JP4420653B2

JP4420653B2 - ニッケル・水素蓄電池

Info

Publication number: JP4420653B2
Application number: JP2003379498A
Authority: JP
Inventors: 忠佳田中; 潤石田; 克彦新山; 茂和安岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP2005142104A

Description

この発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．１以上である水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、高率放電特性及び低温での放電特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

近年、アルカリ蓄電池としては、高容量で環境安全性にも優れているという点から、負極活物質に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

また、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池が、電動工具やハイブリッド電気自動車の電源等として用いられるようになり、大電流での放電特性や低温での放電特性を高めることが要望されている。

ここで、上記のニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金に、一般にＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が使用されていた。

しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であり、また大電流での放電特性や低温での放電特性も十分であるとはいえなかった。

このため、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を用いて、低温下においても大電流での放電が行えるようにしたニッケル・水素蓄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

そして、この特許文献１に示されるニッケル・水素蓄電池においては、その正極として、ニッケル化合物を主体とする正極活物質を結着剤等と混合させた正極合剤のペーストを金属多孔体からなる集電体に充填させて乾燥させた後、これを圧延させた非焼結式のニッケル極を用いるようにしている。

しかし、正極にこのような非焼結式のニッケル極を用いた場合、負極における水素吸蔵合金として、上記のような希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させたものを用いたとしても、低温下における大電流での放電特性を十分に向上させることができず、電動工具やハイブリッド電気自動車の電源等として好適に使用することは困難であった。
特開２０００−８２４９１号公報

この発明は、希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル・水素蓄電池において、低温下での放電特性や大電流での放電特性を十分に向上させて、電動工具やハイブリッド電気自動車の電源等として好適に使用できるようにすることを課題とするものである。

この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えた密閉型のニッケル・水素蓄電池において、上記の正極として焼結式のニッケル極を用いると共に、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．１以上であり、上記の希土類元素とマグネシウムとの合計量に対するマグネシウムのモル比が０．３以上であり、かつ、希土類元素とマグネシウムとの合計量に対する他の元素のモル比が３．３より大きいものを用いるようにしたのである。

なお、焼結式のニッケル極としては、一般に、穿孔鋼板等の多孔体にニッケル微粉末を付着させて焼結させた多孔性の焼結基板を用い、この多孔性の焼結基板における微細孔内に、溶液含浸法等により水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を析出させたものが使用される。

この発明においては、上記のように正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．１以上であり、上記の希土類元素とマグネシウムとの合計量に対するマグネシウムのモル比が０．３以上のものを用いると共に、正極として焼結式のニッケル極を用いるようにしたため、正極に非焼結式のニッケル極を用いた従来のものに比べて、低温下での放電特性や、大電流での放電特性が大幅に向上されるようになる。これは、正極として焼結式のニッケル極を用いることにより、非焼結式のニッケル極を用いた場合に比べて、上記の水素吸蔵合金が均一に反応するようになって、負極が十分に活性化されるようになったためであると考えられる。

また、この発明におけるニッケル・水素蓄電池において、上記の水素吸蔵合金として、希土類元素とマグネシウムとの合計量に対する他の元素のモル比が３．３より大きいものを用いると、負極表面での反応がより活性化されて、低温下での放電特性や、低温下における大電流での放電特性がさらに向上されるようになる。

以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるニッケル・水素蓄電池においては、低温下での放電特性や、大電流での放電特性が向上されることを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、負極活物質の水素吸蔵合金として、希土類元素のＬａの他にＭｇとＮｉとを含み、組成式Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.4で表わされ、平均粒径が６０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この水素吸蔵合金においては、希土類元素のＬａと、Ｍｇとの合計量に対するＭｇのモル比、Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｍｇ）が０．３になっている。

また、この水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０１°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）を求めたところ、強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは０．１３５であり、ＣａＣｕ₅型とは異なる結晶構造を有していた。

そして、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシド１．０重量部と少量の水とを加え、これらを混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロースからなる増粘剤と水とを混練してスラリーを調製し、このスラリーをニッケル多孔体に塗布し、これを還元雰囲気下において焼結させて多孔度が８０％になったニッケル焼結基板を作製した。

そして、このニッケル焼結基板を硝酸ニッケル水溶液に浸漬させて、このニッケル焼結基板に硝酸ニッケルを含浸させた後、このニッケル焼結基板を水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、このような操作を複数回繰り返して行い、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルからなる正極活物質が充填された焼結式のニッケル極を得た。

また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を使用して、設計容量が約１０００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。

ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１においては、負極活物質の水素吸蔵合金として、希土類元素のＬａの他にＭｇとＮｉとＡｌとＣｏとを含み、組成式Ｌａ_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.1で表わされ、平均粒径が６０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル・水素蓄電池を作製した。なお、この比較例１において用いた水素吸蔵合金においては、希土類元素のＬａと、Ｍｇとの合計量に対するＭｇのモル比、Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｍｇ）が０．１７になっている。

また、この水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）を求めたところ、強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは０．７であり、ＣａＣｕ₅型とは異なる結晶構造を有していた。

（比較例２）
比較例２においては、負極として、上記の実施例１の場合と同様に、組成式Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.4で表わされ、平均粒径が６０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いて作製した水素吸蔵合金電極を用いるようにした。

一方、正極としては、下記のようにして作製した非焼結式のニッケル極を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。

ここで、非焼結式のニッケル極を作製するにあたっては、水酸化ニッケル９０重量部と、金属コバルト５重量部と、水酸化コバルト５重量部とを混合し、これに対して、結着剤のメチルセルロースが１ｗｔ％の水溶液を２０重量部加え、これらを混練してスラリーを調製し、このスラリーを目付けが６００ｇ／ｍ²、厚みが１．５ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式のニッケル極からなる正極を作製した。

（比較例３）
比較例３においては、負極活物質の水素吸蔵合金として、上記の比較例１と同じ、組成式Ｌａ_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.1で表わされ、平均粒径が６０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにし、また正極としては、上記の比較例２と同様にして作製した非焼結式のニッケル極を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のニッケル・水素蓄電池を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で１００ｍＡの電流で１６時間充電させた後、２５℃の温度条件の下で１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰り返して行い、上記の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。

そして、このように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で１０００ｍＡの電流で１．２時間充電させた後、２５℃の温度条件の下で２時間放置し、２５℃の温度条件の下で１０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄ１を求めた。

また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で１０００ｍＡの電流で１．２時間充電させた後、０℃の温度条件の下で２時間放置し、０℃の温度条件の下で１０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄ２を求めた。

そして、下記の式により低温活性化率Ｐを算出し、その結果を下記の表１に示した。

低温活性化率Ｐ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

また、上記のように活性化させた実施例１及び比較例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２５℃の温度条件の下で１０００ｍＡの電流で１．２時間充電させた後、０℃の温度条件の下で２時間放置し、０℃の温度条件の下で１００００ｍＡの大電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄｘを求め、その結果を下記の表１に示した。

この結果から明らかなように、正極として焼結式ニッケル極を用いると共に、負極における水素吸蔵合金にＭｇ／（Ｌａ＋Ｍｇ）のモル比が０．３以上になったものを用いた実施例１のニッケル・水素蓄電池は、正極として実施例１と同じ焼結式ニッケル極を用いる一方、負極における水素吸蔵合金にＭｇ／（Ｌａ＋Ｍｇ）のモル比が０．３未満の０．１７になったものを用いた比較例１のニッケル・水素蓄電池に比べて、低温での高率放電特性が大幅に向上しており、また正極として非焼結式ニッケル極を用いた比較例２，３のニッケル・水素蓄電池に対しては、低温での高率放電特性が大幅に向上すると共に、低温活性化率Ｐも向上していた。

（実験例１）
実験例１においては、上記の実施例１の場合と同じ、組成式Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.4で表わされ、平均粒径が６０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤のポリテトラフルオロエチレン５重量部と少量の水とを加え、これらを混合させてペーストを調製し、このペーストを圧延し、所定の寸法に切断し、これをニッケルメッシュで包み込み、加圧成形して負極として使用する水素吸蔵合金極を作製した。

また、正極としては、上記の実施例１と同様にして作製した焼結式ニッケル極を所定の寸法に切断したものを用いるようにし、参照極としてはＨｇ／ＨｇＯ極を、アルカリ電解液としては３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を用いるようにした。

そして、図２に示すように、試験セル容器２０内に上記のアルカリ電解液２４を注液させると共に、作用極２１に上記の水素吸蔵合金極を使用する一方、対極２２に上記の焼結式ニッケル極を、参照極２３に上記のＨｇ／ＨｇＯ極を使用して、実験例１の試験セルを作製した。

（実験例２）
実験例２においては、組成式Ｌａ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.3で表わされ、平均粒径が６０μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにし、それ以外は、上記の実験例１の場合と同様にして、実験例２の試験セルを作製した。なお、上記の水素吸蔵合金粉末についても、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（リガク社製：ＲＩＮＴ２０００）を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）を求めたところ、強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは０．１２７であり、ＣａＣｕ₅型とは異なる結晶構造を有していた。

次に、上記のようにして作製した実験例１，２の各試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件の下で５０ｍＡ／ｇの電流で８時間充電させた後、２５℃の温度条件の下で１時間休止し、次いで２５℃の温度条件の下で５０ｍＡ／ｇの電流で上記の参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させて１時間休止する操作を１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返して行い、上記の各試験セルを活性化させた。

そして、このように活性化させた実験例１，２の各試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件の下で５０ｍＡ／ｇの電流で８時間充電させた後、２５℃の温度条件の下で１時間休止し、次いで２５℃の温度条件の下で２００ｍＡ／ｇの電流で上記の参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄａを求めた。

また、上記のように活性化させた実験例１，２の各試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件の下で５０ｍＡ／ｇの電流で８時間充電させた後、０℃の温度条件の下で２時間休止し、次いで０℃の温度条件の下で２００ｍＡ／ｇの電流で上記の参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄｂを求めた。

また、上記のように活性化させた実験例１，２の各試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件の下で５０ｍＡ／ｇの電流で８時間充電させた後、−１０℃の温度条件の下で２時間休止し、次いで−１０℃の温度条件の下で２００ｍＡ／ｇの電流で上記の参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄｃを求めた。

また、上記のように活性化させた実験例１，２の各試験セルを、それぞれ２５℃の温度条件の下で５０ｍＡ／ｇの電流で８時間充電させた後、２５℃の温度条件の下で２時間休止し、次いで２５℃の温度条件の下で４００ｍＡ／ｇの電流で上記の参照極に対する負極の電位が−０．７Ｖになるまで放電させた場合における放電容量Ｄｄを求めた。

そして、下記の式により活性化率Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３を算出し、その結果を下記の表２に示した。

活性化率Ｐ１（％）＝（Ｄｂ／Ｄａ）×１００
活性化率Ｐ２（％）＝（Ｄｃ／Ｄａ）×１００
活性化率Ｐ３（％）＝（Ｄｄ／Ｄａ）×１００

この結果、希土類元素であるＬａと、Ｍｇとの合計量に対する他の元素であるＮｉのモル比が３．３より大きい水素吸蔵合金を用いた実験例１の試験セルにおいては、希土類元素であるＬａと、Ｍｇとの合計量に対する他の元素であるＮｉのモル比が３．３になった水素吸蔵合金を用いた実験例２の試験セルに比べて、各活性化率Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３が向上しており、低温下における負極での反応活性が向上していた。

この発明の実施例１及び比較例１〜３において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図である。実験例１，２において作製した試験セルの概略説明図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極リード
６正極蓋
７負極リード
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１０コイルスプリング
２０試験セル容器
２１作用極
２２対極
２３参照極
２４アルカリ電解液

Claims

正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えた密閉型のニッケル・水素蓄電池において、上記の正極として焼結式のニッケル極を用いると共に、上記の水素吸蔵合金として、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ａ）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_Ｂ）との強度比（Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ）が０．１以上であり、上記の希土類元素とマグネシウムとの合計量に対するマグネシウムのモル比が０．３以上であり、かつ、希土類元素とマグネシウムとの合計量に対する他の元素のモル比が３．３より大きいものを用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。