JP4958411B2 - 水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
この発明は、水素吸蔵合金電極及びこの水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、アルカリ蓄電池の容量を高めるように、負極の水素吸蔵合金電極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが０．１以上である水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池において、この水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
そして、近年においては、上記のような希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記のような結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させると、セパレータ中におけるアルカリ電解液がドライアウトして、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
特開平１１−３２３４６９号公報
この発明は、負極の水素吸蔵合金電極に、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等が含有されてＣａＣｕ5型以外の結晶構造になった水素吸蔵合金、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが０．１以上である水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合においても、セパレータ中におけるアルカリ電解液がドライアウトするのを抑制し、このアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
この発明における水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムと２．０重量％以下のコバルトを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１以上になった第１の水素吸蔵合金に、この第１の水素吸蔵合金よりもコバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金を添加させ、上記の第１及び第２の水素吸蔵合金に含まれる全コバルト量に対する第２の水素吸蔵合金に含まれるコバルト量が２５重量％以上となるようにしたものである。
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、その負極に上記のような水素吸蔵合金電極を用いるようにしたのである。
ここで、上記の水素吸蔵合金電極における容量を高めると共に、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるため、上記の第１の水素吸蔵合金としては、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-aＡｌa（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、３≦ｙ≦３．６、０≦ａ≦０．３の条件を満たす。）で表わされるものを用いることが好ましい。また、上記の一般式で示される水素吸蔵合金において、上記の希土類元素ＬｎやＮｉの一部を、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素で置換させたものを用いることもできる。
この発明においては、上記のようにアルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金電極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムと２．０重量％以下のコバルトを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１〜３３°
の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１以上になった第１の水素吸蔵合金を用いるようにしたため、この第１の水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が高く、アルカリ蓄電池における容量が高められる。
の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１以上になった第１の水素吸蔵合金を用いるようにしたため、この第１の水素吸蔵合金における水素吸蔵能力が高く、アルカリ蓄電池における容量が高められる。
また、この発明においては、上記の第１の水素吸蔵合金に、この第１の水素吸蔵合金よりもコバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金を添加させるようにしたため、このアルカリ蓄電池を充放電させた場合、上記の水素吸蔵合金、特にコバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金からセパレータにコバルト化合物が析出し、これによってセパレータにおけるアルカリ電解液の保持性能が向上し、セパレータ中におけるアルカリ電解液がドライアウトするのが抑制されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが防止される。
ここで、コバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金を添加させずに、上記の第１の水素吸蔵合金におけるコバルトの含有量を多くすることも考えられるが、このように上記の第１の水素吸蔵合金におけるコバルトの含有量を多くすると、この第１の水素吸蔵合金が微粉化されやすくなって耐食性が低下し、これによりアルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下する。
また、上記のように第１の水素吸蔵合金にコバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金を添加させるにあたり、第１及び第２の水素吸蔵合金に含まれる全コバルト量に対する第２の水素吸蔵合金に含まれるコバルト量が少ないと、セパレータに析出するコバルト化合物の量が少なくなって、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下し、またセパレータに析出するコバルト化合物の量を多くするために、第１の水素吸蔵合金に含有させるコバルトの量を多くすることが必要になり、第１の水素吸蔵合金の耐食性が低下して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下する。このため、第１及び第２の水素吸蔵合金に含まれる全コバルト量に対する第２の水素吸蔵合金に含まれるコバルト量を２５重量％以上にする。より好ましくは５０〜７５重量％の範囲になるようにする。
また、第１の水素吸蔵合金に添加させる第２の水素吸蔵合金の量が少ないと、セパレータに析出するコバルト化合物の量が少なくなって、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下する一方、この第２の水素吸蔵合金の量が多くなりすぎると、水素吸蔵能力が高い第１の水素吸蔵合金の量が少なくなって、アルカリ蓄電池の容量が低下する。このため、第１及び第２の水素吸蔵合金の合計量に対する第２の水素吸蔵合金の量を５〜５０重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲になるようにする。
また、コバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金は、第１の水素吸蔵合金と同様の結晶構造のものであってもよいが、この場合、この第２の水素吸蔵合金が、上記の第１の水素吸蔵合金と同様に、微粉化されやすくなって耐食性が低下する。これに対して、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金はコバルト量が多いほど耐食性が向上するため、コバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
また、水素吸蔵合金の粒度が大きいほど耐食性が向上するため、上記の第１の水素吸蔵合金としては粒度が大きいものを用いることが好ましい。一方、コバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金の場合、粒度を小さくしてその比表面積を大きくし、コバルトの溶出が適切に行われるようにすることが好ましい。このため、第２の水素吸蔵合金の平均粒径を、第１の水素吸蔵合金の平均粒径よりも小さくすることが好ましい。
以下、この発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明における水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１〜７）
実施例１〜７においては、負極を作製するにあたり、第１の水素吸蔵合金として、下記のようにして製造したものを用いるようにした。
実施例１〜７においては、負極を作製するにあたり、第１の水素吸蔵合金として、下記のようにして製造したものを用いるようにした。
ここで、第１の水素吸蔵合金を製造するにあたっては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合した後、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させ、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成をＩＣＰ（高周波プラズマ分光分析法）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10になっており、この水素吸蔵合金中におけるＣｏの含有量は２．０重量％になっていた。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、上記の組成になった第１の水素吸蔵合金粉末を得た。ここで、この第１の水素吸蔵合金粉末について、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量平均粒径が６５μｍになっていた。
また、このようにして得た第１の水素吸蔵合金粉末をさらに乳鉢で磨り潰し、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用い、スキャンスピード１°／ｍｉｎ，管電圧４０ｋＶ，管電流４０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、その測定結果を図１に示した。この結果、上記の水素吸蔵合金の測定結果は、Ｃｅ2Ｎｉ７型の結晶構造のものとピークがほぼ一致しており、ＣａＣｕ5型以外の結晶構造を有していた。また、２θ＝３１〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩAと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBは０．４２であった。
一方、第２の水素吸蔵合金として、実施例１〜６では合金組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.02Ｎｄ0.04）Ｎｉ3.69Ｃｏ0.90Ｍｎ0.10Ａｌ0.29で、重量平均粒径が７５μｍになった水素吸蔵合金粉末を、実施例７では実施例１〜６と同じ合金組成（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.02Ｎｄ0.04）Ｎｉ3.69Ｃｏ0.90Ｍｎ0.10Ａｌ0.29で、重量平均粒径が３５μｍになった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、これらの第２の水素吸蔵合金はＣａＣｕ5型の結晶構造を有しており、これらの第２の水素吸蔵合金中におけるＣｏの含有量は１２．３重量％になっていた。
そして、上記の第１の水素吸蔵合金粉末と上記の第２の水素吸蔵合金粉末とを、実施例１では９５：５、実施例２では９０：１０、実施例３では８５：１５、実施例４では８０：２０、実施例５では７０：３０、実施例６では５０：５０、実施例７では９５：５の重量比で混合させた。
ここで、上記のように第１の水素吸蔵合金粉末と上記の第２の水素吸蔵合金粉末とを混合させた各水素吸蔵合金粉末における全Ｃｏ量（Ｗ1+2）に対する第２の水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏ量（Ｗ2）の重量比率（Ｗ2／Ｗ1+2）×１００をそれぞれ算出した結果、下記の表１に示すように、実施例１では２５重量％、実施例２では４１重量％、実施例３では５３重量％、実施例４では６１重量％、実施例５では７３重量％、実施例６では８６重量％、実施例７では２５重量％になっていた。
次いで、上記のように第１の水素吸蔵合金粉末と第２の水素吸蔵合金粉末とを混合させた上記の各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、それぞれポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、固形分が６０重量％のポリテトラフルオロエチレン分散液を２．５重量部の割合で混合させて各ペーストを調製し、このペーストを厚みが６０μｍのニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる各水素吸蔵合金電極を作製した。
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これ
らの総和が３０重量％のアルカリ水溶液を使用し、それぞれ設計容量が１５００ｍＡｈで、図２に示すような円筒型になった実施例１〜７の各アルカリ蓄電池を作製した。
らの総和が３０重量％のアルカリ水溶液を使用し、それぞれ設計容量が１５００ｍＡｈで、図２に示すような円筒型になった実施例１〜７の各アルカリ蓄電池を作製した。
ここで、上記の各アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
（比較例１）
比較例１においては、負極を作製するにあたり、水素吸蔵合金として、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10で、重量平均粒径が６５μｍになった上記の第１の水素吸蔵合金粉末だけを使用し、それ以外は上記の実施例の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
比較例１においては、負極を作製するにあたり、水素吸蔵合金として、合金組成が（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.83Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10で、重量平均粒径が６５μｍになった上記の第１の水素吸蔵合金粉末だけを使用し、それ以外は上記の実施例の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、実施例１〜５及び比較例１の各アルカリ蓄電池を活性化させた。
そして、上記のように活性化させた実施例１〜７及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求めた。
そして、上記の比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
この結果、負極における水素吸蔵合金として、上記の第１の水素吸蔵合金粉末に、この第１の水素吸蔵合金よりもコバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金粉末を添加させたものを用いた実施例１〜７の各アルカリ蓄電池は、第２の水素吸蔵合金粉末を添加させていない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大きく向上していた。
また、実施例１〜６のアルカリ蓄電池を比較した場合、第２の水素吸蔵合金粉末の重量比率が１５〜３０重量％の範囲で、水素吸蔵合金粉末における全Ｃｏ量（Ｗ1+2）に対する第２の水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏ量（Ｗ2）の重量比率が５０〜７５重量％の範囲になった実施例３〜５のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
また、第２の水素吸蔵合金粉末の重量比率及び水素吸蔵合金粉末における全Ｃｏ量（Ｗ1+2）に対する第２の水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏ量（Ｗ2）の重量比率が同じになった実施例１，７のアルカリ蓄電池を比較した場合、重量平均粒径が小さい第２の水素吸蔵合金粉末を用いた実施例７のアルカリ蓄電池の方が、サイクル寿命が向上していた。
また、上記の実施例１及び比較例１のアルカリ蓄電池について、上記のようにして５０サイクルの充放電を行った後、各アルカリ蓄電池を解体してそれぞれセパレータを取り出した。
そして、このように取り出した各セパレータを５時間水洗し、１６時間真空乾燥させた後、各セパレータ中に残っているアルカリ電解液量を測定し、比較例１のセパレータに含まれているアルカリ電解液量を１００とした指数で、その結果を下記の表２に示した。
次いで、上記の各セパレータに含まれる金属を塩酸で溶解させ、ＩＣＰ（高周波プラズマ分光分析法）によってセパレータに含まれているＣｏ量及びＭｎ量を測定し、比較例１のセパレータに含まれているＣｏ量及びＭｎ量をそれぞれ１００とした指数で、その結果を下記の表２に示した。
この結果、上記の実施例１のアルカリ蓄電池においては、セパレータ中に残っているアルカリ電解液量、セパレータに含まれているＣｏ量及びＭｎ量が何れも比較例１のアルカリ蓄電池に比べて多くなっていた。
次に、セパレータに含まれているＣｏとＭｎとの何れが、アルカリ蓄電池のサイクル寿命に影響するかを検討するため、添加させる第２の水素吸蔵合金の種類を変更させた実験を行った。
（実施例８及び比較例２）
実施例８では、第２の水素吸蔵合金として、重量平均粒径が５３μｍで、合金組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.02Ｎｄ0.04）Ｎｉ3.49Ｃｏ0.90Ｍｎ0.30Ａｌ0.29になった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この第２の水素吸蔵合金もＣａＣｕ5型の結晶構造を有しており、この第２の水素吸蔵合金中におけるＣｏの含有量は１２．２重量％になっていた。
実施例８では、第２の水素吸蔵合金として、重量平均粒径が５３μｍで、合金組成が（Ｌａ0.80Ｃｅ0.14Ｐｒ0.02Ｎｄ0.04）Ｎｉ3.49Ｃｏ0.90Ｍｎ0.30Ａｌ0.29になった水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この第２の水素吸蔵合金もＣａＣｕ5型の結晶構造を有しており、この第２の水素吸蔵合金中におけるＣｏの含有量は１２．２重量％になっていた。
一方、比較例２では、第２の水素吸蔵合金として、重量平均粒径が６５μｍで、合金組成がＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ2.6Ｍｎ0.5Ａｌ0.2になったＭｎを含むがＣｏを含まない水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。なお、この第２の水素吸蔵合金はＣｅ2Ｎｉ７型の結晶構造を有していた。
そして、上記の実施例１〜７と同じ第１の水素吸蔵合金粉末と上記の第２の水素吸蔵合金粉末とを、実施例８では９０：１０の重量比で、比較例２では９８：２の重量比で混合させ、それ以外は上記の実施例１〜５の場合と同様にして、実施例８及び比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。なお、実施例８のものにおいては、第１の水素吸蔵合金粉末と第２の水素吸蔵合金粉末とを混合させた水素吸蔵合金粉末における全Ｃｏ量（Ｗ1+2）に対する第２の水素吸蔵合金粉末に含まれるＣｏ量（Ｗ2）の重量比率（Ｗ2／Ｗ1+2）×１００が２５重量％になっていた。
次いで、このように作製した実施例８及び比較例２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１の場合と同様にして、サイクル寿命を測定し、比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、その結果を、上記の実施例２及び比較例１のものと合わせて下記の表３に示した。
この結果、上記の実施例１〜７の場合と同様に、上記の第１の水素吸蔵合金粉末に対してＣｏの含有量が多い第２の水素吸蔵合金粉末を添加させた実施例８のアルカリ蓄電池においては、上記の実施例２のアルカリ蓄電池と同様に、サイクル寿命が比較例１のアルカリ蓄電池に比べて大きく向上していた。
これに対して、Ｍｎを含むがＣｏを含まない第２の水素吸蔵合金粉末を添加させた比較例２のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が比較例１のアルカリ蓄電池に比べて僅かに向上していたが、上記の各実施例のアルカリ蓄電池に比べるとサイクル寿命は悪くなっていた。
この結果、上記の第２の水素吸蔵合金としては、Ｃｏの含有量が多い水素吸蔵合金を用いることが必要であることが分かった。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
Claims (7)
- 少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムと２．０重量％以下のコバルトを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＡと、２θ＝４０〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが０．１以上になった第１の水素吸蔵合金に、この第１の水素吸蔵合金よりもコバルトの含有量が多い第２の水素吸蔵合金が添加され、
上記の第１及び第２の水素吸蔵合金に含まれる全コバルト量に対する第２の水素吸蔵合金に含まれるコバルト量が２５重量％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 請求項１に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の第１及び第２の水素吸蔵合金に含まれる全コバルト量に対する第２の水素吸蔵合金に含まれるコバルト量が５０〜７５重量％の範囲であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項１〜請求項２の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の第１及び第２の水素吸蔵合金の合計量に対する第２の水素吸蔵合金の量が５〜５０重量％の範囲であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項３に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の第１及び第２の水素吸蔵合金の合計量に対する第２の水素吸蔵合金の量が１５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の第２の水素吸蔵合金がＣａＣｕ5型の結晶構造を有していることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極において、上記の第２の水素吸蔵合金の平均粒径が、第１の水素吸蔵合金の平均粒径よりも小さいことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載した水素吸蔵合金電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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