JP2007084846A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 単位体積当りの水素吸蔵量が多く、アルカリ蓄電池の小型化及び大容量化に好適な希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】 水素吸蔵合金の組成は、一般式：Ｌｎ_１−αＭｇ_α（Ｎｉ_１−βＴ_β）_γで示される。式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，０.０５≦β≦０.５，３.４０≦γ≦３.７０を満たす数を表す。その上、水素吸蔵合金は、（１）Ｌｎに占めるＬａの割合は３０質量％以下である、（２）Ｌｎに占めるＣａの割合は２５質量％以下である、（３）前記水素吸蔵合金に占めるＡｌの割合は２.５質量％以下であるという３つの条件（１）,（２）,（３）のうち少なくとも１つを満足する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素吸蔵合金に係わり、より詳しくは、アルカリ蓄電池に好適した水素吸蔵合金に関する。

水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
この種のアルカリ蓄電池には、一般に、ＬａＮｉ_５等のＡＢ_５型（ＣａＣｕ_５型）系水素吸蔵合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。

このため、高容量化を目的として、ＡＢ_５型系水素吸蔵合金中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている。例えば、特許文献１は、次の一般式及び条件式で表される組成を有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を開示している。
（Ｒ_{１−ａ―ｂ}Ｌａ_ａＣｅ_ｂ）_１−ｃＭｇ_ｃＮｉ_{Ｚ−Ｘ−Ｙ−ｄ−ｅ}Ｍｎ_ＸＡｌ_ＹＣｏ_ｄＭ_ｅ
ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆ
ただし、これらの式中、Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（但し、ＬａとＣｅを除く）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，Ｘ，Ｙ及びＺは、０＜ａ≦０.４５，０≦ｂ≦０.２，０.１≦ｃ≦０.２４，０≦Ｘ≦０.１，０.０２≦Ｙ≦０.２，０≦ｄ≦０.５，０≦ｅ≦０.１，３.２≦Ｚ≦３.８，０.２≦ｆ≦０.２９としてそれぞれ規定される。
特開２００２−１６４０４５号公報

ところで従来、水素吸蔵合金の高容量化とは、単位質量当りの水素吸蔵量若しくは放出量を増大させることを意味していた。電池の体積は一定であるため、単位質量当りではなく、単位体積当りの水素吸蔵量を増大させるのが相当であるとも考えられるが、これは以下の理由による。
すなわち、水素吸蔵合金を用いた負極及びアルカリ蓄電池の製造工程においては、水素吸蔵合金の量を質量（重量）で管理する方が容易であったからである。また、ＡＢ_５型系水素吸蔵合金にあっては、組成を変えても真密度が殆ど変化しなかったからである。つまり、組成の異なる２つのＡＢ_５型系水素吸蔵合金を比較した場合、質量が同じならば体積も略同じであり、単位質量当りの水素吸蔵量を増大させることは、単位体積当りの水素吸蔵量を増大させることと実質的に同一であったからである。

しかしながら、本発明者は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性を改善すべく種々検討を重ねていたところ、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にあっては、真密度が組成に依存して顕著に変化することを発見した。そして、本発明者は、この発見に基づき、従来よりも高い真密度を有することにより単位体積当りの水素吸蔵量が多く、アルカリ蓄電池の小型化及び高容量化に好適な希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を開発することに着想した。

本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、単位体積当りの水素吸蔵量が多く、アルカリ蓄電池の小型化及び大容量化に好適な希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を提供することにある。

上記した目的を達成すべく、本発明者は種々検討を重ね、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の真密度に顕著な変化をもたらす元素は、変化度合いの大きい順に、Ｍｇ＞Ｃａ＞Ａｌ＞Ｌａであり、水素吸蔵合金におけるこれらの元素の質量割合が大きいほど、真密度がより小さくなる。そしてこのとき、水素吸蔵合金の真密度とこれら元素の質量割合との間の関係は、次の関係式：
真密度＝8.87 - 0.18×A - 0.25×B - 0.15×C - 0.01×D
（式中、AはCaの質量割合、BはMgの質量割合、CはAlの質量割合、DはLaの質量割合を示す）
で示されるとの知見を得て、本発明に想到した。

すなわち、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
Ｌｎ_１−αＭｇ_α（Ｎｉ_１−βＴ_β）_γ
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，０.０５≦β≦０.５，３.４０≦γ≦３.７０を満たす数を表す）
で示される組成を有した水素吸蔵合金であって、
（１）Ｌｎに占めるＬａの割合は３０質量％以下である、
（２）Ｌｎに占めるＣａの割合は２５質量％以下である、
（３）前記水素吸蔵合金に占めるＡｌの割合は２.５質量％以下である
という３つの条件（１）,（２）,（３）のうち少なくとも１つを満足する
ことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。

水素吸蔵合金は、２つの条件を満足するのが好ましく、３つの条件を全て満足するのがより好ましい。

本発明の水素吸蔵合金は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので、単位体積当りの水素吸蔵量が多く、高容量である。
その上、この水素吸蔵合金は、一般式（Ｉ）で示される組成を有するとともに、条件（１）〜（３）のうち少なくとも１つを満足することにより、８.０g/cm³以上の真密度を有する。従って、この水素吸蔵合金は、従来の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べて真密度が高く、それ故単位体積当りの水素吸蔵量が多い。この結果として、この水素吸蔵合金は従来の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも高容量であり、この水素吸蔵合金を負極に適用すれば、アルカリ蓄電池の小型化や大容量化が図られる。

図１は、本発明の一実施形態の水素吸蔵合金を適用したニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。

なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。

また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
正極３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。

上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。

負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。なお、図１の円中、水素吸蔵合金粉末の粒子１４を模式的に示した。
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：Ｌｎ_１−αＭｇ_α（Ｎｉ_１−βＴ_β）_γで示される。ただし、式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，０.０５≦β≦０.５，３.４０≦γ≦３.７０を満たす数を表す。

その上で、この水素吸蔵合金は、
（１）Ｌｎに占めるＬａの割合は３０質量％以下である、
（２）Ｌｎに占めるＣａの割合は２５質量％以下である、
（３）水素吸蔵合金全体に占めるＡｌの割合は２.５質量％以下である
という３つの条件（１）,（２）,（３）のうち少なくとも１つを満足する。

上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。

まず、一般式（Ｉ）に示した組成になるとともに条件（１）〜（３）の少なくとも１つが満たされるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ_５型構造及びＡＢ_２型構造の超格子構造にする。換言すれば、Ｃｅ_２Ｎｉ_７型構造若しくはその類似構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。

上述した水素吸蔵合金は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので、ＡＢ_５系水素吸蔵合金に比べて、単位体積当りの水素吸蔵量が多く、高容量である。
その上、この水素吸蔵合金は、一般式（Ｉ）で示される組成を有するとともに、条件（１）〜（３）のうち少なくとも１つを満足することにより、８.０g/cm³以上の真密度を有する。

より詳しくは、一般式（Ｉ）で示される組成において、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の真密度に顕著な変化をもたらす元素は、変化度合いの大きい順に、Ｍｇ＞Ｃａ＞Ａｌ＞Ｌａであり、水素吸蔵合金でのこれらの元素の質量割合が大きいほど、真密度がより小さくなる。そして、このとき、水素吸蔵合金の真密度と水素吸蔵合金におけるこれら元素の質量割合との間の関係は、次の関係式：
真密度＝8.87 - 0.18×A - 0.25×B - 0.15×C - 0.01×D
で示される。ただし、関係式中、AはCaの質量割合、BはMgの質量割合、CはAlの質量割合、DはLaの質量割合を示す。

一般式（Ｉ）で示される組成の水素吸蔵合金においては、この関係式に基づき、真密度に大きな変化をもたらすＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｌａの質量割合を制限することにより、８.０g/cm³以上の真密度が実現される。
なお、Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ及びＬａの質量割合が大きいほど、真密度がより小さくなるのは、これら元素の質量割合が増大すると結晶格子が延びるからであるが、なぜ結晶格子が延びるのかは明らかではない。

かくして、この水素吸蔵合金は、従来の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に比べても真密度が高く、それ故単位体積当りの水素吸蔵量が多い。この結果として、この水素吸蔵合金は従来の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金よりも高容量であり、この水素吸蔵合金を負極に適用すれば、アルカリ蓄電池の小型化や大容量化が図られる
なお、一般式（Ｉ）において、添字αが０.０５以上に設定されることにより、水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵可能である。このため、添字αは０．０５以上に設定される。

一般式（Ｉ）において、添字βは置換元素ＴによるＮｉの置換量を示すが、添字βが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字βは、０.０５≦β≦０.５を満たすように設定される。

一般式（Ｉ）において、添字γが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、添字γは３.７０以下に設定される。

表１に示した組成にそれぞれなるように金属原料を秤量して混合し、混合物を高周波溶解炉で溶解して実施例１〜７及び比較例１〜３のインゴットを得た。これらのインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ_５型及びＡＢ_２型の超格子構造にした。この後、インゴットから所定寸法の試験片を作製し、試験片の真密度を測定した。この結果を、合金中のＡｌの濃度とともに表１に示す。なお、実施例及び比較例の各水素吸蔵合金は、Ｌｎとして、Ｌａ，Ｃａ，Ｙから選択された２種以上を含み、Ｌｎにおけるこれら元素の質量割合も表１に示す。

表１から次のことが明らかである。
比較例１と実施例１との比較から、Ｌｎ中のＣａ量を削減することで、合金の真密度は大幅に向上する。更に実施例２からはＬｎ中のＬａ量を、実施例３からはＡｌ量を削減することで合金の真密度が向上することがわかる。
一方、比較例２からαが大きすぎる場合、比較例３からγが小さすぎる場合には、Ｃａ量、Ｌａ量又はＡｌ量が少なくても充分に真密度が上がらないことがわかる。

また、実施例４から、特定の元素を減らせない場合（この実施例ではＣａ）でも、他の元素（この実施例ではＬａ及びＡｌ）を削減することで合金の真密度を上げることが可能であるのがわかる。このように特定の元素の量を保ちながら他の元素の量を削減するという手法は、特性のバランスを保ちながら合金の真密度を上げたい場合や、コストの安い元素を多く残したまま合金の真密度を上げたい場合に有効な手法と考えられる。

実施例５、６、７から、αを小さくすることで真密度が向上している。更に、αを０.１１から０.１０にする削減に比べ、α値を０.１０から０.０９にする削減で真密度の向上が更に大きいことがわかる。これは、どちらも数値上は０.０１の削減だが、０.１１から０.１０への削減は合金全体のＭｇ量を９.１％削減しているのに対し、０.１０から０.０９への削減は１０.０％の削減であるため、効果が大きいためと考えられる。

本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能である。
一実施形態では、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表すが、ＬｎとしてＣｅを選択した場合、ＬｎにおけるＣｅの割合が０.２を超えないようにするのが好ましい。Ｃｅの割合が０.２を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。

一実施形態では、添字αは０．０５＜α＜０.１２の範囲にあったけれども、０．０５＜α＜０．１０の範囲にあるのが好ましく、０．０５＜α≦０．０９の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、ＬｎにおけるＣａの質量割合は２５％以下であったけれども、１５％以下にあるのが好ましく、５％以下にあるのがより好ましい。

最後に、本発明の水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができ、更には、燃料電池用の水素タンク等にも適用可能である。

本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、負極の一部を拡大して模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 外装缶
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
１４ 水素吸蔵合金粉末の粒子

Claims (1)

1. 一般式：Ｌｎ_１−αＭｇ_α（Ｎｉ_１−βＴ_β）_γ
   （式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γは、それぞれ、０.０５＜α＜０.１２，０.０５≦β≦０.５，３.４０≦γ≦３.７０を満たす数を表す）
   で示される組成を有した水素吸蔵合金であって、
   （１）Ｌｎに占めるＬａの割合は３０質量％以下である、
   （２）Ｌｎに占めるＣａの割合は２５質量％以下である、
   （３）前記水素吸蔵合金に占めるＡｌの割合は２.５質量％以下である
   という３つの条件（１）,（２）,（３）のうち少なくとも１つを満足する
   ことを特徴とする水素吸蔵合金。

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