CN1953251A - 氢包藏合金 - Google Patents

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Abstract

提供一种稀土类－Mg－Ni系氢包藏合金，其每单位体积的氢包藏量多，适合于碱性蓄电池的小型化及大电容化。氢包藏合金的组成用通式Ln1－αMgα (Ni1－βTβ)γ表示，式中：Ln表示从由La、Ce等构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb等构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ分别表示满足0.05＜α＜0.12、0.05≤β≤0.5、3.40≤γ≤3.70的数字。而且，氢包藏合金满足下述三个条件(1)(2)(3)中的至少一个：(1)La占Ln的比例为30质量％以下；(2)Ca占Ln的比例为25质量％以下；(3)Al占所述氢包藏合金的比例为2.5质量％以下。

Description

氢包藏合金
技术领域
本发明涉及氢包藏合金，更详细地说，涉及适合于碱性蓄电池的氢包藏合金。
背景技术
将氢包藏合金用作负极的碱性蓄电池由于具有高电容，且与使用了铅和镉的情况相比具有清洁等特征，因此作为民用电池需求量很大。
这种碱性蓄电池通常使用LaNi5等的AB5型(CaCu5型)系氢包藏合金，其放电电容超过理论电容的80％，但在实现更高的电容化上存在限制。
因此，为实现高电容化，而开发出一种应用了稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的碱性蓄电池，所述稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金通过用Mg元素置换了AB5型系氢包藏合金中的稀土类元素的一部分而得到。例如，专利文献1中公开了具有用以下通式及条件式表示的组成的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金。
(R1-a-bLaaCeb)1-cMgcNiZ-X-Y-d-eMnXAlYCodMe
c＝(-0.025/a)+f
其中，在这些式中，R是从由包括Y的稀土类元素及Ca构成的组中选择的至少一种元素(不过，La和Ce除外)；M是从由Fe、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Ti、Zr、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P及S构成的组中选择的一种以上的元素；原子比a、b、c、d、e、f、X、Y及Z分别被规定为0＜a≤0.45、0≤b≤0.2、0.1≤c≤0.24、0≤X≤0.1、0.02≤Y≤0.2、0≤d≤0.5、0≤e≤0.1、3.2≤Z≤3.8、0.2≤f≤0.29。
专利文献1：日本国专利特开2002-164045号公报
但一直以来，氢包藏合金的高电容化意味着使每单位质量的氢包藏量或释放量增大。由于电池的体积是一定的，因此也可以认为是相当于不增大单位质量的氢包藏量，而增大单位体积的氢包藏量，这是基于以下理由。
即，由于在使用了氢包藏合金的负极及碱性蓄电池的制造工序中，用质量(重量)管理氢包藏合金的量是容易的。另外，由于在AB5型系氢包藏合金中，即使改变组成，真密度也几乎不变化。即，在比较不同组成的两个AB5型系氢包藏合金时，如果质量相同则体积也几乎相同，因此增大每单位质量的氢包藏量，与增大每单位体积的氢包藏量实质上是一样的。
但是，本发明者为了改善稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金对碱性电解液的耐腐蚀性，而反复进行了各种研究，结果发现，在稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金中，真密度依赖于组成而显著变化。而且，本发明者根据这一发现想到了开发如下的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金，即该稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金通过具有比目前更高的真密度，而每单位体积的氢包藏量多，适合于碱性蓄电池的小型化及高电容化。
发明内容
本发明是基于上述情况而开发的，其目的在于提供一种每单位体积的氢包藏量多、适合于碱性蓄电池的小型化及高电容化的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金。
为实现上述目的，本发明者反复进行了各种研究，结果发现，对稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的真密度带来显著变化的元素，根据变化程度大的顺序为Mg＞Ca＞Al＞La，氢包藏合金中的这些元素的质量比例越大，真密度越小。而且这时，氢包藏合金的真密度和这些元素的质量比例之间的关系可以用以下关系式表示：
真密度＝8.87-0.18×A-0.25×B-0.15×C-0.01×D
式中，A表示Ca的质量比例，B表示Mg的质量比例，C表示Al的质量比例，D表示La的质量比例，
通过上述知识，实现了本发明。
即，根据本发明，提供一种氢包藏合金，其具有由下述通式(I)表示的组成：
Ln1-αMgα(Ni1-βTβ)γ
式中：Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y b、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ分别表示满足0.05＜α＜0.12、0.05≤β≤0.5、3.40≤γ≤3.70的数字，其特征在于，满足下述三个条件(1)(2)(3)中的至少一个：
(1)La占Ln的比例为30质量％以下；
(2)Ca占Ln的比例为25质量％以下；
(3)Al占所述氢包藏合金的比例为2.5质量％以下。
氢包藏合金优选满足两个条件，更优选满足全部三个条件。
本发明的氢包藏合金由于由稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金构成，因此每单位体积的氢包藏量多，电容高。
而且，该氢包藏合金具有由通式(I)表示的组成，并且至少满足条件(1)～(3)中的至少一个，由此具有8.0g/cm3以上的真密度。因此，该氢包藏合金与现有的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金相比，真密度高，因此每单位体积的氢包藏量多。其结果是，该氢包藏合金与现有的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金相比，其电容高，如果将该氢包藏合金用于负极，则可以实现碱性蓄电池的小型化和大电容化。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的镍氢蓄电池的局部切口立体图，图中圆内是将负极的局部放大示意地表示的剖面图。
图中：1-外装罐；2-电极组；3-正极；4-负极；5-隔板；14-氢包藏合金粉末的粒子。
具体实施方式
图1表示本发明一实施方式的应用了氢包藏合金的镍氢蓄电池。
该电池具备有底圆筒形状的外装罐1，在外装罐1中收纳有电极组2。电极组2通过将正极3和负极4经由隔板5卷绕成螺旋状而成，从该螺旋方向看，在电极组2的最外周配置有负极4的外端侧部位，负极4与外装罐1的内周壁电连接。另外，在外装罐1中收纳有未图示的碱性电解液。
还有，作为碱性电解液，例如可以使用氢氧化钾水溶液、及在氢氧化钾水溶液中混合了氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液等而成的水溶液。
在外装罐1的开口端内经由环状的绝缘性密封垫片6配置了在中央具有排气孔7的圆形的盖板8。这些绝缘性密封垫片6和盖板8由被铆接加工的外装罐1的开口端缘固定。在电极组2的正极3和盖板8的内面之间配置了将它们之间电连接的正极导线9。另一方面，在盖板8的外面，为了闭塞排气孔7，而配置了橡胶制的阀体10，进而还安装了带有凸缘的圆筒形状的正极端子11，使其包围阀体10。
另外，在外装罐1的开口端缘上配置了环状的绝缘板12，且正极端子11贯通绝缘板12并突出。符号13表示外装管，外装管13覆盖着绝缘板12的外周缘、外装罐1的外周面及底壁外周缘。
以下，对正极3及负极4进行详述。
正极3由导电性的正极衬底和被正极衬底保持的正极合剂构成。作为正极衬底，例如可以使用实施了镍镀的网状、海绵状、纤维状、毡状的金属多孔体。
正极合剂由作为正极活性物质的氢氧化镍的粉末和添加剂及粘结剂构成，作为氢氧化镍粉末，优选使用镍的平均价数大于二价且各粒子表面的至少一部分或全部由钴化合物覆盖的粉末。另外，氢氧化镍粉末也可以固溶了钴和锌。
作为导电剂，例如可以使用钴氧化物、钴氢氧化物、金属钴等的粉末，另外，作为粘结剂，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE悬浮液、HPC悬浮液等。
上述的正极3可如下制作，例如将氢氧化镍粉末、导电剂、粘结剂及水进行搅拌，调制正极用浆料，将涂敷·充填了该正极用浆料的正极衬底经过干燥后轧制·截断。
负极4由导电性的负极衬底和被负极衬底保持的负极合剂构成，作为负极衬底，例如可以使用冲孔金属。
负极合剂由氢包藏合金粉末、粘结剂及根据需要添加的导电剂构成，作为粘结剂，除了与正极相同的粘接剂外，还可以并用例如聚丙烯酸钠等。另外，作为导电剂，例如可以使用碳粉末等。还有，在图1的圆中，示意地表示了氢包藏合金粉末的粒子14。
负极4的氢包藏合金粉末由稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金构成，组成用通式(I)：Ln1-αMgα(Ni1-βTβ)γ表示。其中，式(I)中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ分别表示满足0.05＜α＜0.12、0.05≤β≤0.5、3.40≤γ≤3.70的数字。
而且，该氢包藏合金满足下述三个条件(1)(2)(3)中的至少一个：
(1)La占Ln的比例为30质量％以下；
(2)Ca占Ln的比例为25质量％以下；
(3)Al占所述氢包藏合金的比例为2.5质量％以下。
上述的负极4可如下制作，调制由氢包藏合金粉末、粘结剂、水及根据需要添加的导电剂构成的负极用浆料，将涂敷了负极用浆料的负极衬底经过干燥后轧制·截断。
另外，氢包藏合金粉末还可以按照如下方法制作。
首先，按照通式(I)表示的组成，并且满足条件(1)～(3)中的至少一个，来称量金属原料进行混合，将该混合物例如用高频熔解炉熔解制作坯料。对得到的坯料在900～1200℃温度的惰性气体气氛下实施加热5～24小时的加热处理，将坯料的晶体结构形成为AB5型结构及AB2型结构的超晶格结构。换言之，形成为Ce2Ni7型结构或与之类似的结构。然后，将坯料粉碎，通过筛选分级成希望粒径，制作氢包藏合金粉末。
上述的氢包藏合金粉末由于由稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金构成，因此与AB5系氢包藏合金相比，每单位体积的氢包藏量多，电容高。
而且，该氢包藏合金具有由通式(I)表示的组成，并且满足条件(1)～(3)中的至少一个，由此其具有8.0g/cm3以上的真密度。
更详细地说，在由通式(I)表示的组成中，对稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金的真密度带来显著变化的元素，按照变化程度大的顺序为Mg＞Ca＞Al＞La，氢包藏合金中的这些元素的质量比例越大，真密度越小。而且这时，氢包藏合金的真密度和氢包藏合金中的这些元素的质量比例之间的关系用下述关系式表示：
真密度＝8.87-0.18×A-0.25×B-0.15×C-0.01×D其中，在关系式中，A表示Ca的质量比例，B表示Mg的质量比例，C表示Al的质量比例，D表示La的质量比例。
在由通式(I)表示的组成的氢包藏合金中，通过根据该关系式，限制对真密度带来较大变化的Ca、Mg、Al、La的质量比例，能够实现8.0g/cm3以上的真密度。
还有，Ca、Mg、Al及La的质量比例越大，真密度越小，这是由于如果这些元素的质量比例增大则晶格延长，但晶格为什么延长还不太清楚。
这样，该氢包藏合金与现有的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金相比，真密度高，因此单位体积的氢包藏量多。其结果是，该氢包藏合金与现有的稀土类-Mg-Ni系氢包藏合金相比，其电容高，如果将该氢包藏合金用于负极，则能够实现碱性蓄电池的小型化和大电容化。
还有，在通式(I)中，通过将下标α设定为0.05以上，氢包藏合金可以包藏大量的氢。因此，将下标α设定为0.05以上。
在通式(I)中，下标β表示置换元素T置换Ni的置换量，但如果下标β过大，则氢包藏合金的晶体结构变化，开始丧失氢的包藏·释放能力，并且开始引起置换元素T向碱性电解液的偏析，其复合物向隔板析出，从而电池的长期储存性降低。因此，将下标β设定为满足0.05≤β≤0.5。
在通式(I)中，如果下标γ过大，则氢包藏合金中的包藏部位减少，开始引起氢包藏能力的劣化。因此，将下标γ设定为3.70以下。
实施例
分别按如表1所示的组成，称量金属原料并进行混合，将混合物用高频熔解炉熔解，得到实施例1～7及比较例1～3的坯料。将这些坯料在1000℃温度的氩气氛下加热10小时，将坯料中的晶体结构形成为AB5型和AB2型的超晶格结构。然后，由坯料制作规定尺寸的测试片，测定测试片的真密度。表1表示其结果和合金中Al的浓度。还有，实施例及比较例的各氢包藏合金，作为Ln含有从由La、Ca、Y中选择的2种以上，表1也表示Ln中这些元素的质量比例。
表1
组成    Ln中La的质量比例(％)     Ln中Ca的质量比例(％)    Ln中Y的质量比例(％)    合金中Al的质量比例(％) 真密度(g/cm3)
 实施例1    Ln0.91Mg0.09(Ni0.88Co0.04Al0.08)3.62    50.5     2.2    47.3     2.60     8.01
 实施例2    Ln0.90Mg0.10(Ni0.88Co0.04Al0.08)3.67    27.6     3.4    69.0     2.60     8.02
 实施例3    Ln0.90Mg0.10(Ni0.91Co0.04Al0.05)3.56    32.7     3.4    63.9     1.50     8.17
 实施例4    Ln0.89Mg0.11(Ni0.94Co0.04Al0.02)3.70    0.0     14.5    85.5     0.10     8.01
 实施例5    Ln0.90Mg0.11(Ni0.91Co0.04Al0.04)3.55    27.6     3.4    69.0     1.50     8.16
 实施例6    Ln0.90Mg0.10(Ni0.91Co0.04Al0.04)3.55    27.6     3.4    69.0     1.50     8.17
 实施例7    Ln0.90Mg0.09(Ni0.91Co0.04Al0.04)3.55    27.6     3.4    69.0     1.50     8.20
 比较例1    Ln0.93Mg0.07(Ni0.89Co0.04Al0.07)3.65    40.0     28.0    32.0     2.60     6.97
 比较例2    Ln0.87Mg0.13(Ni0.89Co0.04Al0.07)3.48    28.6     24.5    46.9     2.60     7.03
 比较例3    Ln0.89Mg0.11(Ni0.95Co0.04Al0.01)3.19    28.6     23.7    47.7     0.20     7.40
从表1中明确得知下述情况。
从比较例1和实施例1的比较可知，通过消减Ln中的Ca量，合金的真密度大幅度提高。进而，从实施例2可知，通过消减Ln中的La量，合金的真密度提高，从实施例3可知，通过削减Ln中的Al量，合金的真密度提高。
另一方面，从比较例2中可知，当α过大时，及从比较例3中可知，当γ过小时，Ca量、La量或Al量即使少，真密度也不充分提高。
另外，从实施例4中可知，即使在不减少特定元素的情况(在该实施例中为Ca)，通过削减其它元素(在该实施例中为La及Al)，也可以提高合金的真密度。这样，保持特定元素的量并且削减其它元素的量的方法被认为在以下情况下是有效的方法，即，想要保持特性的平衡并且提高合金的真密度的情况，或想要在较多地保留低成本元素的状态下提高合金的真密度的情况。
从实施例5、6、7可知，通过减小α，真密度提高。进而，与将α从0.11削减到0.10相比，将α从0.10削减到0.09，真密度更大地提高。虽然数值上都削减了0.01，但从0.11削减到0.10等于削减了全部合金的Mg量的9.1％，相对于此，从0.10削减到0.09等于削减了全部合金的Mg量的10.0％，因此效果更大。
本发明不限于上述的一实施方式及其实施例，可以进行各种变形。
在上述一实施方式中，Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种，不过在作为Ln而选择了Ce的情况下，优选Ln中Ce的比例不超过0.2。因为如果Ce的比例超过0.2，则氢包藏合金的氢包藏能力降低。
在上述一实施方式中，尽管下标α在0.05＜α＜0.12的范围，但优选在0.05＜α＜0.10的范围，更优选在0.05＜α≤0.09的范围。
在上述一实施方式中，尽管Ln中的Ce的质量比例为25％以下，但优选为15％以下，更优选为5％以下。
最后，本发明的氢包藏合金不仅适用于镍氢蓄电池，也可以适用于负极含有氢包藏合金粉末的碱性蓄电池，进而也可以适用于燃料电池用的氢罐等。

Claims (1)

1.一种氢包藏合金，具有下述通式表示的组成，
通式：Ln1-αMgα(Ni1-βTβ)γ
式中：Ln表示从由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的组中选择的至少一种；T表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Zn、Ga、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的组中选择的至少一种；下标α、β、γ分别表示满足0.05＜α＜0.12、0.05≤β≤0.5、3.40≤γ≤3.70的数字，该氢包藏合金的特征在于，
满足下述三个条件(1)(2)(3)中的至少一个：
(1)La占Ln的比例为30质量％以下；
(2)Ca占Ln的比例为25质量％以下；
(3)Al占所述氢包藏合金的比例为2.5质量％以下。
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