JPH0393158A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈±生赴里公国 本発明は、アルカリ二次電池の負極として用いられる水
素吸蔵合金電極に開する． 藍来曵技歪 可逆的に水素を吸蔵．放出する水素吸蔵合金を負極材料
として用いたアルカリ二次電池、例えばニッケル正極と
組み合わせたニッケルー水素二次電池が、ニッケルーカ
ド暑ウムニ次電池に代わる新しいアルカリ二次電池とし
て近年研究開発が盛んに行われている。上記アルカリ二
次電池に用いる水素吸蔵合金としては、希土類一ニッケ
ル系合金，マグネシウム一ニッケル系合金，チタン一ニ
ッケル系合金等が代表的なものとして知られている。

ここで、上記合金のうち希土類一ニッケル系合金は、ア
ルカリ電解液中で比較的安定であり、且つ活性化が容易
であると共に、常温常圧付近で水素を吸蔵・放出する等
の特長を有しているので最も負極材料としては優れてい
る．しかし、水素吸蔵放出に伴う微粉化が激しい等の課
題がある。

一方、前記マグネシウムーニソケル系合金，チタン一ニ
ッケル系合金等は、水素吸蔵量が上記希土類一ニッケル
系合金よりも大きくて微粉化され難い等の特長を有して
いるが、アルカリ電解液や酸素ガスによって腐食され易
く、加えて活性化が遅い等の課題を有している。

が　゛しよ゛と　る 本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、アル
カリ電解液中で安定であると共に、水素吸蔵置が大きく
且つ水素吸蔵放出に伴う微粉化の少ない水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とする。

ｉ　　　ｎＸ　るための 本発明は上記目的を達或するために、ＣａＣｕ，型金属
間化合物を主体とする金属相中に、ＣａＣｕｇ型以外の
結晶構造を有する金属間化合物相が分散した多相構造か
ら成る水素吸蔵合金電極であって、前記金属相は、３ｃ
，Ｙ＋　　Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＳｍから成る群
より選択される少なくとも１種の希土類元素とＣｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｆ及びＳｉから成る群
より選択される少なくとも１種の元素から構成されると
共に、前記金属間化合物相はＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ＋Ｖ，Ｎ
ｂ及びＴａから成る群より選択される少なくとも１種の
元素とＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ１及び
Ｓｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素か
ら構成され、更に金属間化合物相は可逆的に水素を吸蔵
放出しうることを特徴とする。

生一一一里 ＣａＣｕ５型金属間化合物の溶湯中に、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚ
ｎ等の元素或いはこれらの元素からなる金属間化合物を
添加して鋳造した合金では、ＣａＣｕｓ型金属間化合物
を主体とする金属相中にＴｉｚＮｉ型，ＭｇＮｉ型，Ｚ
ｒＭｎ，型等の金属間化合物相が析出，分散した多相構
造となる。

このように、ＣａＣｕ５型金属間化合物を主体とする金
属相が母相となり母相よりも硬い異種の金属間化合物相
が分散すれば、合金全体が硬化して機械的強度が増加す
るので、水素吸蔵放出に伴う微粉化が抑制される。

加えて、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｇ等をベースとした金属間化合
物相は水素吸蔵量が大きく、且つこのような化合物から
成る金属相はＣａＣｕ５型金属間化合物を主体とする金
属相に包含された構造となるので、アルカリ電解液や酸
素等の腐食の原因となる雰囲気から保護される。この結
果、合金全体として水素吸蔵量が増加して、合金電極の
充放電反応が進行し易くなるため、急速充電時の充電効
率が上昇する。

実−４Ｌ一桝 〔実施例Ｉ〕 先ず、市販のＭｍ　（ミッシュメタル）と塊状のＮｉ，
Ｃｏ，ＡＣ　Ｍｎ，Ｔ　ｉとを下記第ｌ表（　（ＡＩ　
）合金〕に示す組戒比に秤量した後、これらをアルゴン
不活性雰囲気アーク熔解炉内に装填する。次に、公知の
アーク放電処理を施して合金を作或する。

次いで、このようにして作威した合金を機械的に粉砕し
て平均粒径５０μｍの粉末とした後、これに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末１０重
量％を添加し、これらを混合してペーストを作或する。

この後、このペーストをニッケルメッシュで包み込んで
ｌｔｏｎ／ｄの圧力で加圧成型することによって水素吸
蔵合金電極を得た。尚、電極１個当りに含有される合金
は１．０ｇである。

このようにして作製した電極を、以下（Ａ，〉電極と称
する。

しかる後、上記電極と電極容量が１０００ｍＡｈのニッ
ケル正極とを組み合わせてニッケルー水素電池を作製し
た。尚、この試験電池は開放系であり、且つ電解液には
３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を用いている。

このようにして作製した電池を、以下（ＡＩ）電池と称
する。

〔実施例■〜ＸＩ） 原料の種１’Ｉ　（Ｃｕ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｖ，Ｎｄ及びＴ
ａを用いる）と組成比とを下記第１表に示すよ？に変え
て作威する他は、上記実施例Ｉと同様にして電極と、こ
の電極を用いた電池とを作製した。

このようにして作製した電極及び電池を、それぞれ以下
（Ａ！〉電極〜（Ａｌｌ＞電極及び（Ａ２）電池〜（Ａ
■）電池と称する。

〔比較例〕

原料としてＴｉを用いない他は、上記実施例Ｉと同様に
して電極と、この電極を用いた電池とを作製した． このようにして作製した電極及び電池を、それぞれ以下
（Ｘ）電極及び（Ｘ）電池と称する。

〔以下、余白〕

第ｌ表 〔実験Ｉ〕 上記本発明の水素吸蔵合金電極を用いた（　Ａ　ｓ）電
池〜（Ａ．）電池及び比較例の水素吸蔵合金電極を用い
た（Ｘ）電池の充放電サイクル試験（環境温度：２０℃
）を行った． 尚、試験条件は１０サイクルまでと、１ｌサイクル以降
とで条件を変えている．即ち、最初の１０サイクルは水
素吸蔵合金の電極容量を測定するため、充電電流５０ｍ
Ａで６時間充電し、放電電流５０ｍＡで電池電圧が１．
ＯＶに達するまで放電するという条件で行った．一方、
１１サイクル目以降は、合金の耐蝕性加速試験のため、
充電電流５０ｍＡで２時間充電し、放電電流５０ｍＡで
電池電圧が−０．２■に達するまで放電するという条件
で行った． ここで、ｌＯサイクル目における本発明の合金と比較例
の合金との単位重量当りの電極容量を、下記第２表に示
す． 〔以下、余白〕 第２表 上記第２表に示すように、本発明合金の単位重量当りの
電極容量は、比較合金に比べて約２０％から約３３％増
加していることが認められる．次に１１サイクル目以降
の充放電サイクル試験のサイクル数と電極容量（１０サ
イクル目の容量を１００％とする）との関係を第１図に
示す．第１図に示すように、比較例の合金を用いた（Ｘ
）電池では約３０サイクル目から電極容量の低下が顕著
となり、約５０サイクル目での電極容量は゛１０サイク
ル目での電極容量の約５０％まで低下することが認めら
れる。これに対して、本発明の合金を用いた（Ａ１）電
池〜（Ａｌｌ）電池では１００サイクルを経過しても１
０サイクル目の容量の約７５％から約８５％の容量を維
持していることが認められる。

これらのことから、本発明の合金を用いた電池は比較例
の合金を用いた電池に比べて、電極容量が大きく、且つ
充放電サイクル寿命も長くなることが伺える． 〔観察Ｉ〕 １００サイクルを経過後に、（Ａ１）電池〜（Ａ．）電
池と（Ｘ）電池との電極を観察した。

その結果、（Ｘ）電池の電極は微粉化により合金粒子が
脱落していることが認められた。これに対して、（Ａ１
）電池〜（　Ａ　＋　＋　）電池の電極では合金粒子の
脱落は全く認められず、電極のＳＥＭ像からも合金粒子
の顕著な微粉化は観察されなかった。

〔観察■〕

ＥＰＭＡによって、本発明の（ＡＩ　）合金〜（Ａ．）
合金の表面のｍ織観察を行った。その結果、本発明の合
金ではＣａＣｕｓ型金属間化合物を主体とする希土類−
Ｎｉ系合金相中にＴｉ−Ｎｉ系合金相や、ＭｇＮｉ系合
金相等が分散し、相分離している様子が認められた。

ここで、Ｔ　ｉ　−　Ｎ　ｉ系合金やＭｇＮｉ系合金は
本来大きな水素吸蔵放出能力を示すが、アルカリ電解液
中で電極として用いた場合には、表面にＴｉやＭｇ等の
不導体酸化物や水酸化物が形成されて電極反応が疎害さ
れる。ところが、本発明の合金では、このような水素吸
蔵置は大きいが耐蝕性に劣る金属相が、耐蝕性の比較的
良好な希土類−Ｎｉ系合金相中に分散しているので、外
部雰囲気から保護される。したがって、前記実験Ｉに示
すように、本発明の合金は比較例の合金より大きな電極
容量が得られたものと考えられる。

加えて、本発明の合金は多相構造の合金であり、前述の
析出分散硬化により合金の機械強度が増すので、水素吸
蔵放出に伴う微粉化が抑制される。

したがって、前記実験Ｉに示すように、本発明の合金は
単一相構造の比較例の合金よりｂ充放電サイクル特性が
向上したと考えられる． 〔実験■〕 本発明の合金を用いた（Ａ，）電池〜（Ａ．）電池と比
較例の合金を用いた（Ｘ）電池との急速充電試験（環境
温度：２０℃）を行ったので、その結果を下記第３表に
示す。尚、試験条件は充電電流５０ｍＡで６時間充電し
、放電電流５０ｍＡで電池電圧が１．０■まで放電する
充放電試験を１０サイクル行った後、充電電流２００ｍ
Ａで１．２時間充電し、放電電流５０ｍＡで電池電圧が
１．Ｏｖに達するまで放電するという条件である。また
、第３表は充電電流５０ｍＡの場合の容量を１００％と
した場合に、充電電流２００ｍＡにおける電極容量の割
合を示している． 〔以下余白〕 第３表 上記第３表より、（Ｘ）合金では放電容量が１８％も減
少するのに対して、（Ａ１）合金〜（Ａ■〉合金では高
々数％しか減少しないことが認められる。これは、（Ａ
Ｉ　）合金〜（Ａ．）合金では比較例の（Ｘ）合金に比
べて充放電反応が円滑に進行するため、急速充電時の充
電効率が向上することによるものと考えられる。

尚、本発明にかかる合金は、ＣａＣｕ５型金属間化合物
を主体とする金属相中にＣａＣｕ５型以外の結晶構造を
もち、かつ水素吸蔵，放出能力をもつ金属間化合物相が
分散した多相構造を有する合金全般に関するものであり
、実施例に示した合金に限定されるものではない．具体
的には、金属相は、Ｓ　ｃ　＋　Ｙ　，Ｌ　ａ　ｒ　Ｃ
　ｅ　＊　　Ｐ　ｒ　＊　Ｎ　ｄ及びＳｍから成る群よ
り選択される少なくとも１種の希土類元素とＣ　ｒ　＊
　Ｍ　ｎ　＋　　Ｆ　ｅ　＋　Ｇ　ｏ　＋　Ｎ　ｉ＋　
　Ｃ　ｕ　ｒＡｌ及びＳｉから成る群より選択される少
なくとも１種の元素から構成されていればよく、また金
属間化合物相はＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ及びＴａか
ら成る群より選択される少なくとも１種の元素とＣｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ．Ｇｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ及びＳｉから成る
群より選択される少なくとも１種の元素から構成されて
いればよい．また、本発明の合金は複数の金属間化合物
から構或される多相構造である場合にのみその効果が認
めらるのであって、各々の金属間化合物の単一相からな
る合金粉体を混合した場合には上記の効果を得ることは
できない． 更に、上記実施例においては合金作或にアーク溶解炉を
用いたが、高周波溶解炉等を用いることも可能である． ４． 加えて、上記実施例においては合金の原料として塊状の
ものを用いたが粒状のものを用いることも可能である．
但しこの場合には、アーク溶解炉内で原料粉が飛散する
のを防止すべく、プレス威形しておくのが望ましい． 且里毅盈且 以上説明したように、本発明の合金は水素吸蔵置が大き
く、アルカリ電解液中で安定で、且つ水素吸蔵放出に伴
う微粉化が少ない．したがって、本発明の合金を用いた
電池ではサイクル特性や急速充電特性を飛躍的に向上さ
せることができ、その工業的価値は極めて大きい．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の（ＡＩ　）電池〜（Ａ．）電池と比較
例の（Ｘ）電池との充放電サイクル数と電極容量との関
係を示すグラフである．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣａＣｕ＿５型金属間化合物を主体とする金属相
   中に、ＣａＣｕ＿５型以外の結晶構造を有する金属間化
   合物相が分散した多相構造から成る水素吸蔵合金電極で
   あって、 前記金属相は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び
   Ｓｍから成る群より選択される少なくとも１種の希土類
   元素とＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ及び
   Ｓｉから成る群より選択される少なくとも１種の元素か
   ら構成されると共に、前記金属間化合物相はＭｇ、Ｔｉ
   、Ｚｒ、Ｖ、Ｎを及びＴａから成る群より選択される少
   なくとも１種の元素とＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
   Ｃｕ、Ａｌ及びＳｉから成る群より選択される少なくと
   も１種の元素から構成され、更に金属間化合物相は可逆
   的に水素を吸蔵放出しうることを特徴とする水素吸蔵合
   金電極。