JP5283435B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、正極及び負極を改善して、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのを防止し、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車などに使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが期待されている。
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ2格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金が一般に使用されている。
しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有するＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
ここで、上記のような水素吸蔵合金は、一般にクラックが生じやすく、反応性の高い新しい面が放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電時における放電容量は比較的良好である一方、水素吸蔵合金の耐食性が悪くなり、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
このため、従来においては、上記のようなＭｇ−Ｎｉ−希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の負極にフッ素樹脂を混合させ、この負極にアルカリ電解液が浸透するのを適度に抑制し、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少するのを防止すると共に、充放電を繰り返した場合に、負極における上記の水素吸蔵合金粉末が微粉化したり、酸化したりするのを抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、上記のように負極にフッ素樹脂を混合させてアルカリ電解液が負極に浸透するのを適度に抑制させるようにしたアルカリ蓄電池においても、負極に使用する水素吸蔵合金の種類によっては、保存特性が十分ではなく、充電状態で放置した後における放電容量や放電電圧が低下するという問題があった。例えば、ＣｏやＭｎを含む水素吸蔵合金を用いた場合、この水素吸蔵合金からＣｏやＭｎがアルカリ電解液中に溶出し、このように溶出したＣｏやＭｎが導電性の酸化物や水酸化物の状態でセパレータに析出して、正極と負極との間に微短絡が生じたり、また溶出したＣｏやＭｎが正極に到達して放電が生じたりするという問題があった。
さらに、上記のようなアルカリ蓄電池を過放電させた場合、正極において水素ガスが発生し、この水素ガスにより電池の内部圧力が上昇してアルカリ電解液等が外部に漏れ出し、電池特性が低下するという問題もあった。
また、従来においては、正極に、表面の少なくとも一部が２価を越える高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いて、アルカリ蓄電池における保存特性を向上させるようにしたものも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかし、このような正極を用いた場合においても、依然として、上記のようなアルカリ蓄電池における保存特性を十分に改善したり、過放電時において電池の内部圧力が上昇するのを防止することは困難であった。
特開２００２−６９５５４号公報
特開２００２−１６４０４５号公報
特開２００５−１９０８６３号公報
特開２００３−１０９６５７号公報
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極及び負極を改善して、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのを防止して、保存特性を向上させると共に、過放電時に発生した水素ガスによりアルカリ蓄電池の内部圧力が上昇して電池特性が低下するのを防止することを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の正極に、表面の少なくとも一部が２価を越える高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いる一方、上記の負極が、ＣｏとＭｎを含まない一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉa-b-cＡｌbＺｃ(式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｚは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃは、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ａ≦３．９、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．００≦ｃ≦０．２５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金とフッ素樹脂とを含むようにした。
また、本発明のアルカリ蓄電池においては、充電状態での保存時に、正極の放電により発生した酸素ガスによって負極における上記の水素吸蔵合金が劣化したり、過放電時に正極において発生した水素ガスによってアルカリ蓄電池の内部圧力が上昇したりするのを一層抑制するため、上記の負極の表面にニッケル金属粉末を付着させることが好ましい。
ここで、負極の表面にニッケル金属粉末を付着させるにあたり、その量が少ないと上記のような効果が十分に得られない一方、その量が多くなりすぎると、負極中における水素吸蔵合金の割合が減少して、負極の容量が低下するため、水素吸蔵合金に対してニッケル金属粉末を０．１〜５．０質量％の範囲で付着させることが好ましい。また、上記のニッケル金属粉末としては、フレーク状のものを用いることが好ましい。このようにフレーク状のニッケル金属粉末を用いると、ニッケル金属粉末相互及び水素吸蔵合金との接触面積が大きくなって、電気化学触媒としての作用がさらに向上するようになる。
ここで、本発明のアルカリ蓄電池において、負極に含有させる上記のフッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体から選択される少なくとも1種を用いることができる。
そして、このようなフッ素樹脂を負極に含有させるにあたっては、このフッ素樹脂を上記の水素吸蔵合金や結着剤と一緒に混合させて負極の内部に設けるようにしたり、このフッ素樹脂を塗布等によって負極の表面に設けるようにすることができ、特に、フッ素樹脂を負極の表面に設けるようにすることが好ましい。
また、上記のフッ素樹脂を負極に含有させるにあたり、その量が少ないと、アルカリ電解液が負極に浸透してセパレータ中におけるアルカリ電解液が減少したり、充放電を繰り返した場合に、負極における上記の水素吸蔵合金粉末が微粉化したり、酸化したりするのを十分に抑制することが困難になると共に、過放電時に発生した水素ガスによりアルカリ蓄電池の内部圧力が上昇するのを十分に抑制することが困難になる一方、その量が多くなりすぎると、負極中における水素吸蔵合金の割合が減少して、負極の容量が低下するため、上記の水素吸蔵合金に対して０．５〜５．０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
また、本発明のアルカリ蓄電池においては、上記の負極に、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合ゴム等のフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有させて、上記の水素吸蔵合金が負極から脱落したりするのを防止させることが好ましい。
また、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のセパレータとして、スルホン化処理されたポリオレフィンで構成されたものを用いることが好ましい。
そして、このようにスルホン化処理されたポリオレフィンで構成されたセパレータを用いると、正極に用いる水酸化ニッケルを製造する際に残留するアンモニア成分がこのセパレータによって捕捉され、充放電反応時にアンモニア成分が電池内でシャトル反応を起こして、自己放電が生じるのが抑制されるようになる。
本発明のアルカリ蓄電池のように、正極に、表面の少なくとも一部が２価を越える高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いると、この高次コバルト酸化物のアルカリ電解液への溶解度が低いため、水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末のように、水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶出するのが防止され、溶出したコバルトが初充電時に導電性の酸化物や水酸化物の状態でセパレータに析出して、正極と負極との間に微短絡が生じるのが防止されるようになる。なお、この正極に、イットリウム化合物やニオブ化合物を含有させると、上記の高次コバルト酸化物からコバルトが溶出するのが一層抑制されるようになる。
また、本発明のアルカリ蓄電池のように、負極に、ＣｏとＭｎを含まない一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉa-b-cＡｌbＺｃ(式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｚは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃは、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ａ≦３．９、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．００≦ｃ≦０．２５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いると、この水素吸蔵合金からＣｏやＭｎがアルカリ電解液中に溶出するということがなく、前記のように水素吸蔵合金から溶出したＣｏやＭｎが導電性の酸化物や水酸化物の状態でセパレータに析出して、正極と負極との間に微短絡が生じたり、また溶出したＣｏやＭｎが正極に到達して放電が生じたりするのが防止される。
さらに、本発明のアルカリ蓄電池のように、負極にフッ素樹脂を含有させると、このフッ素樹脂によって負極に撥水性が付与されて、アルカリ電解液がこの負極に浸透するのが適度に抑制され、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少するのが抑制されて、アルカリ蓄電池の内部抵抗が上昇するのが防止されると共に、充放電を繰り返した場合に、負極における上記の水素吸蔵合金粉末が微粉化したり、酸化したりするのが抑制されるようになる。
この結果、上記のような各要件を満たす本発明のアルカリ蓄電池においては、ＣｏやＭｎが導電性の酸化物や水酸化物の状態でセパレータに析出して、正極と負極との間に微短絡が生じたり、溶出したＣｏやＭｎが正極に到達して放電が生じたりするのが防止されると共に、セパレータ中におけるアルカリ電解液が減少するのが抑制されて、アルカリ蓄電池の内部抵抗が上昇するのが防止され、これらの相乗効果により、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのが十分に抑制されて、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られる。
また、上記のようにＣｏやＭｎが導電性の酸化物や水酸化物の状態でセパレータに析出するのが抑制されると共に、アルカリ電解液が負極に浸透するのが適度に抑制されて、負極における水素吸蔵合金の表面が酸化されるのが防止されるため、上記のアルカリ蓄電池を過放電させた場合に、正極において水素ガスが発生しても、この水素ガスが速やかに負極に導かれて吸蔵されるようになる。
この結果、本発明のアルカリ蓄電池においては、過放電時にアルカリ蓄電池の内部圧力が上昇してガスが外部に漏れ出すのが抑制されて、電池特性が低下するのも防止されるようになり、特に、フッ素樹脂を負極の表面に付与した場合には、過放電時にアルカリ蓄電池の内部圧力が上昇するのが一層防止されるようになる。
また、本発明のアルカリ蓄電池において、上記の負極の表面にニッケル金属粉末を付着させると、充電状態での保存時に、正極の放電により発生した酸素ガスが負極に達したとしても、負極の表面に付着されたニッケル金属粉末の触媒作用によって酸素ガスが効率よく還元され、酸素ガスによって負極における上記の水素吸蔵合金が劣化するのが防止されると共に、過放電時に正極において発生した水素ガスが負極に達した場合に、この水素ガスが負極の表面に付着されたニッケル金属粉末の触媒作用によって速やかに負極に吸蔵されるようになり、過放電時にアルカリ蓄電池の内部圧力が上昇するのが一層防止されるようになる。
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのが抑制され、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、ＮｄとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて、組成がＮｄ0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.33Ａｌ0.17になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。
負極を作製するにあたっては、ＮｄとＭｇとＮｉとＡｌとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて、組成がＮｄ0.89Ｍｇ0.11Ｎｉ3.33Ａｌ0.17になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを、アルゴン雰囲気中において融点よりも５０℃低い温度で熱処理して合金組織を均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
そして、このように作製した水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００システム）を用いて結晶構造解析を行った結果、主構造はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していた。
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合ゴムの分散液（分散媒：水、固形分：５０質量％）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、導電性粉末としてニッケル金属フレークを１質量部、カーボンブラックを１質量部、水を５０質量部、フッ素樹脂として四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略す。）の分散液を固形分のＦＥＰが０．１質量部の割合になるように添加し、これらを混練させてペーストを調製した。
次いで、このペーストを、ニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、これを所定の寸法に切断して負極を作製した。なお、この負極においては、上記のＦＥＰからなるフッ素樹脂の割合が、上記の水素吸蔵合金に対して０．１質量％になっている。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を３．５質量％，コバルトを０．７質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケルを得た。
正極を作製するにあたっては、亜鉛を３．５質量％，コバルトを０．７質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５質量％被覆された水酸化ニッケルを得た。
次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを１０時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有高次コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は２価を超える値であった。
次いで、この正極活物質を９７質量部、酸化亜鉛を３質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させて圧延させた後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
そして、セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を使用し、またアルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を作製した。
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
（実施例２〜４）
実施例２〜４においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して添加させる上記のＦＥＰの分散液の量を変更し、水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＦＥＰの質量が、実施例２では０．２５質量％、実施例３では０．５０質量％、実施例４では１．０質量％になるように添加し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜４のアルカリ蓄電池を作製した。
実施例２〜４においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して添加させる上記のＦＥＰの分散液の量を変更し、水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＦＥＰの質量が、実施例２では０．２５質量％、実施例３では０．５０質量％、実施例４では１．０質量％になるように添加し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜４のアルカリ蓄電池を作製した。
（実施例５〜８）
実施例５〜８においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して上記のＦＥＰの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面に上記のＦＥＰの分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面にＦＥＰを付与するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５〜８のアルカリ蓄電池を作製した。
実施例５〜８においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して上記のＦＥＰの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面に上記のＦＥＰの分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面にＦＥＰを付与するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５〜８のアルカリ蓄電池を作製した。
そして、実施例５〜８においては、負極の表面に塗布させるＦＥＰの分散液の量を変更し、上記の水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＦＥＰの質量が、実施例５では０．１０質量％、実施例６では０．２５質量％、実施例７では０．５０質量％、実施例８では１．０質量％になるようにした。
（実施例９，１０）
実施例９，１０においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の実施例５〜８の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して上記のＦＥＰの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面に、フッ素樹脂である四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略す。）の分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面にＰＴＦＥを付与するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９，１０のアルカリ蓄電池を作製した。
実施例９，１０においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の実施例５〜８の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して上記のＦＥＰの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面に、フッ素樹脂である四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略す。）の分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面にＰＴＦＥを付与するようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例９，１０のアルカリ蓄電池を作製した。
そして、実施例９，１０においては、負極の表面に塗布させる上記のＰＴＦＥの分散液の量を変更し、上記の水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が、実施例９では０．２５質量％、実施例１０では１．０質量％になるようにした。
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して上記のＦＥＰの分散液を添加させずに作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して上記のＦＥＰの分散液を添加させずに作製した負極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度環境下において、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
次いで、このように活性化された実施例１〜１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、それぞれ２５℃の温度環境下において、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、保存前の放電容量Ｃｏと保存前の作動電圧Ｖｏとを求めた。
次に、上記の各アルカリ蓄電池を、再度２５℃の温度環境下において、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、このように充電させた状態で６０℃の温度環境下において７日間放置した。
その後、上記の各アルカリ蓄電池を２５℃の温度環境下に戻し、各アルカリ蓄電池の温度を２５℃に戻した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、保存後の放電容量Ｃａと保存後の作動電圧Ｖａとを求めた。
そして、上記の各アルカリ蓄電池について、保存前の放電容量Ｑｏと保存後の放電容量Ｑａとから、下記の式により各アルカリ蓄電池における保存後の容量残存率（％）を求め、比較例１のアルカリ蓄電池における保存後の容量残存率を１００として、各アルカリ蓄電池における容量残存指数を算出し、その結果を下記の表１に示した。なお、この容量残存指数の値が大きくなるほど、保存後の放電容量Ｑａの低下が少ないことを意味している。
容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
また、上記の各アルカリ蓄電池について、保存前の作動電圧Ｖｏに対する保存後の作動電圧Ｖａの低下量（Ｖｏ−Ｖａ）を求め、比較例１のアルカリ蓄電池における低下量に対して、各アルカリ蓄電池の低下量がどれだけ減少したかを算出し、その結果を電圧維持特性として下記の表１に示した。なお、この電圧維持特性の値が大きくなるほど、保存後の作動電圧Ｖａの低下が少ないことを意味している。
この結果、正極に、表面の少なくとも一部が２価を越える高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いると共に、負極に、ＣｏとＭｎを含まない一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉa-b-cＡｌbＺｃ(式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｚは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃは、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ａ≦３．９、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．００≦ｃ≦０．２５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いた場合において、この負極にフッ素樹脂を含有させた実施例１〜１０の各アルカリ蓄電池は、負極にフッ素樹脂を含有させていない比較例１のアルカリ蓄電池と比べて、容量残存指数及び電圧維持特性の値が高くなっており、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのが防止され、保存特性が向上しており、特に、フッ素樹脂を水素吸蔵合金に対して０．５質量％含有させた実施例３，４，７，８，１０の各アルカリ蓄電池においては、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのがさらに防止されて、保存特性が大きく向上していた。
また、上記のように活性化された実施例９，１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池の電池缶の底に穴を開けて圧力センサーを取り付け、この状態で、２５０ｍＡの電流で放電させて、１０００ｍＡｈの過放電時における各アルカリ蓄電池の内部圧力を測定し、比較例１のアルカリ蓄電池における内部圧力を１００として、各アルカリ蓄電池の内部圧力指数を算出し、その結果を下記の表２に示した。
この結果、上記の水素吸蔵合金を用いた負極の表面にフッ素樹脂を付与した実施例９，１０の各アルカリ蓄電池は、負極にフッ素樹脂を含有させていない比較例１のアルカリ蓄電池に比べて内部圧力が上昇するのが抑制されており、特に、フッ素樹脂を水素吸蔵合金に対して０．５質量％以上付与した実施例１０のアルカリ蓄電池においては、内部圧力の上昇が大きく低減されていた。
（実施例１１）
実施例１１においては、上記の実施例１における負極の作製において、組成がＮｄ0.36Ｓｍ0.54Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.20で、体積平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させ、水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．５０質量％なるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１１のアルカリ蓄電池を作製した。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００システム）を用いて結晶構造解析を行った結果、主構造はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していた。
実施例１１においては、上記の実施例１における負極の作製において、組成がＮｄ0.36Ｓｍ0.54Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.20で、体積平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させ、水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．５０質量％なるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１１のアルカリ蓄電池を作製した。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００システム）を用いて結晶構造解析を行った結果、主構造はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していた。
（実施例１２）
実施例１２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の実施例１１と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面にＰＴＦＥの分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．５０質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１２のアルカリ蓄電池を作製した。
実施例１２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の実施例１１と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面にＰＴＦＥの分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．５０質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１２のアルカリ蓄電池を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１１，１２と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して上記のＰＴＦＥを付与させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
比較例２においては、上記の実施例１１，１２と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して上記のＰＴＦＥを付与させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
また、上記のようにして作製した実施例１１，１２及び比較例２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を活性化させると共に、活性化された各アルカリ蓄電池について保存前の放電容量Ｃｏと保存前の作動電圧Ｖｏ及び保存後の放電容量Ｃａと保存後の作動電圧Ｖａを求めた。
そして、上記の実施例１１，１２及び比較例２の各アルカリ蓄電池における保存後の容量残存率（％）を求め、比較例２のアルカリ蓄電池における保存後の容量残存率を１００として、各アルカリ蓄電池における容量残存指数を算出し、その結果を下記の表３に示した。
また、上記の実施例１１，１２及び比較例２の各アルカリ蓄電池における保存前の作動電圧Ｖｏに対する保存後の作動電圧Ｖａの低下量（Ｖｏ−Ｖａ）を求め、比較例２のアルカリ蓄電池における低下量に対して、各アルカリ蓄電池の低下量がどれだけ減少したかを算出し、その結果を電圧維持特性として、下記の表３に示した。
さらに、活性化された実施例１１，１２及び比較例２の各アルカリ蓄電池について、上記の実施例９，１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池の場合と同様に、電池缶の底に穴を開けて圧力センサーを取り付け、この状態で、２５０ｍＡの電流で放電させて、１０００ｍＡｈの過放電時における各アルカリ蓄電池の内部圧力を測定し、比較例２のアルカリ蓄電池における内部圧力を１００として、各アルカリ蓄電池の内部圧力指数を算出し、その結果を下記の表３に示した。
この結果、上記の実施例１〜１０の各アルカリ蓄電池の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金を用いた負極にフッ素樹脂を含有させた実施例１１，１２の各アルカリ蓄電池は、負極にフッ素樹脂を含有させていない比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、容量残存指数及び電圧維持特性の値が高くなっており、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのが防止されて保存特性が向上していた。
また、上記の水素吸蔵合金を用いた負極にフッ素樹脂を付与した実施例１１，１２の各アルカリ蓄電池は、負極にフッ素樹脂を含有させていない比較例２のアルカリ蓄電池に比べて内部圧力が上昇するのが抑制されており、特に、フッ素樹脂を負極の表面に付与した実施例１２のアルカリ蓄電池は、フッ素樹脂を負極の内部に付与した実施例１１のアルカリ蓄電池に比べても、内部圧力の上昇が大きく低減されていた。
（実施例１３）
実施例１３においては、上記の実施例１における負極の作製において、組成がＬａ0.18Ｎｄ0.36Ｓｍ0.36Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.20で、体積平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面にＰＴＦＥの分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．４５質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１３のアルカリ蓄電池を作製した。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００システム）を用いて結晶構造解析を行った結果、主構造はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していた。
実施例１３においては、上記の実施例１における負極の作製において、組成がＬａ0.18Ｎｄ0.36Ｓｍ0.36Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.20で、体積平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面にＰＴＦＥの分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．４５質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１３のアルカリ蓄電池を作製した。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２０００システム）を用いて結晶構造解析を行った結果、主構造はＣｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有していた。
（実施例１４）
実施例１４においては、上記の実施例１における負極の作製において、実施例１３と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面に、ＰＴＦＥの分散液と、フレーク状のＮｉ金属粉末の分散液とを塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に、水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．４５質量％、Ｎｉ金属粉末の質量が０．２０質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１４のアルカリ蓄電池を作製した。
実施例１４においては、上記の実施例１における負極の作製において、実施例１３と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面に、ＰＴＦＥの分散液と、フレーク状のＮｉ金属粉末の分散液とを塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に、水素吸蔵合金の粉末に対する固形分のＰＴＦＥの質量が０．４５質量％、Ｎｉ金属粉末の質量が０．２０質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１４のアルカリ蓄電池を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１３，１４と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して上記のＰＴＦＥやＮｉ金属粉末を付与させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
比較例３においては、上記の実施例１３，１４と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して上記のＰＴＦＥやＮｉ金属粉末を付与させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１３，１４と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面にフレーク状のＮｉ金属粉末の分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に、水素吸蔵合金の粉末に対するフレーク状のＮｉ金属粉末の質量が０．２０質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例4のアルカリ蓄電池を作製した。
比較例４においては、上記の実施例１３，１４と同じ水素吸蔵合金の粉末を用い、この水素吸蔵合金の粉末にフッ素樹脂であるＰＴＦＥの分散液を添加させずに負極を作製し、この負極の表面にフレーク状のＮｉ金属粉末の分散液を塗布し、これを乾燥させて、負極の表面に、水素吸蔵合金の粉末に対するフレーク状のＮｉ金属粉末の質量が０．２０質量％になるように付与し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例4のアルカリ蓄電池を作製した。
次に、上記のようにして作製した実施例１３，１４及び比較例３，４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池を活性化させると共に、活性化された各アルカリ蓄電池について保存前の放電容量Ｃｏと保存前の作動電圧Ｖｏ及び保存後の放電容量Ｃａと保存後の作動電圧Ｖａを求めた。
そして、上記の実施例１３，１４及び比較例３，４の各アルカリ蓄電池における保存後の容量残存率（％）を求め、比較例３のアルカリ蓄電池における保存後の容量残存率を１００として、各アルカリ蓄電池における容量残存指数を算出し、その結果を下記の表４に示した。
また、上記の実施例１３，１４及び比較例３，４の各アルカリ蓄電池における保存前の作動電圧Ｖｏに対する保存後の作動電圧Ｖａの低下量（Ｖｏ−Ｖａ）を求め、比較例３のアルカリ蓄電池における低下量に対して、各アルカリ蓄電池の低下量がどれだけ減少したかを算出し、その結果を電圧維持特性として、下記の表４に示した。
さらに、活性化された実施例１３，１４及び比較例３，４の各アルカリ蓄電池について、上記の実施例９，１０及び比較例１の各アルカリ蓄電池の場合と同様に、電池缶の底に穴を開けて圧力センサーを取り付け、この状態で、２５０ｍＡの電流で放電させて、１０００ｍＡｈの過放電時における各アルカリ蓄電池の内部圧力を測定し、比較例３のアルカリ蓄電池における内部圧力を１００として、各アルカリ蓄電池の内部圧力指数を算出し、その結果を下記の表４に示した。
この結果、上記の水素吸蔵合金を用いた負極にフッ素樹脂を添加させた実施例１３，１４の各アルカリ蓄電池は、負極にフッ素樹脂を添加させていない比較例３，４の各アルカリ蓄電池に比べて、前記の場合と同様に、容量残存指数及び電圧維持特性の値が高くなっており、充電状態で放置した場合に放電容量や放電電圧が低下するのが防止されて、保存特性が向上すると共に、電池の内部圧力が上昇するのも抑制されていた。
また、水素吸蔵合金を用いた負極にフッ素樹脂を添加させた実施例１３，１４のアルカリ蓄電池を比較した場合、この負極の表面にＮｉ金属粉末を付与した実施例１４のアルカリ蓄電池は、負極の表面にＮｉ金属粉末を付与していない実施例１３のアルカリ蓄電池よりも、さらに容量残存指数及び電圧維持特性の値が高くなって、保存特性がさらに向上すると共に、電池の内部圧力が上昇するのも一層抑制されていた。
これに対して、水素吸蔵合金を用いた負極にフッ素樹脂を添加させていない比較例３，４のアルカリ蓄電池を比較した場合、負極の表面にＮｉ金属粉末を付与した比較例４のアルカリ蓄電池は、負極の表面にＮｉ金属粉末を付与していない比較例３のアルカリ蓄電池と同じ結果になっており、負極の表面にＮｉ金属粉末を付与することによる効果は得られなかった。
このように、負極の表面にＮｉ金属粉末を付着させた場合において、充電状態での保存時に、正極の放電により発生した酸素ガスが負極の表面に付着されたＮｉ金属粉末によって効率よく還元され、水素吸蔵合金が酸素ガスによって劣化するのが防止されると共に、過放電時に正極において発生した水素ガスが負極の表面に付着されたＮｉ金属粉末によって速やかに負極に吸蔵され、アルカリ蓄電池の内部圧力が上昇するのが防止されるという前記の効果は、水素吸蔵合金を用いた負極にフッ素樹脂を添加させた負極を用いた場合における特有の効果であることが分かる。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
Claims (9)
- 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の正極に、表面の少なくとも一部が２価を越える高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いる一方、上記の負極が、ＣｏとＭｎを含まない一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉa-b-cＡｌbＺｃ(式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも１種の元素、Ｚは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ，ａ，ｂ，ｃは、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ａ≦３．９、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．００≦ｃ≦０．２５の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金とフッ素樹脂とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１に記載のアルカリ蓄電池において、上記の負極の表面にニッケル金属粉末が付着されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池において、上記の負極に、結着剤としてフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂が含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項３に記載のアルカリ蓄電池において、上記の熱可塑性樹脂が、スチレン・ブタジエン共重合ゴムであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池において、上記フッ素樹脂が、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体から選択される少なくとも１種であること特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池において、上記のフッ素樹脂が、上記の水素吸蔵合金に対して０．５〜５．０質量％の範囲で含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池において、上記のセパレータが、スルホン化処理されたポリオレフィンで構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池において、上記のフッ素樹脂が、負極の内部及び／又は負極の表面に存在していることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池において、上記のフッ素樹脂が、負極の表面に存在していることを特徴とするアルカリ蓄電池。
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