜3mol%の範囲に限定することで、高温での電池容量を確保し、かつ充放電サイクル特性に優れた電池となることが提案されている（特許文献１）。具体的には、当該方法は、イットリウムの固溶により水酸化ニッケルの結晶層間が広げられ状態が維持され、高温での電池容量を確保し、かつ、充放電サイクル特性に優れた電池が得られるというものである。

特開平11−73957号公報

しかしながら、当該方法は、イットリウムの固溶により一時的に結晶層間を広げる効果はあるものの、同時に2価のカチオンが存在する場合には一方で結晶層間を収縮させることになるため、耐久性が低下する課題があった。

上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液と共に容器内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記ニッケル正極はタングステンを含み、前記アルカリ蓄電池の充電深度（State Of Charge； SOC）0%時における45℃1日放置後の水酸化ニッケルのc軸長変化が±0.4%以内であることを特徴とする。正極活物質である水酸化ニッケルが放電状態で放置されると充電電圧が
上昇するのは、水酸化ニッケルのc軸方向の結晶層間が小さくなることが要因と判明している。
このため、ハイレートな充放電を繰返した後でも、長期に渡り利用可能なエネルギー量を確保できるアルカリ蓄電池を得るには、初期段階での結晶状態を維持する（c軸方向の結晶層間距離を維持する）ことが必要である。

また、前記水酸化ニッケルに含まれる亜鉛イオンが0.1mass%以下であることが好ましい。
即ち、結晶層間を維持する具体例の1つとしては、タングステンを結晶層中に存在するようにし、SOC0%の完全放電状態においても、タングステンの静電作用により、水等を層間内に引き寄せ、層間が縮むのを抑制する方法が好ましい。しかし、これだけでは結晶構造を維持させるには充分でないため、水酸化ニッケル中の亜鉛イオンは0.1mass%以下とする必要がある。

タングステンは結晶中に安定して存在し、長期に渡り効果を及ぼすことが出来る。
また、亜鉛イオンを少なくすることで、SOC0%時のタングステンの固溶量を少なくしても、c軸の収縮抑制が可能になり、ハイレートでの長期間の充放電繰り返し後に固溶元素が溶解・再析出などを起こして結晶構造が変化するのを抑制できる。このような方法では、水酸化ニッケルを製造する際に、タングステン成分を加え、SOC0%時の亜鉛イオン成分固溶量を少なくするだけで良いため、容易に目的の層間が縮まない水酸化ニッケルを得ることができる。

また、上記のような元素をある程度含むようにする場合、正極活物質の導電性が低下するため、ニッケル正極の放電性等を実用レベルに保持させるためには、ニッケル正極は電極内の導電性が高い焼結式であることが好ましい。

一方、前記負極活物質としては、Ln _１−ｘMg_ｘNi_{ｙ−ａ−ｂ}Al_ａM_ｂ（ただし、式中、LnはYを含む希土類元素とZrとTiとから選択された少なくとも１種の元素であり、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Fe，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，Bから選択された少なくとも１種の元素であり、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9）と表される水素吸蔵合金を用いのが好ましい。上記水素吸蔵合金を用いると、水素吸蔵合金中からMgが正極へ移動して、充電電位が上昇することで、酸素発生による充電効率低下を引き起こし易くなるが、タングステン、ニオブ、ジルコニウムのいずれかが正極中に存在させることで、高温充電効率低下が抑制できるからである。

上記構成のアルカリ蓄電池であると、高温での電池容量を確保し、かつ、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。

本発明及び比較例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に活物質が所定の充填量となるように充填されて形成されている。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。尚、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイ
ソンズ インスツルメンツ製 Pascal 140）で測定したところ、多孔度が85%であった。

次いで、前記ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛からなる含浸液に浸漬した後に、80℃(8mol/L)のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬・反応させることで、水酸化ニッケル・水酸化コバルト・水酸化亜鉛に転換・細孔内で変化させ、その後水洗・乾燥した。本含浸サイクルを7回繰り返して、規定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を基板内に充填することで、焼結式正極を得た。

前記含浸液は、硝酸ニッケル・硝酸コバルト・硝酸亜鉛がモル比で100：15：〔5(比較例1、比較例2)，0(実施例)〕となる含浸液を比重が1.8g/ccとなるよう調製したものを使用した。前記アルカリ溶液は、比重が1.3g/ccとなるよう調製し、比較例2、実施例ではアルカリ溶液中にタングステン酸化物を飽和量溶解したものを使用した。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗着・形成している。この場合、水素吸蔵合金は、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して組成式がNd_0.9Mg_0.1Ni _3.3Al_0.2と表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、水素吸蔵合金のインゴットの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）のアルゴンガス雰囲気で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行うことで均質化を行った。

ついで、熱処理した水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１１を作製した。

３．ニッケル−水素蓄電池
上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ²のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（
図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液（K：Na：Li＝8.75：1.00：0.25）とし、濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌのものを電池容量（Ａ
ｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。

ついで、上述のニッケル−水素蓄電池１０に対し、電池容量の１６０％の電気量を充電した後、所定時間放置（熟成処理）した後、電池電圧が０．９Ｖとなるまで放電するというサイクルを２回繰り返して、活性化処理を行った。

４．電池試験
（１）放置試験
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０に対し、電池容量に対して0.5Itの充電電流で電池容量の100%まで充電し、1hの休止後に1Itの放電電流で終止電圧が0.9Vになるまで放電させて1.0V時点での放電容量を求めた。その後、放電状態（SOC0%放置）のまま45℃の環境下で1日間放置し、再度上述の条件で充放電を行い、放置前後でのSOC80%時点の電圧変動量を比較例1を100とした場合の比率(%)で示した。

（２）X線結晶構造解析上述のSOC0%放置前後のニッケル−水素蓄電池１０から正極を取り出して所定寸法に切断。Cu-Kα管をX線源とするX線回折測定装置を用いたX線回折法で各正極活物質の結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード1°/min、管電圧40kV、管電流300mA、スキャンステップ0.01°、測定角度（2θ）3〜80°でX線回折測定を行った。得られたXRDプロファイルよりJCPDSカードチャートを用いて正極活物質の結晶構造をβ-Ni(OH)2相と同定し、（001）面のピーク角から下表のc軸長を算出した。

５．試験結果
放置試験及びX線結晶構造解析の結果を表１に示す。

[比較例]
正極活物質中にタングステンを固溶せず、かつ2価元素である亜鉛を固溶している比較例1では、メモリー効果（充電電圧上昇）が発現し、放置後のc軸長変化が大きくなっていた。
[比較例2]
正極活物質中にタングステンを3%固溶し、かつ2価元素である亜鉛を固溶させている比較例2では、比較例1と同様に放置によるメモリーが抑制できていない（充電電圧の上昇）。
[実施例]
正極活物質にタングステンを3%固溶させ、かつ2価元素である亜鉛を無くした実施例では、放置前後で充電電圧上昇が抑制され、かつ出力低下も招かない。
タングステンを用いた場合の実施例を示したが、その他に、ニオブ、ジルコニウムを選択した場合でも、同様の効果が得られる。

以上より、本発明では、正極の水酸化ニッケルにタングステンを固溶し、亜鉛イオンを0.1mass%以下とすることで、結晶層間距離の変動を±0.4％に保持することが可能となり、メモリーによる電圧上昇を抑制し、エネルギー量の増加が可能なアルカリ蓄電池を提供できる。
上記例では、Nd_0.9Mg_0.1 Ni _3.3Al_0.2と表される水素吸蔵合金を使用した例について示したが、同合金以外にもLn _1−ｘMg_ｘNi_{ｙ−ａ−ｂ}Al_ａM_ｂ（ただし、式中、LnはYを含む希土類元素とZrとTiとから選択された少なくとも１種の元素であり、MはV，Nb，Ta，Cr，Mo，Fe，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P，Bから選択された少なくとも１種の元素であり、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9）と表される水素吸蔵合金であれば、本発明の効果を得ることが出来る。

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims (3)

1. 水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液と共に容器内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記ニッケル正極はタングステンを含み、前記アルカリ蓄電池の充電深度（State Of Charge；SOC）0%時における45℃1日放置後の水酸化ニッケルのc軸長変化が±0.4%以内であることを特徴とする、
   アルカリ蓄電池。
2. 前記水酸化ニッケルに含まれる亜鉛イオンが0.1mass%以下であることを特徴とする、
   請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記負極活物質として、Ln _1―xMg_xNi_y−a−bAl_aM_b（ただし、式中、LnはYを含む希土類元素とZrとTiとから選択された少なくとも１種の元素であり、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択された少なくとも１種の元素であり、
   0.05≦ｘ≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9）と表される水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする、
   請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池。