JP2003323889A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル寿命特性と高率放電特性の双
方が優れているアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 次式： ＬｎＮｉ(a-w-x-y-z)ＣｏwＭｎx（Ｍ1)y（Ｍ2)z （ただし、Ｌｎはランタノイド元素を表し、Ｍ1はＭｇ
または／およびＣａを表し、Ｍ2はＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種
を表し、ａ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、５.１≦ａ
≦５.６，０.５≦ｗ≦０.９，０≦ｘ≦０.３０，０.０
１≦ｙ≦０.１０，０.１≦ｚ≦０.６の関係を満足する
数を表す）で示される組成の水素吸蔵合金を主体として
含む負極を備えているアルカリ蓄電池。
方が優れているアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 次式： ＬｎＮｉ(a-w-x-y-z)ＣｏwＭｎx（Ｍ1)y（Ｍ2)z （ただし、Ｌｎはランタノイド元素を表し、Ｍ1はＭｇ
または／およびＣａを表し、Ｍ2はＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種
を表し、ａ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、５.１≦ａ
≦５.６，０.５≦ｗ≦０.９，０≦ｘ≦０.３０，０.０
１≦ｙ≦０.１０，０.１≦ｚ≦０.６の関係を満足する
数を表す）で示される組成の水素吸蔵合金を主体として
含む負極を備えているアルカリ蓄電池。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池に関
し、更に詳しくは、充放電サイクル寿命特性が優れ、同
時に高率放電特性も良好なアルカリ蓄電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】水素を負極活物質として動作するアルカ
リ蓄電池の代表例として、ニッケル・水素二次電池があ
る。この電池は、集電体に例えば水酸化ニッケルを正極
活物質として担持させて成る正極と、水素吸蔵合金粉末
を集電体に担持させて成る負極との間にセパレータを介
在させた電極群を、所定のアルカリ電解液と一緒に電池
容器の中に密封した構造になっている。 【０００３】そして、上記した負極は、概ね、次のよう
にして製造されている。まず、所定粒度の水素吸蔵合金
粉末と、ポリテトラフルオロエチレン，ポリアクリル酸
ナトリウム、またはカルボキシメチルセルロースのよう
な結着剤と、必要に応じてはカーボンブラックのような
導電材とを所定の割合で混合し、ここに更に所定量の水
を添加して全体を混練することによりペーストを調製す
る。ついで、このペーストを、集電体に塗着または充填
（集電体が多孔質である場合）したのち乾燥し、ついで
プレス成形し、更に所定寸法に裁断または打ち抜いて製
造されている。 【０００４】上記した負極に用いる水素吸蔵合金として
は、従来から、ＬａＮｉ5に代表されるような希土類元
素とＮｉとから成るＡＢ5型合金が広く用いられてい
る。そして、このような希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金
においては、希土類としてミッシュメタル（Ｍｍ）を用
いたり、Ｎｉの一部を各種の金属元素で置換したりして
各種組成の水素吸蔵合金が提供されている。 【０００５】これらのうち、例えばＮｉの一部がＭｎで
置換されているＡＢ5型合金は、その水素平衡圧が低
く、したがってその水素吸蔵能が高いので合金容量は高
くなり、電池の高容量化にとっては有利は負極材料であ
ることが知られている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たＭｎ置換の水素吸蔵合金を用いた負極が組み込まれて
いるアルカリ蓄電池は、他方では、次のような問題を引
き起こす。まず、そのアルカリ蓄電池に対して充放電サ
イクルを反復すると、水素の吸蔵・脱離に伴う応力発生
により、負極では水素吸蔵合金にクラックが発生して微
粉化が進行していく。そのときに、新たな活性面が表出
するが、そこがアルカリ電解液の腐食作用を受ける。そ
して、上記活性面に表出したＭｎはアルカリ電解液に溶
出していく。 【０００７】その結果、水素吸蔵能も低下して合金容量
は低下する。すなわち、電池の放電容量の低下が引き起
こされる。また、Ｍｎがアルカリ電解液に溶出すると、
その溶出Ｍｎはセパレータ中に析出して電池の内部抵抗
の上昇を引き起こすので、電池の作動電圧は低下する。
本発明は、Ｎｉの一部がＭｎで置換されている水素吸蔵
合金を主要材料とする負極が組み込まれているアルカリ
蓄電池における上記した問題を解決し、後述する合金設
計の水素吸蔵合金を用いることにより、高率放電特性が
優れ、充放電サイクル寿命特性も優れているアルカリ蓄
電池の提供を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式： ＬｎＮｉ(a-w-x-y-z)ＣｏwＭｎx（Ｍ1)y（Ｍ2)z …(1) （ただし、Ｌｎはランタノイド元素を表し、Ｍ1はＭｇ
または／およびＣａを表し、Ｍ2はＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種
を表し、ａ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、５.１≦ａ
≦５.６，０.５≦ｗ≦０.９，０≦ｘ≦０.３０，０.０
１≦ｙ≦０.１０，０.１≦ｚ≦０.６の関係を満足する
数を表す）で示される組成の水素吸蔵合金を主体として
含む負極を備えていることを特徴とするアルカリ蓄電池
が提供される。 【０００９】そして、上記した水素吸蔵合金としては、
ＪＩＳ Ｈ７２０１で規定する方法で測定したときの、
温度８０℃における水素平衡圧が０.３０〜０.８０MPa
の値を示すような水素吸蔵合金であることが好ましい。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明のアルカリ二次電池は、
(1)式で示した組成の水素吸蔵合金を主体とする負極を
備えていることを除いては、従来から知られているアル
カリ蓄電池と変わるところはない。したがって、以下で
は、(1)式で示した水素吸蔵合金について説明する。 【００１１】この水素吸蔵合金は、次のような知見に基
づいて設計されている。第１は、前記したＡＢ5型の水
素吸蔵合金の場合、Ｎｉの一部をＣｏで置換すると充放
電サイクルの反復時における水素吸蔵合金の微細化の抑
制，耐食性の向上が実現する。しかし、Ｃｏ置換量が多
くなると、今度は、水素吸蔵合金の容量低下を招いて、
高率放電特性の劣化が引き起こされるという知見であ
る。 【００１２】第２は、Ｎｉの一部をＣａやＭｇで置換す
ると、その水素吸蔵合金の容量は高くなるという知見で
ある。そして第３は、前記したように、Ｎｉの一部をＭ
ｎで置換すると、その水素吸蔵合金の容量は高くなる
が、他方では、実際に電池に組み込んだときには、アル
カリ電解液に対する耐食性が低下して合金容量の低下が
引き起こされてくるという知見である。 【００１３】以上の知見に基づき、本発明者は、次のよ
うな設計思想を組み立てた。まず、充放電サイクルの反
復時における微粉化を抑制するために、Ｎｉの一部をＣ
ｏで置換する。しかし、その置換量は水素吸蔵能の低下
を引き起こさない量に制限する。また、耐食性の低下を
防止するためにＭｎ置換量を極力少なくする。 【００１４】しかしながら、Ｍｎ置換量を少なくするこ
とによって起こる合金容量の低下は、ＭｇやＣａでＮｉ
の一部を置換して補償する。したがって、本発明者の合
金の設計思想は、仮にＭｎに着目した場合、Ｎｉに対す
るＭｎ置換量を低減して当該水素吸蔵合金の水素平衡圧
を高めることにより、電池の高率放電特性を向上させ、
同時にアルカリ電解液への溶出量を低減して耐食性を高
めることにより、電池の充放電サイクル寿命特性を向上
させるというところにある。 【００１５】以上の観点に立って、本発明者は、各種組
成の水素吸蔵合金を調製し、その合金を用いた負極が組
み込まれている電池につき、その充放電サイクル寿命特
性と高率放電特性を調べた。その結果、(1)式で示した
組成の有用性を確認して本発明のアルカリ蓄電池を開発
するに至ったのである。本発明のアルカリ二次電池の負
極で用いる水素吸蔵合金は、いわゆるＡＢ5型の合金で
あり、希土類元素としてはランタノイド元素が使用さ
れ、Ｎｉの一部がＣｏ，Ｍｎ，後述するＭ1，Ｍ2で置換
されているものである。 【００１６】まず、ランタノイド元素（Ｌｎ）として
は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕをあげ
ることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２
種以上を適宜に混合した状態で用いてもよい。水素吸蔵
合金の水素吸蔵能を高めるためには、Ｌａが７０％以上
含まれている状態、またはＬａのみを用いることが好ま
しい。 【００１７】Ｃｏは、前記したように、水素吸蔵合金の
微粉化を抑制し、また耐食性を向上させるために配合さ
れる元素であり、そのＮｉに対する置換量（ｗ）は０.
５〜０.９に設定される。ｗ値が０.９より大きい値の合
金組成にすると、得られた水素吸蔵合金の水素吸蔵能が
大幅に低下する。 【００１８】また、ｗ値が０.５より小さい値の合金組
成にすると、得られた水素吸蔵合金の微粉化を抑制する
ことが困難になる。しかも、アルカリ電解液に溶出しや
すい後述するＭｎやＡｌの相対的な量が多くなり、耐食
性に劣る合金になる。その結果、充放電サイクル寿命特
性が著しく低下する。Ｍｎは、水素吸蔵合金の耐食性を
低下させる元素であるため、その置換量（ｘ）は極力少
なくする。また、Ｎｉの置換に用いなくてもよい。具体
的には、０≦ｘ≦０.３に設定される。ｘ値が０.３より
大きい合金組成にすると、耐食性の低下が起こって水素
吸蔵能は低下するだけではなく、アルカリ電解液に溶出
したＭｎがセパレータ中に析出して電池の内部抵抗が上
昇して充放電サイクル寿命特性は劣化する。また水素平
衡圧が低下するので、電池の作動電圧の低下，放電容量
の低下が引き起こされる。 【００１９】Ｍ1としては、Ｍｇ，Ｃａのいずれかまた
は両方が用いられる。これら元素はいずれも合金容量を
高める元素であり、Ｍｎ置換量（ｘ）を少なくしたこと
によって引き起こされる水素吸蔵能の低下を補償する。
そのＮｉに対する置換量（ｙ）は０.０１〜０.１０に設
定される。このｙ値が０.０１より小さい合金組成にす
ると、Ｃｏ置換を行ったことや、Ｍｎ置換量を少なくし
たことによって生起した合金容量の低下を充分に補償で
きなくなる。 【００２０】またｙ値が０.１０より大きい合金組成に
すると、合金にはＭ1を主体とする偏析相が生成し、電
池に組み込んだときにこの偏析相がアルカリ電解液で腐
食されて水素吸蔵能が低下する。このｙ値の好ましい値
は０.３〜０.７である。他の置換元素であるＭ2として
は、Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，
Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂをあげることができ
る。これらの元素は１種のみであってもよく、２種以上
でＮｉの一部を置換してもよい。 【００２１】これらの元素（Ｍ）は、いずれも、水素平
衡圧を調整することと、長寿命化することなどのために
配合され、Ｎｉに対する置換量（ｚ）は０.１〜０.６に
設定される。ｚ値が０.６より大きい値の合金組成にす
ると、その水素吸蔵合金は、合金容量を著しく低下させ
ることとなり、また０.１より小さい値の合金組成にす
ると、上記した効果が充分に発揮されなくなる。 【００２２】ところで、(1)式で示した組成の水素吸蔵
合金はＡＢ5型のものであるが、これが、水素の吸蔵・
脱離を円滑に行うためには、Ｌｎ１原子相当量に対しＮ
ｉは３.７〜５.０原子相当量の割合になっていることが
必要である。すなわち、(1)式において、３.７０≦ａ−
ｗ−ｘ−ｙ−ｚ≦５.０であることが必要である。この
関係が成立していない場合には、３.７原子相当量より
小さい場合、高率放電特性や低温放電特性が劣る。５.
０原子相当量より大きい場合、合金容量の低下を引き起
こし、負極用材料として使用できないからである。 【００２３】そして、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ1，Ｍ2のＮｉに対
する置換量は、それぞれ、上記した数値範囲にあること
を考えると、(1)式で示した組成におけるａ値は５.１〜
５.６の範囲内の数値に設定することが必要である。ａ
値が５.１より小さい場合は、ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値にも
よるが得られた合金は、高容量である反面、微粉化を生
じ易く耐食性に劣るものであり、逆にａ値が５.６より
大きい場合には、得られる合金はＭｎなどの偏析が生じ
腐食が加速されたり、合金容量が著しく低くなり、いず
れの場合も負極用材料としては不適となる。 【００２４】なお、(1)式で示した組成の水素吸蔵合金
のうち、ＪＩＳ Ｈ７２０１で規定する方法で測定した
ときの、８０℃における水素平衡圧が０.３０〜０.８０
MPaの値を示す水素吸蔵合金は、それを用いて製造され
た負極が組み込まれている電池の高率放電特性と充放電
サイクル寿命特性をより一層向上させるので好適であ
る。 【００２５】(1)式で示した組成の水素吸蔵合金は、例
えば、目標とする組成となるような組成比で各構成元素
またはそれらの合金を例えば高周波溶解炉で加熱溶解
し、その溶湯を鋳造したのち冷却して製造することがで
きる。また、負極は、得られたインゴットを粉砕して所
定粒度の粉末にし、この粉末と結着剤と必要に応じては
導電材とを所定の割合で混合し、全体を所定量の水を用
いて混練してペーストを調製し、このペーストを、例え
ばパンチドメタル板に塗着したのち、乾燥，ロールプレ
ス成形、ついで所定形状に裁断または打ち抜いて製造す
ることができる。 【００２６】この負極と例えば水酸化ニッケル粉末を正
極活物質として担持する正極との間に、電気絶縁性で保
液性を有するセパレータを配置した状態で例えば渦巻状
に巻回して電極群とし、これを所定のアルカリ電解液と
ともに電池容器に封入して、本発明のアルカリ蓄電池が
組み立てられる。 【００２７】 【実施例】実施例１〜６，比較例１〜４ （１）負極の製造 (1)式で示した組成において、ＬｎとしてはＬａ，Ｃ
ｅ，ＰｒおよびＮｄの混合物を選択し、Ｍ1としてはＣ
ａのみを選択し、Ｍ2としてはＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅを選択
し、これらの元素を表１で示した量比で混合したのち、
高周波溶解炉で加熱溶解し、その溶湯を鋳造，冷却して
インゴットを製造した。ついで、各インゴットを機械粉
砕して平均粒径が５０μｍである粉末にした。得られた
各合金粉末につき、ＪＩＳ Ｈ７２０１に準拠して温度
８０℃における水素平衡圧を測定した。結果を表１に示
した。 【００２８】各粉末１００質量部に対し、ポリアクリル
酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロー
ス０.１２質量部，ポリテトラフルオロエチレンのディ
スパージョン（比重１.５，固形分６０質量％）１.０質
量部（固形分換算）、およびカーボンブラック１.０質
量部を配合し、更に水３０質量部を添加して全体を混練
してペーストを調製した。 【００２９】このペーストをパンチドニッケル板に塗着
し、乾燥，ロールプレス成形，裁断を順次行って各種の
負極を製造した。 （２）正極の製造 水酸化ニッケル粉末９０質量％と一酸化コバルト粉末１
０質量％を混合し、得られた混合粉末１００質量部に対
し、カルボキシメチルセルロース０.３質量部，ポリテ
トラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１.
５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）を
配合し、更に水４５質量部を添加して全体を混練し、正
極用のペーストを調製した。 【００３０】このペーストを、発泡ニッケルシートに充
填し、乾燥，ロールプレス成形，裁断を順次行って正極
を製造した。 （３）電池の組み立て 各負極と正極の間に、アクリル酸のグラフト重合処理が
施されたポリプロピレン繊維製不織布から成る厚み０.
２mmのセパレータを介装し、全体を渦巻状に巻回して電
極群を製造した。 【００３１】有底円筒状容器に電極群を収納したのち、
７Ｎの水酸化カリウムと１Ｎの水酸化リチウムから成る
アルカリ電解液を注液し、容器を封口して密閉型円筒状
ニッケル・水素蓄電池を組み立てた。 （４）特性評価 各電池につき、温度２５℃において、充電電流０.１C
mA（もしくは０.１ItmA、１Ｃもしくは１Itは、電池容
量を１時間で充電または放電する電流値）で１５時間充
電したのち、放電電流０.２CmA，放電電圧１.０Ｖの放
電を行なうサイクルを２サイクル実施し、初期活性化処
理を施した。 【００３２】ついで、温度２５℃において、１CmAでdV
制御の充電，６０分間の休止，１CmAで終止電圧１.０Ｖ
までの放電容量（Ｃ1）と、充電は同様で５CmAで終止電
圧１.０Ｖまでの放電容量（Ｃ2）を求め、両者の比率を
高率放電率とした。これを表１に示す。ついで、温度２
５℃において、１CmAでdV制御の充電，６０分間の休
止，１CmAで終止電圧１.０Ｖまでの放電を１サイクルと
する充放電サイクルを反復し、５００サイクル後におけ
る放電容量（Ｃ3）を求めて寿命特性として表１に示し
た。 【００３３】（１）の電極を一部用いて、対極をＮｉ
極、参照極をＨｇ／ＨｇＯとする負極規制の液過剰セル
を作製し、合金容量を測定した。結果を表１に示す。以
上の結果を一括して表１に示した。 【００３４】 【表１】【００３５】表１から次のことが明らかである。 （１）Ｃｏのｗ値が０.４５と本発明の規定値より小さ
い組成の合金を用いた比較例３は、その合金容量と高率
放電特性は良好は水準にあるが、サイクル寿命が極端に
短い。また、Ｍｎのｘ値が０.３５と本発明の規定値よ
り大きい組成の合金を用いた比較例２，４の場合、その
合金の合金容量は非常に高くなっているが、水素平衡圧
は低く、高率放電特性と充放電サイクル寿命特性のいず
れもが低下している。 【００３６】そして、Ｍｎのｘ値は本発明の既定値内に
あるが、Ｃａのｙ値がゼロ（Ｃａを含まない）である組
成の合金を用いた比較例１の場合、例えば実施例１と対
比して明らかなように、その合金の容量は低く、また高
率放電特性も劣り、とくにサイクル寿命は非常に短くな
っている。 （２）実施例４の場合、Ｍｎのｘ値はゼロ（Ｍｎを含ま
ない）の合金を用いているが、その合金は水素平衡圧が
高い。そして高率放電特性と充放電サイクル寿命特性の
双方が高い水準になる。これは、用いた合金には、本発
明で規定する量のＣａが含まれているからであると考え
られる。 【００３７】 【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
アルカリ蓄電池は充放電サイクル寿命特性と高率放電特
性の双方が優れている。これは、負極の構成材料として
(1)式で示した組成の水素吸蔵合金を用いたことによっ
て得られた効果である。
し、更に詳しくは、充放電サイクル寿命特性が優れ、同
時に高率放電特性も良好なアルカリ蓄電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】水素を負極活物質として動作するアルカ
リ蓄電池の代表例として、ニッケル・水素二次電池があ
る。この電池は、集電体に例えば水酸化ニッケルを正極
活物質として担持させて成る正極と、水素吸蔵合金粉末
を集電体に担持させて成る負極との間にセパレータを介
在させた電極群を、所定のアルカリ電解液と一緒に電池
容器の中に密封した構造になっている。 【０００３】そして、上記した負極は、概ね、次のよう
にして製造されている。まず、所定粒度の水素吸蔵合金
粉末と、ポリテトラフルオロエチレン，ポリアクリル酸
ナトリウム、またはカルボキシメチルセルロースのよう
な結着剤と、必要に応じてはカーボンブラックのような
導電材とを所定の割合で混合し、ここに更に所定量の水
を添加して全体を混練することによりペーストを調製す
る。ついで、このペーストを、集電体に塗着または充填
（集電体が多孔質である場合）したのち乾燥し、ついで
プレス成形し、更に所定寸法に裁断または打ち抜いて製
造されている。 【０００４】上記した負極に用いる水素吸蔵合金として
は、従来から、ＬａＮｉ5に代表されるような希土類元
素とＮｉとから成るＡＢ5型合金が広く用いられてい
る。そして、このような希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金
においては、希土類としてミッシュメタル（Ｍｍ）を用
いたり、Ｎｉの一部を各種の金属元素で置換したりして
各種組成の水素吸蔵合金が提供されている。 【０００５】これらのうち、例えばＮｉの一部がＭｎで
置換されているＡＢ5型合金は、その水素平衡圧が低
く、したがってその水素吸蔵能が高いので合金容量は高
くなり、電池の高容量化にとっては有利は負極材料であ
ることが知られている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たＭｎ置換の水素吸蔵合金を用いた負極が組み込まれて
いるアルカリ蓄電池は、他方では、次のような問題を引
き起こす。まず、そのアルカリ蓄電池に対して充放電サ
イクルを反復すると、水素の吸蔵・脱離に伴う応力発生
により、負極では水素吸蔵合金にクラックが発生して微
粉化が進行していく。そのときに、新たな活性面が表出
するが、そこがアルカリ電解液の腐食作用を受ける。そ
して、上記活性面に表出したＭｎはアルカリ電解液に溶
出していく。 【０００７】その結果、水素吸蔵能も低下して合金容量
は低下する。すなわち、電池の放電容量の低下が引き起
こされる。また、Ｍｎがアルカリ電解液に溶出すると、
その溶出Ｍｎはセパレータ中に析出して電池の内部抵抗
の上昇を引き起こすので、電池の作動電圧は低下する。
本発明は、Ｎｉの一部がＭｎで置換されている水素吸蔵
合金を主要材料とする負極が組み込まれているアルカリ
蓄電池における上記した問題を解決し、後述する合金設
計の水素吸蔵合金を用いることにより、高率放電特性が
優れ、充放電サイクル寿命特性も優れているアルカリ蓄
電池の提供を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式： ＬｎＮｉ(a-w-x-y-z)ＣｏwＭｎx（Ｍ1)y（Ｍ2)z …(1) （ただし、Ｌｎはランタノイド元素を表し、Ｍ1はＭｇ
または／およびＣａを表し、Ｍ2はＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種
を表し、ａ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、５.１≦ａ
≦５.６，０.５≦ｗ≦０.９，０≦ｘ≦０.３０，０.０
１≦ｙ≦０.１０，０.１≦ｚ≦０.６の関係を満足する
数を表す）で示される組成の水素吸蔵合金を主体として
含む負極を備えていることを特徴とするアルカリ蓄電池
が提供される。 【０００９】そして、上記した水素吸蔵合金としては、
ＪＩＳ Ｈ７２０１で規定する方法で測定したときの、
温度８０℃における水素平衡圧が０.３０〜０.８０MPa
の値を示すような水素吸蔵合金であることが好ましい。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明のアルカリ二次電池は、
(1)式で示した組成の水素吸蔵合金を主体とする負極を
備えていることを除いては、従来から知られているアル
カリ蓄電池と変わるところはない。したがって、以下で
は、(1)式で示した水素吸蔵合金について説明する。 【００１１】この水素吸蔵合金は、次のような知見に基
づいて設計されている。第１は、前記したＡＢ5型の水
素吸蔵合金の場合、Ｎｉの一部をＣｏで置換すると充放
電サイクルの反復時における水素吸蔵合金の微細化の抑
制，耐食性の向上が実現する。しかし、Ｃｏ置換量が多
くなると、今度は、水素吸蔵合金の容量低下を招いて、
高率放電特性の劣化が引き起こされるという知見であ
る。 【００１２】第２は、Ｎｉの一部をＣａやＭｇで置換す
ると、その水素吸蔵合金の容量は高くなるという知見で
ある。そして第３は、前記したように、Ｎｉの一部をＭ
ｎで置換すると、その水素吸蔵合金の容量は高くなる
が、他方では、実際に電池に組み込んだときには、アル
カリ電解液に対する耐食性が低下して合金容量の低下が
引き起こされてくるという知見である。 【００１３】以上の知見に基づき、本発明者は、次のよ
うな設計思想を組み立てた。まず、充放電サイクルの反
復時における微粉化を抑制するために、Ｎｉの一部をＣ
ｏで置換する。しかし、その置換量は水素吸蔵能の低下
を引き起こさない量に制限する。また、耐食性の低下を
防止するためにＭｎ置換量を極力少なくする。 【００１４】しかしながら、Ｍｎ置換量を少なくするこ
とによって起こる合金容量の低下は、ＭｇやＣａでＮｉ
の一部を置換して補償する。したがって、本発明者の合
金の設計思想は、仮にＭｎに着目した場合、Ｎｉに対す
るＭｎ置換量を低減して当該水素吸蔵合金の水素平衡圧
を高めることにより、電池の高率放電特性を向上させ、
同時にアルカリ電解液への溶出量を低減して耐食性を高
めることにより、電池の充放電サイクル寿命特性を向上
させるというところにある。 【００１５】以上の観点に立って、本発明者は、各種組
成の水素吸蔵合金を調製し、その合金を用いた負極が組
み込まれている電池につき、その充放電サイクル寿命特
性と高率放電特性を調べた。その結果、(1)式で示した
組成の有用性を確認して本発明のアルカリ蓄電池を開発
するに至ったのである。本発明のアルカリ二次電池の負
極で用いる水素吸蔵合金は、いわゆるＡＢ5型の合金で
あり、希土類元素としてはランタノイド元素が使用さ
れ、Ｎｉの一部がＣｏ，Ｍｎ，後述するＭ1，Ｍ2で置換
されているものである。 【００１６】まず、ランタノイド元素（Ｌｎ）として
は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕをあげ
ることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２
種以上を適宜に混合した状態で用いてもよい。水素吸蔵
合金の水素吸蔵能を高めるためには、Ｌａが７０％以上
含まれている状態、またはＬａのみを用いることが好ま
しい。 【００１７】Ｃｏは、前記したように、水素吸蔵合金の
微粉化を抑制し、また耐食性を向上させるために配合さ
れる元素であり、そのＮｉに対する置換量（ｗ）は０.
５〜０.９に設定される。ｗ値が０.９より大きい値の合
金組成にすると、得られた水素吸蔵合金の水素吸蔵能が
大幅に低下する。 【００１８】また、ｗ値が０.５より小さい値の合金組
成にすると、得られた水素吸蔵合金の微粉化を抑制する
ことが困難になる。しかも、アルカリ電解液に溶出しや
すい後述するＭｎやＡｌの相対的な量が多くなり、耐食
性に劣る合金になる。その結果、充放電サイクル寿命特
性が著しく低下する。Ｍｎは、水素吸蔵合金の耐食性を
低下させる元素であるため、その置換量（ｘ）は極力少
なくする。また、Ｎｉの置換に用いなくてもよい。具体
的には、０≦ｘ≦０.３に設定される。ｘ値が０.３より
大きい合金組成にすると、耐食性の低下が起こって水素
吸蔵能は低下するだけではなく、アルカリ電解液に溶出
したＭｎがセパレータ中に析出して電池の内部抵抗が上
昇して充放電サイクル寿命特性は劣化する。また水素平
衡圧が低下するので、電池の作動電圧の低下，放電容量
の低下が引き起こされる。 【００１９】Ｍ1としては、Ｍｇ，Ｃａのいずれかまた
は両方が用いられる。これら元素はいずれも合金容量を
高める元素であり、Ｍｎ置換量（ｘ）を少なくしたこと
によって引き起こされる水素吸蔵能の低下を補償する。
そのＮｉに対する置換量（ｙ）は０.０１〜０.１０に設
定される。このｙ値が０.０１より小さい合金組成にす
ると、Ｃｏ置換を行ったことや、Ｍｎ置換量を少なくし
たことによって生起した合金容量の低下を充分に補償で
きなくなる。 【００２０】またｙ値が０.１０より大きい合金組成に
すると、合金にはＭ1を主体とする偏析相が生成し、電
池に組み込んだときにこの偏析相がアルカリ電解液で腐
食されて水素吸蔵能が低下する。このｙ値の好ましい値
は０.３〜０.７である。他の置換元素であるＭ2として
は、Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，
Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂをあげることができ
る。これらの元素は１種のみであってもよく、２種以上
でＮｉの一部を置換してもよい。 【００２１】これらの元素（Ｍ）は、いずれも、水素平
衡圧を調整することと、長寿命化することなどのために
配合され、Ｎｉに対する置換量（ｚ）は０.１〜０.６に
設定される。ｚ値が０.６より大きい値の合金組成にす
ると、その水素吸蔵合金は、合金容量を著しく低下させ
ることとなり、また０.１より小さい値の合金組成にす
ると、上記した効果が充分に発揮されなくなる。 【００２２】ところで、(1)式で示した組成の水素吸蔵
合金はＡＢ5型のものであるが、これが、水素の吸蔵・
脱離を円滑に行うためには、Ｌｎ１原子相当量に対しＮ
ｉは３.７〜５.０原子相当量の割合になっていることが
必要である。すなわち、(1)式において、３.７０≦ａ−
ｗ−ｘ−ｙ−ｚ≦５.０であることが必要である。この
関係が成立していない場合には、３.７原子相当量より
小さい場合、高率放電特性や低温放電特性が劣る。５.
０原子相当量より大きい場合、合金容量の低下を引き起
こし、負極用材料として使用できないからである。 【００２３】そして、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍ1，Ｍ2のＮｉに対
する置換量は、それぞれ、上記した数値範囲にあること
を考えると、(1)式で示した組成におけるａ値は５.１〜
５.６の範囲内の数値に設定することが必要である。ａ
値が５.１より小さい場合は、ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値にも
よるが得られた合金は、高容量である反面、微粉化を生
じ易く耐食性に劣るものであり、逆にａ値が５.６より
大きい場合には、得られる合金はＭｎなどの偏析が生じ
腐食が加速されたり、合金容量が著しく低くなり、いず
れの場合も負極用材料としては不適となる。 【００２４】なお、(1)式で示した組成の水素吸蔵合金
のうち、ＪＩＳ Ｈ７２０１で規定する方法で測定した
ときの、８０℃における水素平衡圧が０.３０〜０.８０
MPaの値を示す水素吸蔵合金は、それを用いて製造され
た負極が組み込まれている電池の高率放電特性と充放電
サイクル寿命特性をより一層向上させるので好適であ
る。 【００２５】(1)式で示した組成の水素吸蔵合金は、例
えば、目標とする組成となるような組成比で各構成元素
またはそれらの合金を例えば高周波溶解炉で加熱溶解
し、その溶湯を鋳造したのち冷却して製造することがで
きる。また、負極は、得られたインゴットを粉砕して所
定粒度の粉末にし、この粉末と結着剤と必要に応じては
導電材とを所定の割合で混合し、全体を所定量の水を用
いて混練してペーストを調製し、このペーストを、例え
ばパンチドメタル板に塗着したのち、乾燥，ロールプレ
ス成形、ついで所定形状に裁断または打ち抜いて製造す
ることができる。 【００２６】この負極と例えば水酸化ニッケル粉末を正
極活物質として担持する正極との間に、電気絶縁性で保
液性を有するセパレータを配置した状態で例えば渦巻状
に巻回して電極群とし、これを所定のアルカリ電解液と
ともに電池容器に封入して、本発明のアルカリ蓄電池が
組み立てられる。 【００２７】 【実施例】実施例１〜６，比較例１〜４ （１）負極の製造 (1)式で示した組成において、ＬｎとしてはＬａ，Ｃ
ｅ，ＰｒおよびＮｄの混合物を選択し、Ｍ1としてはＣ
ａのみを選択し、Ｍ2としてはＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅを選択
し、これらの元素を表１で示した量比で混合したのち、
高周波溶解炉で加熱溶解し、その溶湯を鋳造，冷却して
インゴットを製造した。ついで、各インゴットを機械粉
砕して平均粒径が５０μｍである粉末にした。得られた
各合金粉末につき、ＪＩＳ Ｈ７２０１に準拠して温度
８０℃における水素平衡圧を測定した。結果を表１に示
した。 【００２８】各粉末１００質量部に対し、ポリアクリル
酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロー
ス０.１２質量部，ポリテトラフルオロエチレンのディ
スパージョン（比重１.５，固形分６０質量％）１.０質
量部（固形分換算）、およびカーボンブラック１.０質
量部を配合し、更に水３０質量部を添加して全体を混練
してペーストを調製した。 【００２９】このペーストをパンチドニッケル板に塗着
し、乾燥，ロールプレス成形，裁断を順次行って各種の
負極を製造した。 （２）正極の製造 水酸化ニッケル粉末９０質量％と一酸化コバルト粉末１
０質量％を混合し、得られた混合粉末１００質量部に対
し、カルボキシメチルセルロース０.３質量部，ポリテ
トラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１.
５，固形分６０質量％）０.５質量部（固形分換算）を
配合し、更に水４５質量部を添加して全体を混練し、正
極用のペーストを調製した。 【００３０】このペーストを、発泡ニッケルシートに充
填し、乾燥，ロールプレス成形，裁断を順次行って正極
を製造した。 （３）電池の組み立て 各負極と正極の間に、アクリル酸のグラフト重合処理が
施されたポリプロピレン繊維製不織布から成る厚み０.
２mmのセパレータを介装し、全体を渦巻状に巻回して電
極群を製造した。 【００３１】有底円筒状容器に電極群を収納したのち、
７Ｎの水酸化カリウムと１Ｎの水酸化リチウムから成る
アルカリ電解液を注液し、容器を封口して密閉型円筒状
ニッケル・水素蓄電池を組み立てた。 （４）特性評価 各電池につき、温度２５℃において、充電電流０.１C
mA（もしくは０.１ItmA、１Ｃもしくは１Itは、電池容
量を１時間で充電または放電する電流値）で１５時間充
電したのち、放電電流０.２CmA，放電電圧１.０Ｖの放
電を行なうサイクルを２サイクル実施し、初期活性化処
理を施した。 【００３２】ついで、温度２５℃において、１CmAでdV
制御の充電，６０分間の休止，１CmAで終止電圧１.０Ｖ
までの放電容量（Ｃ1）と、充電は同様で５CmAで終止電
圧１.０Ｖまでの放電容量（Ｃ2）を求め、両者の比率を
高率放電率とした。これを表１に示す。ついで、温度２
５℃において、１CmAでdV制御の充電，６０分間の休
止，１CmAで終止電圧１.０Ｖまでの放電を１サイクルと
する充放電サイクルを反復し、５００サイクル後におけ
る放電容量（Ｃ3）を求めて寿命特性として表１に示し
た。 【００３３】（１）の電極を一部用いて、対極をＮｉ
極、参照極をＨｇ／ＨｇＯとする負極規制の液過剰セル
を作製し、合金容量を測定した。結果を表１に示す。以
上の結果を一括して表１に示した。 【００３４】 【表１】【００３５】表１から次のことが明らかである。 （１）Ｃｏのｗ値が０.４５と本発明の規定値より小さ
い組成の合金を用いた比較例３は、その合金容量と高率
放電特性は良好は水準にあるが、サイクル寿命が極端に
短い。また、Ｍｎのｘ値が０.３５と本発明の規定値よ
り大きい組成の合金を用いた比較例２，４の場合、その
合金の合金容量は非常に高くなっているが、水素平衡圧
は低く、高率放電特性と充放電サイクル寿命特性のいず
れもが低下している。 【００３６】そして、Ｍｎのｘ値は本発明の既定値内に
あるが、Ｃａのｙ値がゼロ（Ｃａを含まない）である組
成の合金を用いた比較例１の場合、例えば実施例１と対
比して明らかなように、その合金の容量は低く、また高
率放電特性も劣り、とくにサイクル寿命は非常に短くな
っている。 （２）実施例４の場合、Ｍｎのｘ値はゼロ（Ｍｎを含ま
ない）の合金を用いているが、その合金は水素平衡圧が
高い。そして高率放電特性と充放電サイクル寿命特性の
双方が高い水準になる。これは、用いた合金には、本発
明で規定する量のＣａが含まれているからであると考え
られる。 【００３７】 【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
アルカリ蓄電池は充放電サイクル寿命特性と高率放電特
性の双方が優れている。これは、負極の構成材料として
(1)式で示した組成の水素吸蔵合金を用いたことによっ
て得られた効果である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H028 AA02 AA05 BB06 HH01
5H050 AA02 AA07 BA14 CA03 CB17
FA17 GA10 HA02
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 次式： ＬｎＮｉ(a-w-x-y-z)ＣｏwＭｎx（Ｍ1)y（Ｍ2)z （ただし、Ｌｎはランタノイド元素を表し、Ｍ1はＭｇ
または／およびＣａを表し、Ｍ2はＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種
を表し、ａ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、５.１≦ａ
≦５.６，０.５≦ｗ≦０.９，０≦ｘ≦０.３０，０.０
１≦ｙ≦０.１０，０.１≦ｚ≦０.６の関係を満足する
数を表す）で示される組成の水素吸蔵合金を主体として
含む負極を備えていることを特徴とするアルカリ蓄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002128832A JP2003323889A (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002128832A JP2003323889A (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | アルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003323889A true JP2003323889A (ja) | 2003-11-14 |
Family
ID=29542457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002128832A Pending JP2003323889A (ja) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003323889A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009013848A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極材料とその処理方法およびニッケル水素電池 |
-
2002
- 2002-04-30 JP JP2002128832A patent/JP2003323889A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009013848A1 (ja) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Panasonic Corporation | ニッケル水素電池用負極材料とその処理方法およびニッケル水素電池 |
| US8202650B2 (en) | 2007-07-24 | 2012-06-19 | Panasonic Corporation | Negative electrode material for nickel-metal hydride battery and treatment method thereof, and nickel-metal hydride battery |
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